實驗樣品特性

4-1 樣品製程

本論文研究以下樣品： YBa2Cu3O7 (YBCO)、 Nd0.35Sr0.65MnO3

(NSMO) 、 Nd0.35Sr0.65MnO3/YBa2Cu3O7 (NSMO/YBCO) 薄 膜 材 料 及 SmBaMn2O6單晶材料，圖 4.1.1 為四個樣品和鈦酸鍶(SrTiO3, STO)基 板的光學顯微鏡照片，其中三片薄模樣品包含用酒精擦過前後的照片，

三片薄模樣品為透明的，用酒精擦拭前後看起來表面沒有太大差異，

其中 YBCO 單層薄膜用酒精擦拭後背面的箭頭消失了。YBCO 單層 薄膜厚度為 40 nm，大小約為 3.5 mm × 4 mm，NSMO 單層薄膜厚度 為 30 nm，大小約為 2.5 mm × 2.5 mm，NSMO/YBCO 雙層薄膜的厚 度皆為 30 nm，大小約為 3 mm × 5 mm；SmBaMn2O6單晶大小約為 1 mm × 0.7 mm。

薄膜樣品由國立臺灣大學凝態科學研究中心林昭吟老師研究團 隊提供，使用脈衝雷射製程系統來製成，在 100 mTorr 氧壓、800 ^oC 的環境下進行製備，以 1.1 J/cm² 雷射能量，成長薄膜在鈦酸鍶 [STO(001)]單晶基板上，長完後，退火到 400 ^oC，在 100 mTorr 氧壓 下熱處理 1 小時。林老師研究團隊量測 YBCO(30 nm)與 NSMO(15 nm)/YBCO(30 nm)樣品的 X 繞射能譜[18]，如圖 4.1.2 所示，繞射峰

皆為(001)方向，可知薄膜成長為沿ｃ軸方向成長。

單晶樣品則由日本橫濱市立大學 Yamada 老師研究團隊提供，採 用浮融區長晶法(floating zone method)製成，使用 Sm2O3、BaCO3、 Mn3O4粉末混和在 1300 ^oC 的氬氣下形成 SmBaMn2O6粉末，在 1300

oC 、30 MPa 氬氣壓環境下燒結 12 個小時，最後在 500 ^oC 退火 50 個小時形成 SmBaMn2O6柱狀單晶，流程如圖 4.1.3 所示，SmBaMn2O6

柱狀單晶如圖 4.1.4 (a)所示[33]。Yamada 老師研究團隊量測樣品的 X 光繞射能譜，如圖 4.1.4 (b)(c)(d)所示，不同方向的繞射峰位置不同，

可知其具有各向異性的性質。

4-2 樣品結構

討論薄膜樣品的結構前，我們先討論基板STO的結構，STO在室 溫為鈣鈦礦立方晶系結構(cubic)，單位晶胞如圖4.2.1 (a)所示，空間 群為Pm3m，其晶格常數為a =b = c = 3.9 Å [44]。

NSMO為偽四方晶系(pseudotetragonal)結構，空間群為I4/mcm，

單位晶胞如圖4.2.1 (b)所示[22]，晶格常數為a = b = 5.37 Å、c = 7.78 Å。

成長NSMO/STO薄膜樣品時，因晶格不匹配，NSMO之a-b平面會旋 轉45度成長在STO上，其介面結構如圖4.1.2 (c)所示[45]，沿c軸堆疊 順序為 : (MnO2)^0.35−-(Nd0.35Sr0.65O)^0.35+- (TiO2)⁰-(SrO)⁰，NSMO的晶格

常數a和b (dNSMO)小於STO晶格對角線長度(dSTO＝√𝑎²+ 𝑏² ≒5.51Å)，

由(dSTO-dNSMO)/dNSMO計算可得其相差約2.6 %，當NSMO成長在STO上 時，a-b平面產生伸張應變(tensile strain)，而在c軸產生壓縮應變 (compressive strain)。

YBCO的單位晶胞屬於正交晶系的結構，室溫空間群為Pmmm (orthorhombic，a ≠ b ≠ c，α = β = γ = 90^o) [46]，如圖4.2.1 (d)所示，可 以看出鈣鈦礦結構被CuO2平面分開，兩個CuO2平面隔了Y原子，由X 光繞射得知其晶格常數分別約為a = 3.82 Å、b = 3.89 Å及c = 11.68 Å。

YBCO成長在STO基板的結構如圖4.2.1 (e)所示[47]，晶格結構沿c軸堆 疊順序為：CuO-BaO-CuO2-Y-CuO2-BaO-TiO2-SrO，YBCO的晶格常 數a和b略小於STO，YBCO成長在STO基板上時，由於介面處由於晶 格不匹配，YBCO會受到平行介面之弱的伸張應變，而在c軸會產生 壓縮應變。

