鈣鈦礦氧化物(SmBaMn2O6)與異質結構(Nd0.35Sr0.65MnO3/YBa2Cu3O7)的光譜性質研究
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(2) 摘要 我們研究鈣鈦礦結構Nd0.35Sr0.65MnO3(NSMO)(30 nm)薄膜、 YBa2Cu3O7(YBCO)(40 nm)薄膜、NSMO(30 nm)/YBCO(30 nm)異質結 構薄膜材料及雙鈣鈦礦結構SmBaMn2O6單晶之光譜性質。我們使用 橢圓偏振光譜探究異質結構薄膜材料與SmBaMn2O6單晶的光學常數 與電子傳輸性質，並進一步使用拉曼散射光譜探討SmBaMn2O6單晶 的晶格-電荷-自旋多重耦合效應。 NSMO的室溫光學電導率能譜展現兩個主要的吸收峰，位置分別 為1.1 eV和3.7 eV。1.1 eV和3.7 eV分別對應到Mn3+ d→鄰近Mn4+ d及O 2p→Mn 3d軌域之電子躍遷。YBCO的室溫光學電導率能譜譜，有三 個主要的吸收峰，分別為3.1 eV、3.8 eV和4.6 eV，3.1 eV對應到O 2p→Cu 3d 軌 域 的 電 子 躍 遷 ， 3.8 和 4.6 eV 兩 個 峰 主 要 為 Cu(1) 3𝑑3𝑧 2−𝑟 2 → 4𝑝𝑥 的電子躍遷。NSMO/YBCO異質結構的吸收峰位置與 強度不同於NSMO與YBCO單層薄膜，可能與薄膜應變效應的改變有 關，新產生與消失的吸收峰，推測為界面所引起。 SmBaMn2O6單晶的室溫吸收光譜顯示有三個主要的吸收峰：1.3 eV、3.4 eV及4.2 eV，第一個對應Mn3+ 𝑑3𝑥 2−𝑟 2 或𝑑3𝑦2−𝑟 2 →鄰近Mn4+ d 軌域之電子躍遷，第二、三個對應O 2p→Mn 3d軌域之電子躍遷。樣. i.
(3) 品在溫度高於電荷軌道有序轉為無序之相變溫度(TCO1, 370 K)時，X 光繞射實驗顯示Jahn-Teller效應減緩，導致d-d電子躍遷能量減小。 SmBaMn2O6的拉曼散射光譜有4個主要拉曼峰：196 cm-1、330 cm-1、 485 cm-1及614 cm-1，分別為旋轉1、旋轉2、Jahn-Teller扭曲及呼吸振 動模，旋轉1及呼吸振動模在溫度高於330 K時消失；溫度低於電荷軌 道有序態之相變溫度(TCO2, 200 K)時，Jahn-Teller扭曲及呼吸振動模皆 分裂成兩個峰，且整個頻譜多了許多新的拉曼峰，表示有強烈的電荷 -軌道耦合及超晶格的產生。. 關鍵字：Nd0.35Sr0.65MnO3、YBa2Cu3O7、Nd0.35Sr0.65MnO3/YBa2Cu3O7、 SmBaMn2O6、橢圓偏振光譜、拉曼散射光譜. ii.
(4) Abstract We studied the optical properties of perovskite Nd0.35Sr0.65MnO3 (30 nm) (NSMO)、YBa2Cu3O7 (40 nm) (YBCO)、NSMO (30 nm)/YBCO (30 nm)heterostructure thin films and double-perovskite SmBaMn2O6 single crystal.We employed the spectroscopic ellipsometry to investigate the optical constants and electronic structures of these materials. Furthermore, we performed Raman scattering study of SmBaMn2O6. The analysis of the temperature evolution of lattice vibrational modes would give important information about lattice-charge-spin interactions. Room temperature optical conductivity spectrum of NSMO determined from spectroscopic ellipsometry analysis shows two main bands at about 1.1 eV and 3.7 eV. The absorption peaks of 1.1 eV and 3.7 eV are due to Mn3+ d → its neighbor Mn4+ d and O 2p → Mn 3d charge-transfer transitions, respectively. The optical conductivity spectrum of YBCO determined from spectroscopic ellipsometry analysis shows three main bands at about 3.1 eV, 3.8 eV and 4.6 eV. The 3.1 eV absorption peak is due to charge-transfer transitions between O 2p and Cu 3d states. The 3.8 and 4.6 eV absorption peaks are due to charge-transfer transitions between Cu(1) 3𝑑3𝑧 2−𝑟 2 and 4𝑝𝑥 . The optical conductivity spectra of NSMO/YBCO heterostructure show changes of the peak position and intensity in comparison with those of the single layers, indicating that strain effect of heterostructure modifies the electronic structures of individual NSMO and YBCO layers. The observed new absorption peaks are possibly due to interface-induced effect. iii.
