我們使用橢圓偏振光譜，探究 Nd0.35Sr0.65MnO3 (NSMO)(30 nm) 單層、YBa2Cu3O7 (YBCO)(40 nm)單層、NSMO(30 nm)/YBCO(30 nm) 雙層薄膜材料與 SmBaMn2O6單晶材料的電子結構與光學常數，也使 用拉曼散射光譜探究 SmBaMn2O6單晶的晶格振動。橢圓偏振光譜是 利用偏振入射光與反射光之間的相位差角，計算樣品的光學常數(n、
k)、吸收係數(α)，可用於探討樣品的電子結構，藉以了解樣品內部 的電子躍遷機制。拉曼散射光譜是使用 532 nm 波長的雷射激發光源 測量實驗樣品，它是一種對於樣品結構變化之非破壞性量測實驗技術，
適用於探究樣品的晶格振動結構受溫度變化之影響。本章節分為二大 部分，第一部分是 NSMO、YBCO 與 NSMO/YBCO 薄膜的光譜性質 研究，藉由分析橢圓偏振光譜儀量測出的光學常數數據，討論其電子 結構變化；第二部分為單晶的光譜性質研究，我們由橢圓偏振光譜分 析單晶樣品的吸收光譜，並量測單晶的變溫拉曼散射光譜，分析其晶 格振動隨溫度的變化。
5-1 氧化物薄膜的光譜性質研究
我們先研究單層 NSMO 薄膜和單層 YBCO 薄膜的橢圓偏振光譜
，再使用它們的擬合結果來分析 NSMO/YBCO 雙層薄膜的橢圓偏振
光譜。這三片樣品量測完第一次後，分別都使用酒精擦過表面再量測 一次。擬合薄膜的數據前，我們先擬合了鈦酸鍶(SrTiO3；STO)基板，
此基板有吸光，消光係數 k 不等於零，因此我們採用塊材(bulk)的光 學常數[50]製作模型來擬合，擬合模型如圖 5.1.1 所示，擬合過程固 定厚度為 1 mm，擬合 STO 的表面粗糙度厚度和光學常數，圖 5.1.2 為 STO 的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及其擬合曲線，結果顯示擬 合曲線與實驗曲線非常穩合，誤差值極小。表 5.1.1 為 STO 橢圓偏振 光譜的擬合結果，擬合結果顯示表面粗糙度為 2.4 nm，MSE 值為 1.5。
STO 的折射率(n)與消光係數(k)，以及與 bulk 的數據比較[50]，如圖 5.1.3 所示，我們的數據與 bulk 接近。
三片薄膜樣品的消光係數 k 均不等於零，所以皆使用 bulk 的光 學常數製作模型來擬合。以下再分三小節分別討論 NSMO 單層薄膜、
YBCO 單層薄膜及 NSMO/YBCO 雙層薄膜。
5-1-1 單層 NSMO 薄膜的橢圓偏振光譜
圖 5.1.4 為擬合 NSMO 薄膜橢圓偏振光譜的模型示意圖。我們採 用文獻上的光學常數[51]製作模型來擬合，文獻使用 Nd0.7Sr0.3MnO3
單晶材料，因目前沒有 Nd0.35Sr0.65MnO3 的吸收能譜相關文獻，所以 採用相似材料的文獻數據，擬合過程先固定厚度為 30 mm，擬合
NSMO 薄膜的光學常數，最後再擬合厚度。圖 5.1.5 為 NSMO 薄膜的 橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及其擬合曲線，結果顯示擬合曲線與 實驗曲線非常穩合，誤差值極小。表 5.1.2 為 NSMO 薄膜橢圓偏振光 譜的擬合結果，擬合結果顯示薄膜厚度為 33.6 nm，MSE 值為 3.3，