YBCO 和 STO 晶格常數相近，而且當 YBCO 成長在 STO 上時，

a-b 平面並無旋轉，而 NSMO 成長在 STO 上時，a-b 平面會旋轉 45 度，因此我們推測 NSMO 長在 YBCO 上如其長在 STO 基板上，為了 讓晶格常數匹配，亦會旋轉 45 度成長。由 LCMO/YBCO 成長結構來 看[48]，BaO 是較穩定的一層，推測 NSMO/YBCO 介面沿 c 軸堆疊順 序應為 Nd(Sr)O-MnO2-BaO-…。比較晶格常數，YBCO 的晶格對角線

長度約為 5.43 Å (dYBCO)，NSMO 的晶格常數 a 和 b (dNSMO)小於 YBCO 的晶格對角線長度，由(dYBCO-dNSMO)/dNSMO計算可得其相差約 1.1 %，

NSMO 長在 YBCO 上時，a-b 平面產生伸張應變，c 軸則產生壓縮應 變。

SmBaMn2O6屬於正交晶系雙鈣鈦礦結構，其室溫(190 K<T < 370 K)空間群為 Pnma，高溫(T > 370 K)空間群為 Cmmm，低溫(T < 190 K) 空間群為 P21am[32, 35]，室溫晶格常數為 a = 10.95 Å、b = 5.48 Å 及 c = 15.05 Å，低溫為 a = 10.95 Å、b = 5.48 Å 及 c = 7.53 Å，高溫的晶 格常數尚未計算出，如表 4.2.1 所示。結構圖如圖 4.2.2 所示，a-b 平 面有兩種電荷-軌道有序排列，分別為α和β，室溫堆疊方式為αα ββ，低溫堆疊皆為α。雙鈣鈦礦中，兩個 Mn 在室溫分別為 Mn³⁺

和 Mn^3.95+，低溫分別為 Mn^3.14+和 Mn^3.79+，在高溫則皆為 Mn^3.35+[35]。

這三種結構由 RBaMn2O6之母結構 P4/mmm，經過晶格旋轉、振動、

扭曲而成[34]。母結構 P4/mmm 之四方晶系雙鈣鈦礦結構如圖 4.1.4(e) 所示[33]，Ba²⁺原子與 Sm³⁺原子以 c 軸方向交替的方式占據晶系十二 個角的位置，中心 Mn 原子和周圍的六個氧形成 MnO⁶八面體，單位 晶格內沿 c 軸有兩個 MnO⁶八面體。

4-3 樣品物性

圖 4.3.1 為 YBCO、NSMO 與 YBCO/NSMO 薄膜電阻率對溫度的 關係圖[18]，YBCO 單層薄膜的電阻率隨溫度下降逐漸下降，在約 91.3 K(金屬-超導相轉變溫度)時電阻率驟降為零，是典型的超導體行為；

NSMO 單層薄膜的電阻率隨溫度下降逐漸上升，約 100 K 電阻率陡升，

是典型的絕緣體行為；YBCO/NSMO 雙層薄膜電阻率的趨勢與 YBCO 相似，金屬-超導相轉變溫度較 YBCO 單層薄膜略低，此顯示雙層膜 亦為超導體行為。

圖 4.3.2 為 SmBaMn2O6單晶溫度對磁化率的關係圖[33]，在低溫 下的磁性相轉變溫度(尼爾溫度)大約為 175 K，電荷有序相轉變溫度 大約為 200 K，高溫下的電荷有序相轉變溫度大約為 370 K，磁化率 在 每 個 相 變 溫 度 皆 有 熱 滯 的 現 象 ， 高 溫 尤 為 明 顯 。 圖 2.2.5 為 SmBaMn2O6的磁性電子結構相圖[33]。圖 2.2.1 為 RBaMn2O6的相圖 [26]，由圖可知 SmBaMn2O6在高於 TCO時為金屬相，低於 TCO時為絕 緣相。

我們藉由偏光顯微鏡觀察 SmBaMn2O6樣品，旋轉偏振片來看偏 光現象，判斷其屬於何種晶相。偏光顯微鏡影像如圖 4.3.3 所示，圖 中第一個藍色箭頭 X 表示光入射樣品時經過 X 方向的偏極片，使僅 有 X 偏振的光入射樣品，第二個為紅射箭頭 X，表示反射光經過分 析片，使僅有 X 偏振的光經過達目鏡，標示為 XX，同理，旋轉偏振