(5) Room temperature absorption spectrum of SmBaMn2O6 determined from spectroscopic ellipsometry analysis shows three main bands at about 1.3, 3.4 and 4.2 eV. The first absorption peak is due to Mn3+ 𝑑3𝑥 2−𝑟 2 (or 𝑑3𝑦2−𝑟 2 )→ its neighbor Mn4+ d. The second and third peaks are due to O 2p →Mn 3d charge-transfer transitions. Their positions show redshift at the charge-orbital order-disorder phase transition temperature (TCO1, 370 K). X-ray diffraction data show J-T distortions relax, resulting in a redshift of d-d transitions be lower. Room temperature Raman scattering spectrum of SmBaMn2O6 exhibits four phonon modes at about 196 cm-1, 330 cm-1, 485 cm-1, and 614 cm-1 attributed to the rotationlike mode 1, rotationlike mode 2, Jahn-Teller mode and breathing mode. With increasing temperature, rotationlike mode 1 and breathing mode disappear above 330 K. Jahn-Teller mode and breathing mode show a splitting and many vibrational modes appear below charge-orbital order phase transitiontemperature (TCO2, 200 K), suggesting the strong charge-orbital coupling and the appearance of superstructure.. Keywords：Nd0.35Sr0.65MnO3, YBa2Cu3O7, Nd0.35Sr0.65MnO3/YBa2Cu3O7, SmBaMn2O6, spectroscopic ellipsometry, Raman scattering. iv.
(6) 目錄 中文摘要……………………………………………………………i 英文摘要……………………………………………………………iii 目錄…………………………………………………………………v 表目錄………………………………………………………………vii 圖目錄………………………………………………………………ix 第一章 緒論………………………………………………………… 1 第二章 研究背景與文獻回顧………………………………………5 2-1 氧化物 R 1-x A x MnO 3 /YBa 2 Cu 3 O 7 的異質結構……………5 2-2 雙鈣鈦礦錳氧化物 RBaMn 2 O 6 ……………………………7 第三章 實驗儀器設備及其基本原理………………………………17 3-1 光譜儀系統…………………………………………………17 3-2 光譜儀原理介紹……………………………………………20 3-2-1 拉曼散射光譜原理……………………………………20 3-2-2 橢圓偏光光譜原理……………………………………23 3-3 基本的物質材料激發態……………………………………31 第四章 實驗樣品特性………………………………………………37 4-1 樣品製程……………………………………………………37. v.
(7) 4-2 樣品結構……………………………………………………38 4-3 樣品物性……………………………………………………40 4-4 SmBaMn2O6 的群論計算……………………………………42 第五章 實驗結果與討論……………………………………………57 5-1 氧化物薄膜的光譜性質研究………………………………57 5-1-1 單層 NSMO 薄膜的橢圓偏振光譜……………………58 5-1-2 單層 YBCO 薄膜的橢圓偏振光譜……………………62 5-1-3NSMO/YBCO 雙層薄膜的橢圓偏振光譜……………64 5-2 SmBaMn2O6 單晶的光譜性質研究…………………………67 5-2-1 SmBaMn2O6 單晶的橢圓偏振光譜……………………67 5-2-2 SmBaMn2O6 單晶的拉曼散射光譜……………………70 第六章 結論與未來展望……………………………………………129 參考文獻………………………………………………………………131. vi.
(8) 表目錄 表 4.2.1. SmBaMn2O6 在不同溫度下的結構與晶格常數…………45. 表 4.4.1. 布拉維空間對稱表…………………………………………45. 表 4.4.2. SmBaMn2O6 的原子對應位置表…………………………46. 表 4.4.3 對稱模與 Wyckoff notation 排序表………………………46 表 4.4.4. D4h 的特性表………………………………………………47. 表 4.4.5. C4v 的特性表………………………………………………47. 表 4.4.6. C2v 的特性表………………………………………………47. 表 4.4.7. D4h 的相關對應表…………………………………………48. 表 4.4.8 由 Wyckoff notation 表示的對稱關聯表…………………48 表 5.1.1. STO 基板橢圓偏振光譜的擬合結果……………………76. 表 5.1.2. NSMO 薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果…………………76. 表 5.1.3. NSMO 薄膜光學電導率吸收峰之羅侖茲模型擬合參數表 76. 表 5.1.4. 擦拭過之 NSMO 薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果………77. 表 5.1.5 擦拭過之 NSMO 薄膜光學電導率吸收峰之羅侖茲模型 擬合參數表………………………………………………77 表 5.1.6 YBCO 薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果……………………77 表 5.1.7. 擦拭過之 YBCO 薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果………78. vii.