此結果接近預測厚度 30 nm。圖 5.1.6 為 NSMO 薄膜的折射率(n)與消 光系數(k)與 bulk 的數據比較，塊材數據來自文獻[51]，使用程式將其 反射率轉換成 n 和 k。隨著入射光能量變高，消光係數有改變，顯示 樣品有吸收的現象，數據高能量處與 bulk 的偏移量較多，整體而言 薄膜數據與塊材接近。
我們藉由討論光學電導率，進一步了解樣品內部電子結構：
σ1 = ωε2
4π = ω(2nk)
4π = cn
4πα， (5.1.1) 上式中，σ１為光學電導率，ω 為頻率，ε２為介電常數，n 為折射率，
k 為消光係數，α 為吸收係數。圖 5.1.7 為 NSMO 薄膜的光學電導率 (σ1)與塊材數據比較，高能量吸收峰位置較塊材紅移量較多，整體而 言，薄膜吸收峰都較塊材紅移。我們使用羅侖茲(面積)模型分析光譜 數據，羅侖茲(面積)模型：
y = 𝜔𝑝
𝜋𝛾[1+(𝜔−𝜔0
𝛾 )2]
， (5.1.2)
上式中，𝜔𝑝、𝜔0及γ分別為羅侖茲峰的面積、位置及半高寬。圖 5.1.8 為 NSMO 薄膜的光學電導率(σ1)與羅侖茲模型擬合曲線，我們可以
觀察到 NSMO 薄膜的光學電導率有 3 個吸收峰，位置分別為 1.1 eV、
3.7 eV 與 6.1 eV，表 5.1.3 為吸收峰參數擬合結果。
經過一段時間，我們使用酒精擦拭樣品再量測一次，擦拭前後的 光學顯微鏡照片如圖 5.1.9 所示，可以看出擦拭後，樣品表面變得比 較乾淨光滑。使用同樣方法重新擬合樣品，擬合模型同圖 5.1.4 所示。
圖 5.1.10 為擦拭後之 NSMO 薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及 其擬合曲線，結果顯示擬合曲線亦與實驗曲線非常穩合，誤差值極小。
表 5.1.4 為擦拭後之 NSMO 薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果，擬合結果 顯示薄膜厚度為 3 nm，MSE 值為 4.4，此結果亦接近預測厚度 30 nm。
圖 5.1.11 為擦拭後之 NSMO 薄膜的折射率(n)與消光係數(k)與 bulk 的 數據比較。數據高能量處亦與 bulk 的偏移量較多，整體而言，薄膜 數據與塊材接近。圖 5.1.12 為擦拭後之 NSMO 薄膜的光學電導率(σ1) 以及與塊材數據比較，高能量吸收峰位置較塊材紅移量較多。圖 5.1.13 為 NSMO 薄膜的光學電導率(σ1)與羅侖茲模型擬合曲線，我們可以 觀察到其有 3 個吸收峰，位置分別為 1.1 eV、3.7 eV 與 6.1 eV，表 5.1.5 為吸收峰參數擬合結果，與表 5.1.3 比較，我們發現此結果與用酒精 擦拭前的結果幾乎相同。
為了了解電子躍遷，首先我們知道 Nd 為+3 價、Sr 為+2 價、O 為-2 價，所以 Mn 可能為+3 或+4 價，圖 5.1.14 為 Mn 3d 軌域的晶格
場分裂圖[52]，若 MnO6八面體沿 z 軸上下拉長，如圖所示，使含 z 軸之軌域能階下降，含 x、y 軸之軌域能階則上升，導致 eg和 t2g軌域 會再分裂，楊-泰勒效應(Jahn-Teller effect，J-T effect)是使 MnO6八面 體上下或左右拉長的原因之一。H. J. Lee 團隊[51]說明光學電導率約 4.5 eV 的峰指 O 2p→Mn 3d 的電子躍遷，約 2~5 eV 的峰指 Mn 3d 軌 域內的躍遷，可能是 eg→eg或 t2g→t2g，S. G. Kaplan 團隊[53]說明因 J-T effect 使 Mn 3d 的 eg軌域能階分裂，1.0 eV 左右的吸收峰即 eg軌 域分裂能階間的電子躍遷，J. H. Jung 團隊[54]研究了 La1-xCaxMnO3