片 90 度，垂直 X 偏振變為 Y 偏振，反射光經過分析片，使僅有 Y 偏振的光經過達目鏡，標示為 XY。我們發現 XX 偏振照片是亮的，

XY 為暗黑的，樣品轉 45^o使 X 偏振方向與其 a(b)軸平行，樣品轉 45^o 後之偏光顯微鏡影像如圖 4.3.4 示，我們發現當 X 偏振方向與樣品 a(b) 軸平行時，我們發現 XX 偏振照片亦是亮的，XY 亦為暗黑的，轉偏 振片角度愈大，樣品漸漸變暗然後漸漸變亮，此趨勢較樣品未轉 45 度時還明顯，而且整塊樣品一起變暗或變亮，表示 SmBaMn2O6樣品 的確為單一晶相的材料。

4-4 SmBaMn

O

的群論計算

藉由群論的計算，我們可以知道在布里淵區中心處所存在的光學 聲子模式。因目前未有人計算 SmBaMn2O6 室溫 Pnma(D_2h¹⁶)及高溫 Cmmm(D_2h¹⁹)之晶格原子位置，故我們先做母空間群 P4/mmm(D_4ℎ¹ )與低 溫空間群 P21am 的群論計算。首先，我們要先判斷材料對稱性，由表 4.4.1 可查出 SmBaMn2O6的母空間群為 P4/mmm，其編號為 123 號，

此空間群可能的位置對稱模式包括：4D4h(1)；2D2h(2)；2C4v(2)；7C2v(4)；

5CS(8)；C1(16)。然後由表 4.4.2 得知釤原子 Sm、鋇原子 Ba、錳原子 Mn、氧原子 O1、氧原子 O2 及氧原子 O3 的位置分別為 2h、1a、1b、

1c、4i 及 1d，這些位置表示 Wyckoff notation，由此可做表，如表 4.4.3

所示，得知 Sm、Ba、O1 與 O3 原子的對稱模式為 D4h(1)，Mn 原子 的對稱模式為 C4v(2)，O2 原子的對稱模式為 C2v(4)。

參考 D4h的特性表，如表 4.4.4 所示，可知沿著軸方向的振動模 式為 A2u+Eu；參考 C4v的特性表，如表 4.4.5 所示，可知沿著軸方向 的振動模式為 A1+E；參考 C2v的特性表，如表 4.4.6 所示，可知沿著 軸方向的振動模式為 A1+B1+B2。如下面的過程表，得 Sm、Ba、O1、

O2 與 O3 原子振動模(ΓSm)可表示為 ΓSm = ΓBa = ΓO1 = ΓO3 = A2u+Eu

對照 D4h的相關對應表，如表 4.4.7 所示，可得知 C4v的 A1對應 到 D4h的振動模為 A1g+A2u，C4v的 E 對應到 D4h的振動模為 Eg+Eu， 所以，如下面的過程表，得 Mn 原子的振動模(ΓMn)可表示為

ΓMn = A1g+Eg+A2u+Eu

接下來，參考由 Wyckoff notation 表示的對稱關聯表，如表 4.4.8 所示，可知在 123 號空間群、Wyckoff notation 為 i，對應到的空間群 號碼為 C2,σv，再對照 D4h的相關對應表，得知 C2v的 A1對應到 D4h

的振動模為 A1g+B1g+A2u+B2u，C2v的 B1對應到 D4h的振動模為 Eg+ Eu， C2v的 B2對應到 D4h的振動模亦為 Eg+ Eu，所以，O2 原子的振動模(ΓO2) 可表示為

ΓO2=A1g+B1g+2Eg+A2u+B2u+2Eu

再參考 D4h的特性表，可知沿著同方向(包括 x、y 及 z 軸)的振動模為 A2u+Eu，計算時應予以扣除，以 Γacoustic表示：

Γacoustic= A2u+Eu

最後，SmBaMn2O6的振動模可表示為

Γ_SmBaMn2O6= ΓSm +ΓBa +ΓMn +ΓO1 +ΓO2+ΓO3-Γacoustic

= 2A1g+B1g+3Eg+5A2u+B2u+6Eu

其中，由 D4h的特性表，最右欄有拉曼張量表示的包括 A1g,A2g,B1g,Eg， 右 邊 第 二 欄 有 平 移 表 示 ( 即 軸 方 向 ) 的 包 括 A2u,Eu， 我 們 可 知 SmBaMn2O6的振動模中，2A1g+B1g+3Eg為拉曼活性振動模，5A2u+ 6Eu