(9) 表 5.1.8 擦拭過之 YBCO 薄膜光學電導率吸收峰的羅倫茲模型擬 合參數表……………………………………………………78 表 5.1.9. NSMO/YBCO 雙層薄膜橢圓偏振光譜的擬合結果………78. 表 5.1.10 NSMO/YBCO 雙層薄膜中 NSMO 層的光學電導率吸收 峰之羅侖茲模型擬合參數表………………………………79 表 5.1.11. NSMO/YBCO 雙層薄膜中 YBCO 層的光學電導率吸收 峰之羅侖茲模型擬合參數表………………………………79. 表 5.2.1 SmBaMn2O6 單晶吸收能譜之羅侖茲模型擬合參數表……80 表 5.2.2. SmBaMn2O6 單晶高溫升溫過程吸收能譜之羅侖茲模型擬 合參數表……………………………………………………80. 表 5.2.3. SmBaMn2O6 單晶高溫降溫過程吸收能譜之羅侖茲模型擬 合參數表……………………………………………………81. 表 5.2.4. SmBaMn2O6 單晶室溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參 數表…………………………………………………………81. 表 5.2.5. SmBaMn2O6 單晶溫度在 7 K 拉曼散射光譜之羅侖茲模型 擬合參數表…………………………………………………83. 表 5.2.6. SmBaMn2O6 單晶變溫拉曼散射光譜主要振動峰之羅侖茲 模型擬合參數表…………………………………………85. 表 5.2.7 SmBaMn2O6 高溫冷卻過程之拉曼散射光譜擬合參數表…89 viii.
(10) 圖目錄 圖1.1.1. 鈣鈦礦ABO 3 型晶體結構…………………………………4. 圖 2.1.1 Nd1-xSr xMnO 3 的相圖……………………………………12 圖 2.1.2 C-type 反鐵磁自旋與軌域有序示意圖…………………13 圖 2.2.1 圖 2.2.2. RBaMn2O6 的相圖…………………………………………13 RBaMn2O6 之 MnO2 平面沿 c 軸的排列結構(a) AABB-type (b) ABAB-type (c)AAAA-type…………………………14. 圖 2.2.3. SmBaMn2O6 的低溫拉曼散射光譜………………………15. 圖 2.2.4. SmBaMn2O6 的 E∥ab 光學電導率能譜…………………15. 圖 2.2.5. SmBaMn2O6 的相圖………………………………………16. 圖 2.2.6. CE-type 反鐵磁自旋與軌域有序示意圖…………………16. 圖 3.1.1. 拉曼散射光譜儀系統……………………………………33. 圖 3.1.2. 拉曼散射系統裝置示意圖………………………………33. 圖 3.1.3. 可外加在光譜儀之降溫系統裝置圖……………………34. 圖 3.1.4. 旋轉光度式橢圓偏振光譜儀……………………………35. 圖 3.1.5. 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖……………………35. 圖 3.2.1 拉曼散射(Raman scattering)和雷利散射(Rayleigh scattering)示意圖…………………………………………36. ix.