的光學電導率，說明約 2.0 eV 的峰為 Mn3+ d 軌域→鄰近 Mn4+ d 軌域 電子躍遷，約 4.6 eV 的峰為 O 2p→Mn eg軌域電子躍遷，我們參考此 文獻繪出 NSMO 的 O 與 Mn 的軌域電子躍遷示意圖，如圖 5.1.15 所 示。歸納以上文獻推測在約 1.1 eV 及約 3.7 eV 位置的吸收峰分別代
表 Mn3+ d 軌域→鄰近 Mn4+ d 軌域及 O 2p→Mn 3d 軌域的電子躍遷，
其中 O 2p→Mn 3d 軌域的電子躍遷為 O 2p→Mn3+ d 軌域與 O 2p→Mn4+ d 軌域的耦合。
我們歸納圖 5.1.12 所顯示之薄膜數據與塊材不同的原因，首先，
因為 Nd0.7Sr0.3MnO3與 Nd0.35Sr0.65MnO3的離子組成比例不同，Mn3+與 Mn4+所佔的比例不同，Nd0.35Sr0.65MnO3內 Mn 的價數較 Nd0.7Sr0.3MnO3
內 Mn 的價數高，表示 Nd0.35Sr0.65MnO3內 Mn4+的比例較高，而且 Nd
較 Sr 離子大，Nd0.7Sr0.3MnO3之 MnO6八面體傾斜和扭曲的程度會較 Nd0.35Sr0.65MnO3大，使兩者能階的能量不同。其次，由於薄膜很薄，
維度改變，使薄膜與基板晶格不匹配所造成的伸張應變效應增強，J-T 扭曲造成之能階的分裂效應會減弱，Mn3+之 3z2-r2(eg1)能階上升，使 電子從 Mn3+ 3z2-r2躍遷至 Mn4+ eg之能量減小，使吸收峰紅移；O 2p 至 Mn3+ 3z2-r2之能量增加，O 2p 至 Mn3+ x2-y2(eg2)之能量減小，使吸 收峰藍移與紅移。
5-1-2 單層 YBCO 薄膜的橢圓偏振光譜
圖 5.1.16 為擬合 YBCO 薄膜橢圓偏振光譜的模型示意圖。我們 採用文獻上的光學常數[56]製作模型來擬合，文獻中沒有提及所使用 之 YBa2Cu3O7 薄膜的厚度，但論文內 YBCO 薄膜的光學常數與 J.
Bäckström 團隊[57]量測厚度 300 nm 之 YBCO 薄膜文獻的光學常數 相近，如圖 5.1.17 所示，其厚度夠厚，可視為塊材的光學常數。擬合 過程先固定厚度為 40 nm，擬合 YBCO 薄膜的光學常數，結果 MSE 值很大，我們遂固定其他參數，先擬合 n 和 k，找出最適合的模型，
儲存擬合出的 n、k，利用其建立新模型來擬合第二次，圖 5.1.18 為 YBCO 薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及其擬合曲線，結果顯 示擬合曲線與實驗曲線大致穩合，只有高能量部分稍微不穩合。表
5.1.6 為 YBCO 薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果，擬合結果顯示薄膜厚 度為 31.6 nm， MSE 值為 6.9。圖 5.1.19 為 YBCO 薄膜的折射率(n) 與消光系數(k)與 bulk 的數據比較，塊材數據來自文獻[56]，使用程式 將文獻中的反射率轉換成 n 和 k。數據高能量處與 bulk 的偏移量較多，