為紅外光譜活性振動模，而 B2u為非活性振動模。

利用同樣方法，藉由表 4.4.2 內低溫結構的參數，SmBaMn2O6低 溫的結構為 P21am(C_2v² )，編號為 26 號，可計算 SmBaMn2O6低溫的振 動模，結果如下：

Γ_Sm1 = Γ_Sm2 = Γ_Ba1 = Γ_Ba2 = Γ_O1 = Γ_O2 = Γ_O3 = Γ_O4

= 2A₁+ A₂+ B₁+ 2B₂

Γ_Mn³⁺ = Γ_Mn⁴⁺ = Γ_O5 = Γ_O6 = Γ_O7 = Γ_O8 =3A₁+ 3A₂ +3B₁ +3B₂ Γ_acoustic = A₁+ B₁+ B₂

Γ_SmBaMn2O6 = 8(2A₁+ A₂+ B₁+ 2B₂) + 6(3A₁+ 3A₂+ 3B₁+ 3B₂)

− (A₁+ B₁+ B₂) = 33A₁ + 26A₂+ 25B₁+ 33B₂

其中，33A₁+ 26A₂+ 25B₁ + 33B₂皆為拉曼活性振動模，其中，

33A₁ + 25B₁+ 33B₂亦為紅外光譜活性振動模。

表4.2.1 SmBaMn2O6在不同溫度下的結構與晶格常數[32]。

T < 190K 190 K < T < 370 K T > 370 K

結構 P21am Pnam Cmmm

a (Å) 10.95 10.95 -

b (Å) 5.48 5.48 -

c (Å) 7.53 15.05 -

表4.4.1 布拉維空間對稱表[49]。

表 4.4.2 SmBaMn2O6的原子對應位置表[34]。

表 4.4.3 對稱模與 Wyckoff notation 排序表。

位置對稱模式 字母序列 對應原子

D4h(1) a Sm

D4h(1) b Ba

D4h(1) c O(1)

D4h(1) d O(3)

D2h(2) e

D2h(2) f

C4v(2) g

C4v(2) h Mn

C2v(4) i O(2)

C2v(4) j

C2v(4) k

C2v(4) l

… …

表 4.4.4 D4h的特性表[49]。

表 4.4.5 C4v的特性表[49]。

表 4.4.6 C2v的特性表[49]。

表 4.4.7 D4h的相關對應表[49]。

表 4.4.8 由 Wyckoff notation 表示的對稱關聯表[49]。

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h)

圖 4.1.1 樣品的光學顯微鏡照片：(a) YBCO/STO 薄膜 (b) 用酒精擦 過 的 YBCO/STO 薄 膜 (c) NSMO/STO 薄 膜 (d) 用 酒 精 擦 過 的 NSMO/STO 薄膜 (e) NSMO/YBCO/STO 薄膜 (f) 用酒精擦過的 NSMO/YBCO/STO 薄膜 (g) STO 基板 (h) SmBaMn2O6單晶，其中一 單位方格長為 1 mm。

c

a a

圖 4.1.2 YBCO(30 nm)與 NSMO(15 nm)/YBCO(30 nm)樣品的 X 光繞 射能譜[18]。

圖 4.1.3 浮融區長晶法(floating zone method)流程圖。

圖 4.1.4 SmBaMn2O6 的特性與結構 (a) 由浮融區長晶法(floating zone method)製成的 SmBaMn2O6單晶樣品。SmBaMn2O6的 X 光繞射 能譜：（b）粉末 (c) 單晶 a 軸方向 (d) 單晶 c 軸方向(e) SmBaMn2O6

的四方單位晶胞結構[33]。

(a)

(b)

(c)

圖 4.2.1 樣品晶格結構圖 (a) STO 的單位晶胞結構圖[44] (b) NSMO 的單位晶胞結構圖[22] (c) NSMO 成長在 STO 的結構圖[45]。

TiO2

SrO

c

(d)

(e)

續圖 4.2.1 樣品晶格結構圖 (d) YBCO 的單位晶胞結構圖[46] (e) YBCO 成長在 STO 的結構圖[47]。

圖 4.2.2 SmBaMn2O6的晶格結構圖 (a) T > 370 K(b) 190 K<T < 370 K (c) a-b 平面的兩種電荷-軌道有序排列α與β(d) T <190K[35]。

圖4.3.1 YBCO、NSMO與NSMO/YBCO薄膜電阻率對溫度的關係圖 [18]。

圖4.3.2 SmBaMn2O6的磁化率隨溫度變化圖[33]。

圖4.3.3 SmBaMn2O6偏光顯微鏡影像圖。

圖 4.3.4 轉 45 度後之 SmBaMn2O6偏光顯微鏡影像圖。