(11) 圖 3.3.1. 基本的物質材料激發態……………………………………36. 圖 4.1.1. 樣品的光學顯微鏡照片……………………………………49. 圖 4.1.2. YBCO(30 nm)與 NSMO(15 nm)/YBCO(30 nm)樣品的 X 光 繞射能譜……………………………………………………50. 圖 4.1.3 浮融區長晶法(floating zone method)流程圖………………50 圖 4.1.4. SmBaMn2O6 的特性與結構(a) 由浮融區長晶法(floating zone method)製成的 SmBaMn2O6 單晶樣品。SmBaMn2O6 的 x 光繞射能譜： （b）粉末 (c) 單晶 a 軸方向(d) 單晶 c 軸方向(e) SmBaMn2O6 的四方單位晶胞結構………………51. 圖 4.2.1 樣品晶格結構圖(a)STO 的單位晶胞結構圖 (b)NSMO 的 單位晶胞結構圖(c)NSMO 成長在 STO 的結構圖(d)YBCO 的單位晶胞結構圖 (e) YBCO 成長在 STO 的結構圖……52 圖 4.2.2 SmBaMn2O6 的晶格結構圖…………………………………54 圖 4.3.1. YBCO、NSMO 與 NSMO/YBCO 薄膜電阻率對溫度的關 係圖…………………………………………………………55. 圖 4.3.2 SmBaMn2O6 的磁化率隨溫度變化圖………………………55 圖 4.3.3 SmBaMn2O6 偏光顯微鏡影像圖……………………………56 圖 4.3.4 轉 45 度後之 SmBaMn2O6 偏光顯微鏡影像圖……………56 圖 5.1.1 擬合 STO 基板橢圓偏振光譜的模型示意圖………………90 x.
(12) 圖 5.1.2 STO 基板的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)，虛線為其擬 合曲線………………………………………………………90 圖 5.1.3. STO 基板的折射率 n 、消光係數 k 與塊材的數據比較…91. 圖 5.1.4 擬合 NSMO 單層薄膜橢圓偏振光譜的模型示意圖………91 圖 5.1.5. NSMO 薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及其擬合曲 線（虛線部分）………………………………………………92. 圖 5.1.6. NSMO 薄膜的(a)折射率 n (b)消光係數 k 與塊材的數據比 較……………………………………………………………92. 圖 5.1.7. NSMO 薄膜的光學電導率(σ 1 )與塊材數據比較………93. 圖 5.1.8. NSMO 薄膜的光學電導率(σ1)與羅侖茲模型擬合曲線…93. 圖 5.1.9. 用酒精擦拭 NSMO 薄膜前後的光學顯微鏡照片………94. 圖 5.1.10 擦拭後之 NSMO 薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ) 及其擬合曲線……………………………………………94 圖 5.1.11 擦拭後之 NSMO 薄膜的(a)折射率 n (b)消光係數 k 與塊 材的數據比較………………………………………………95 圖 5.1.12 擦拭後之 NSMO 薄膜的光學電導率(σ1)與塊材數據比較 95 圖 5.1.13 擦拭後之 NSMO 薄膜的光學電導率(σ1)與羅侖茲模型擬 合曲線………………………………………………………96 圖 5.1.14 Mn 3d 軌域的晶格場分裂圖………………………………96 xi.
(13) 圖 5.1.15. NSMO 薄膜 O 與 Mn 的軌域電子躍遷示意圖…………97. 圖 5.1.16 擬合 YBCO 單層薄膜橢圓偏振光譜的模型示意圖……97 圖 5.1.17 300 nm 厚度之 YBCO 薄膜的光學電導率(σ1)文獻數據 比較………………………………………………………98 圖 5.1.18 YBCO 薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)及其擬合 曲線………………………………………………………98 圖 5.1.19 YBCO 薄膜的(a)折射率 n (b)消光係數 k 與塊材的數據 比較………………………………………………………99 圖 5.1.20 用酒精擦拭 YBCO 薄膜前後的光學顯微鏡照片………99 圖 5.1.21 擦拭後之 YBCO 薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ) 及其擬合曲線……………………………………………100 圖 5.1.22 擦拭後之 YBCO 薄膜的(a)折射率 n (b)消光係數 k 與塊 材的數據比較……………………………………………100 圖 5.1.23. YBCO 薄膜的光學電導率(σ1)與塊材數據比較………101. 圖 5.1.24 文獻中之 YBa2Cu3O7-δ 薄膜的光學電導率(σ1)圖………101 圖 5.1.25. YBCO 薄膜的光學電導率(σ1)與羅侖茲模型擬合曲線…102. 圖 5.1.26 YBCO 的晶格場分裂圖…………………………………102 圖 5.1.27 用酒精擦拭 NSMO/YBCO 薄膜前後的光學顯微鏡照片 103 圖 5.1.28 擬合 NSMO/YBCO 雙層薄膜橢圓偏振光譜的模型示意 xii.