薄膜數據與塊材差異滿大的，推測。將薄膜 nk 轉換成光學電導率(σ1)，
發現其出現負值，此為不合理。
一段時間後，我們藉由光學顯微鏡照片，發現表面有一層東西，
不像 NSMO 光滑，懷疑是髒東西附著或變質，所以使用酒精擦拭樣 品表面，擦拭前後的光學顯微鏡照片如圖 5.1.20 所示，可以看出擦拭 後，樣品表面變得乾淨許多。我們使用同樣方法重新擬合樣品，擬合 模型如圖 5.1.16 所示。圖 5.1.21 為擦拭後之 YBCO 薄膜的橢圓偏振 參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及其擬合曲線，結果顯示擬合曲線亦與實驗曲 線非常穩合，誤差值極小。表 5.1.7 為擦拭後之 YBCO 薄膜橢圓偏振 光譜的擬合結果，擬合結果顯示薄膜厚度為 38.4 nm，MSE 值為 7.4，
此結果較接近預測厚度 40 nm。圖 5.1.22 為擦拭後之 YBCO 薄膜的折 射率(n)、消光係數(k)與 bulk 的數據比較，折射率在入射光能量小於 3 eV 處與塊材接近，高能量處差較多，隨著入射光能量 3~5 eV，消 光係數增加，顯示樣品有吸收此能量的入射光，薄膜數據與塊材差異 相較 NSMO 比較大。圖 5.1.23 為 YBCO 薄膜的光學電導率(σ1)與塊
材數據比較，高能量吸收峰位置較塊材紅移量較多，根據參考資料[56]
裡的光學電導率圖，如圖 5.1.24 所示，隨氧含量減少，吸收峰強度增 強，推測我們樣品內的氧可能散失了。圖 5.1.25 為 YBCO 薄膜的光 學電導率(σ1)與羅侖茲模型擬合曲線，我們可以觀察到其有 4 個吸收 峰，分別為 3.1 eV、3.8 eV、4.6 eV 及 6.1 eV，表 5.1.8 為吸收峰參數 擬合結果。YBCO 結構為正方角錐，最高占據軌道為𝑑𝑥2−𝑦2，繪製其 晶格場分裂[1]圖，如圖 5.1.26 所示，此亦為楊-泰勒效應產生的能階 分裂。YBCO 中，Y 為+3 價、Ba 為+2 價、O 為-2 價，而 Cu 為+2 與 +3 價混合，可知 Cu 內的電子結構是不穩定的，參考資料[56]說明約 2 eV 的峰為 O 2px,y→Cu 3𝑑𝑥2−𝑦2的電子躍遷，約 4.1 eV 的峰為 Cu(1) 3𝑑3𝑧2−𝑟2→ 4𝑝𝑥，J. Bäckström 團隊[57]說明光學電導率約 4.1 eV 的峰 可 以 指 下 列 幾 種 電 子 躍 遷 ： Cu(1) 3 𝑑3𝑧2−𝑟2→4 𝑝𝑥包 含 少 數 Cu 3𝑑3𝑧2−𝑟2→Ba、啞鈴形 O-Cu-O 間電子躍遷、O-Ba 間電子躍遷。歸納 以上文獻，吸收峰 3.1 eV 應為 O 2p→Cu 3d 軌域的電子躍遷，3.8 和 4.6 eV 兩個峰為 Cu(1) 3𝑑3𝑧2−𝑟2→ 4𝑝𝑥或其他多種躍遷。
5-1-3 NSMO/YBCO 雙層薄膜的橢圓偏振光譜
我們使用前面兩小節單層 NSMO 和單層 YBCO 樣品的擬合結果 之光學常數，製作模型擬合雙層薄膜數據。因 YBCO 用酒精擦拭前
的擬合結果有問題，所以無法拿來擬合雙層薄膜，另因用酒精擦拭前 薄膜表面有一些髒東西，如圖 5.1.27 所示，用酒精擦拭後表面乾淨許
的擬合結果有問題，所以無法拿來擬合雙層薄膜，另因用酒精擦拭前 薄膜表面有一些髒東西，如圖 5.1.27 所示，用酒精擦拭後表面乾淨許