(14) 圖…………………………………………………………103 圖 5.1.29 NSMO/YBCO 雙層薄膜的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta (Δ)及其擬合曲線（虛線部分）………………………104 圖 5.1.30 NSMO/YBCO 薄膜中 NSMO 層的(a)折射率 n (b)消光 係數 k 與單層 NSMO 薄膜及塊材的數據比較…………104 圖 5.1.31 NSMO/YBCO 薄膜中 YBCO 層的(a)折射率 n (b)消光 係數 k 與單層 YBCO 薄膜及塊材的數據比較………105 圖 5.1.32 NSMO/YBCO 薄膜中 NSMO 層的光學電導率(σ1)與單 層 NSMO 薄膜的數據比較………………………………105 圖 5.1.33 為 NSMO/YBCO 薄膜中 NSMO 層的光學電導率(σ1)與 羅侖茲模型擬合曲線，(a)第一種方式(b)第二種方式…106 圖 5.1.34 NSMO/YBCO 薄膜中 YBCO 層的光學電導率(σ1)與單 層 YBCO 薄膜的數據比較………………………………107 圖 5.1.35 NSMO/YBCO 薄膜中 YBCO 層的光學電導率(σ1)與羅 侖茲模型擬合曲線………………………………………107 圖 5.2.1. SmBaMn2O6 單晶的橢圓偏振參數 psi(Ψ)與 delta(Δ)…108. 圖 5.2.2. SmBaMn2O6 單晶的折射率(n)與消光係數(k)……………108. 圖 5.2.3. SmBaMn2O6 單晶的室溫光學電導率(σ1)能譜……………109. 圖 5.2.4 SmBaMn2O6 單晶的室溫吸收(α)能譜……………………109 xiii.
(15) 圖 5.2.5 SmBaMn2O6 單晶的室溫吸收(α)能譜與羅侖茲模型擬合 曲線………………………………………………………110 圖 5.2.6. SmBaMn2O6 的高溫吸收能譜之升溫過程………………110. 圖 5.2.7. SmBaMn2O6 的高溫吸收能譜之升溫過程部分溫度放大圖 (a)低能量處(b)高能量處………………………………111. 圖 5.2.8. SmBaMn2O6 的高溫吸收能譜之降溫過程………………112. 圖 5.2.9. SmBaMn2O6 的高溫吸收能譜之降溫過程低能量處之部分 溫度放大圖………………………………………………112. 圖 5.2.10 SmBaMn2O6 的高溫吸收能譜之降溫過程高能量處之放 大圖………………………………………………………113 圖 5.2.11. SmBaMn2O6 吸收峰的峰值(ω)、振幅(ωp)、半高寬(γ)隨 溫度變化圖………………………………………………114. 圖 5.2.12 溫度 370 K 以上，MnO6 八面體 3d 軌域能階分裂能量 減小之示意圖……………………………………………115 圖 5.2.13 SmBaMn2O6 的晶格常數隨溫度變化圖…………………115 圖 5.2.14 SmBaMn2O6 的室溫非偏振拉曼散射光譜。虛線為羅侖 茲模型擬合曲線…………………………………………116 圖 5.2.15. SmBaMn2O6 的室溫偏振拉曼散射光譜…………………116. 圖 5.2.16. SmBaMn2O6 的變溫拉曼散射光譜………………………117 xiv.
(16) 圖 5.2.17 SmBaMn2O6 在 7 K 的拉曼散射光譜。虛線為羅侖茲模 型擬合曲線………………………………………………118 圖 5.2.18 SmBaMn2O6 之旋轉振動模 1(rotationlike mode 1)的頻率 (ω)、面積(ωp)、半高寬(γ)隨溫度變化圖………………119 圖 5.2.19 SmBaMn2O6 之旋轉振動模 2(rotationlike mode 2)的頻率 (ω)、面積(ωp)、半高寬(γ)隨溫度變化圖………………120 圖 5.2.20 SmBaMn2O6 之楊-泰勒振動模(J-T mode)的頻率(ω)、面 積(ωp)、半高寬(γ)隨溫度變化圖…………………………121 圖 5.2.21 SmBaMn2O6 之呼吸振動模(breathing mode)的頻率(ω)、 面積(ωp)、半高寬(γ)隨溫度變化圖………………………122 圖 5.2.22 SmBaMn2O6 的高溫冷卻過程拉曼散射光譜……………123 圖 5.2.23 SmBaMn2O6 高溫升溫與冷卻過程的之旋轉振動模 1 (rotationlike mode 1)的頻率(ω)、面積(ωp)、半高寬(γ)隨 溫度變化圖………………………………………………123 圖 5.2.24 SmBaMn2O6 高溫升溫與冷卻過程的之轉振動模 2 (rotationlike mode 2)的頻率(ω)、面積(ωp)、半高寬(γ)隨 溫度變化圖………………………………………………124 圖 5.2.25 SmBaMn2O6 高溫升溫與冷卻過程的之楊-泰勒振動模 (J-Tmode)的頻率(ω)、面積(ωp)、半高寬(γ)隨溫度變化 xv.
(17) 圖…………………………………………………………125 圖 5.2.26 SmBaMn2O6 高溫升溫與冷卻過程的之呼吸振動模 (breathing mode)的頻率(ω)、面積(ωp)、半高寬(γ)隨溫 度變化圖…………………………………………………126 圖 5.2.27 SmBaMn2O6 的晶格扭曲對稱分析………………………127 圖 5.2.28 SmBaMn2O6 的傾斜、呼吸、楊-泰勒扭曲聲子振動模示 127 圖 5.2.29. SmBaMn2O6 兩種不同的 J-T mode 振動模式…………128. xvi.
(18) 第一章 緒論 鈣鈦礦結構材料在 1939 年被發現，第一個鈣鈦礦化學式為 CaTiO3，故稱之為鈣鈦礦。鈣鈦礦結構為 ABO3 型的晶體結構[1]，如 圖 1.1.1 所示，其中 A 通常為 La3+、Pr3+、Nd3+、Y3+等稀土族金屬離 子，或 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+等鹼土族金屬離子組成，B 通常為 Al3+、 Cr3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Fe3+等過渡金屬離子組成，而 O 為氧原子； 圖 1.1.1 最左邊為 BO6 八面體層狀結構，虛線為一個立方晶格，中間 為以 A 為中心之立方晶格，最右邊為以 B 為中心之立方晶格，以 B 為中心之立方晶格中稀土元素和鹼土族元素占據八個角的位置，而氧 原子則佔據立方晶格六個面的中心位置，組成面心立方的結構，過渡 金屬原子佔據立方的中心位置，形成 BO6 八面體。鈣鈦礦的結構穩定， 在超導、太陽能電池、催化、離子導體、鐵電、壓電等材料中，鈣鈦 礦材料佔重要的地位，應用極為廣泛。 鈣鈦礦氧化物為熱門的研究材料，近幾十年來蓬勃發展。1950 年左右，鑭系錳氧化物的鈣鈦礦結構及其豐富的相轉變現象被發現。 1993 年左右，鑭系錳氧化物之巨磁阻(giant magnetoresistance，GMR) 的效應被發現，其薄膜具有巨大負磁組現象，稱之為龐磁阻(colossal magnetoresistance，CMR)效應，引起許多科學家投入此研究[2]。具有 超導特性的鈣鈦礦結構材料多為銅氧化物，但其為有缺陷的鈣鈦礦結 1.
(19) 構，例如銅化物超導體屬(ACuO3-x)m-(A’O)n 之層狀結構[1]，1987 年 釔鋇銅氧化物(YBa2Cu3O7,YBCO)被發現，為高溫超導體重要的突破， 此後許多更高臨界溫度的超導體被發現。鈣鈦礦氧化物因其中的離子 價數不同、大小不同，使其有特殊晶格結構及物理性質，另外，鈣鈦 礦氧化物薄膜材料相較於厚模與塊材，由於維度縮減、對稱破壞及薄 膜與基板間晶格不匹配的緣故，使其展現出來的物理特性與塊材不同 ，皆引起很多學者的興趣[3,4]。 2004 年，Hwang 研究過渡金屬鈣鈦礦型氧化物(LaAlO3/SrTiO3， 簡稱 LAO/STO)材料，發現介面二維電子氣，使得介面研究有突破性 的進展[5]，如此特殊的物性，引起許多人的興趣。錳氧化物與 YBCO 形成的異質結構為近十年新的研究議題[6]，此異質結構亦展現超導 的特性，而錳化物的磁性會影響其超導性質，在介面產生鄰近效應、 自旋注射等現象，電子自旋傳輸特性成為近年科學家探究的方向。 雙鈣鈦礦錳氧化物結構材料中，不同陽離子原子大小不一樣，使 得 MnO6 八面體呈現扭曲的狀態，進而影響其物理性質，使其近二十 年來被受矚目，如 RBaMn2O6 材料。1998 年 LaBaMn2O6 被發現後， RBaMn2O6 材料之研究如火如荼的展開[7,8]，其中 R 為 Y 元素和稀土 元素，當 R= Y, Tb, Dy, Ho, Gd, Eu, Sm 時，電荷有序相轉變溫度高於 室溫，這樣的相轉變溫度有應用於元件的潛力。. 2.
(20) 本論文探討 Nd0.35Sr0.65MnO3(NSMO)薄膜、YBCO 薄膜、NSMO/ YBCO 異質結構的晶格扭曲、由於維度縮減造成之應變(strain)對電子 結構的影響；亦探討雙鈣鈦礦 SmBaMn2O6 單晶材料晶格扭曲、溫度 效應對電子結構的影響，及其晶格振動的機制、隨溫度的變化，並其 與磁性、電荷有序、結構相轉變之關聯。 本論文其他章節大綱介紹如下：第二章為研究背景與文獻回顧， 探討 NSMO、YBCO、NSMO/ YBCO 薄膜材料與 SmBaMn2O6 單晶材 料的發展及重要研究成果的文獻回顧；第三章為實驗儀器及其基本原 理，內容包括拉曼散射光譜儀與橢圓偏光光譜儀之儀器裝置介紹及其 工作原理；第四章為實驗樣品性質，介紹樣品的製程、晶格結構參數、 及重要的物理性質；第五章為實驗結果和討論，探究 NSMO、YBCO、 NSMO/ YBCO 薄膜材料與 SmBaMn2O6 單晶材料的光譜性質，包括其 電子結構與晶格振動的關聯性；第六章為結論與未來展望。. 3.
(21) 圖 1.1.1 鈣鈦礦 ABO3 型晶體結構[1]。. 4.
(22) 第二章 研究背景與文獻回顧 2-1 氧化物 R1-xAxMnO3/YBa2Cu3O7 的異質結構 R1-xAxMnO3 為鈣鈦礦磁阻材料，其中 R 為稀土族元素，為三價 陽離子，A 為鹼土族元素，為二價陽離子，約 1950 年，此類材料開 始被研究，長庚電子系張道宜學姊在民國 93 年的論文內有敘述磁阻 材料的研究發展[2]，目前研究發展已經成熟。YBa2Cu3O7 (YBCO)的 結構為鈣鈦礦缺陷型層狀結構，是典型的高溫超導體材料，其自從 1987 年被發現後，許多人對此材料做了相關的物理研究，葉美君學 姊在民國 103 年的論文內有敘述超導材料的研究發展[9]。R1-xAxMnO3 與 YBCO 皆為鈣鈦礦形的材料，能形成成長取向相符的異質結構， 然而，鐵磁材料與超導材料無法完全兼容，原因是鐵磁材料的交換場 會使超導材料的庫柏對被分離，而滲入鐵磁材料，在介面造成鄰近效 應[10]；此外，磁阻材料的自旋極化電子(準粒子)也會擴散進入超導 材料，使介面呈現自旋方向與磁阻材料相同[11]，如此特性引起許多 科學家們對此類異質結構材料展開研究[11-14]，此研究就從鄰近效應 的領域漸漸擴展。藉由改變其中一種材料的厚度[15,16]，或改變外加 電流[17,18]、偏壓或磁場[19]的大小，觀察前面兩種效應，能研究磁 阻材料對超導材料的影響及超導材料對磁阻材料的影響。 5.
(23) 許多人研究超導和順磁材料異質結構間的鄰近效應，比較少人研 究超導和反鐵磁材料間的鄰近效應，因為反鐵磁材料無法產生夠強的 內場影響超導材料，但是 Nd0.35Sr0.65MnO3(NSMO)在 YBCO 上有顯著 的影響，因為 NSMO 在低溫時不是各相異性的反鐵磁(G-type)，而是 C-type 反鐵磁，其相圖如圖 2.1.1 所示[20]，也就是說，Mn 的磁矩是 平行 c 軸的，和鄰近的 c 軸方向的自旋方向相反，其在 c 軸自旋方向 為鐵磁態，在 a-b 平面為反鐵磁態，其自旋與軌域有序如圖 2.1.2 所 示，C-type 反鐵磁為𝑑3𝑧 2−𝑟 2 軌域展現出的特徵，𝑑3𝑧 2−𝑟 2 軌域由拉長 形的 MnO6 八面體而來。此外，NSMO 在低溫時有一個特殊的自旋傾 斜狀態，使其磁化率與電阻率隨溫度變化都有些微改變[21]。2005 年 Kenichi KATO 等人量測 NSMO 的同步輻射 X 光繞射能譜[22]，推測 出其結構為 I4/mcm，且計算出原子位置的座標，並進一步藉由其電 荷密度的分佈，從能譜中可觀察到溫度 30K 時 Mn 離子附近為各向異 性電荷分佈，指出𝑑3𝑧 2−𝑟 2 軌域的長程有序，符合前段所述 C-type 反 鐵磁的特徵。2008 年 T. Geetha Kumary 等人對 NSMO 進行電阻率、 磁化率及電子自旋共振的量測[23]，發現 NSMO 在順磁狀態時，自旋 - 自 旋 交 互 作 用 為 材 料 內 部 主 要 的 機 制 ； NSMO 的 尼 爾 溫 度 較 Nd0.43Sr0.57MnO3 高，推測與電荷有序有關。 近十年來，科學家對 NSMO/YBCO 異質結構展開研究，2009 年. 6.
(24) Awadhesh Man 等人藉由磁性量測研究自旋傾斜現象在 NSMO/YBCO 異質結構中的影響，進而探究其鄰近效應[21]，其結果顯示 NSMO 在 溫度低於約 45 K 時有自旋傾斜現象，會破壞超導的有序。NSMO(40 nm)/YBCO(70 nm)材料隨溫度降低至超導臨界溫度(約 83 K)時，逐漸 轉變為超導態，低於自旋傾斜相轉變溫度(約 34 K)時，NSMO/YBCO 的電阻率不為零，超導態消失，在溫度低於自旋傾斜起始溫度(約 24 K) 時，再變回超導態。2011 年王律云等人利用 X 散射研究 NSMO/YBCO 與 YBCO/NSMO 的結構，發現不同成長順序會使晶格排列有不同情 形[24]。2015 年 Awadhesh Mani 等人在 NSMO/YBCO 異質結構中發 現改變 NSMO 厚度(40-200 nm)可以調變 YBa2Cu3O7 的超導態[16]。 藉由量測不同磁場的電阻率，發現在 NSMO 厚度 200 nm，小於自旋 傾斜相變溫度時，電阻率隨磁場增加而大幅遞減，顯示了龐磁阻的特 性，超導狀態則消失，這現象可用於自旋電子學的開關，有利於氧化 物超導元件的應用。. 2-2 雙鈣鈦礦錳氧化物 RBaMn2O6 雙鈣鈦礦結構材料近年來也倍受矚目，RBaMn2O6 屬於 A-site 有 序材料，A-site 即 R 和 Ba 元素，R 通常為 Y 元素和稀土元素，A-site 有 序 材 指 材 料 中 A-site 原 子 為 有 序 規 則 性 排 列 [25] 。 2002 年. 7.
(25) T.Nakajima 研究團隊研究 RBaMn2O6 的結構和物理性質[26]，其結構 是由 RO–MnO2–BaO–MnO2–RO 層狀堆疊，呈現兩個 MnO6 八面體的 雙鈣鈦礦結構，在 R =Sm、Eu 和 Gd 這類的 MnO6 八面體是傾斜，單 位晶胞為√2𝑎 × √2𝑏 × 2𝑐 (a、b 和 c 為 primitive unit cell for simple cubic 簡單立方單位晶格常數)的正交晶系(a = b)結構。利用溫度對電 阻率以及溫度對磁化率的圖，可以得知其轉折處為材料的相轉變溫度， 藉此作者製作了相圖，如圖 2.2.1 所示，RBaMn2O6 材料可以分成三 個種類，第一種：R=Tb、Dy 和 Ho，有三個相變溫度，即結構相轉 變(Tt)、電荷有序相轉變(TCO)和反鐵磁(TN)相轉變；第二種：R = Sm、 Eu 和 Gd，有電荷有序相轉變(TCO)和反鐵磁相轉變(TN)兩個相變溫度， 本論文探討的 SmBaMn2O6 材料即屬此種類；第三種：R = La、Pr 和 Nd，有金屬鐵磁相轉變，其中 PrBaMn2O6 和 NdBaMn2O6 有反鐵磁相 轉變(TN)。RBaMn2O6 有兩個顯著的特色：一，高的電荷有序相轉變 溫度(TCO)；二，第一種類存在高於 TCO 的結構相轉變溫度(Tt)，這些 相轉變溫度有應用於元件的潛力。同年，T. Arima 等人利用中子繞射、 電子繞射和Ｘ光繞射研究 RBaMn2O6 的結構[27]，推測 MnO2 平面沿 c 軸的排列結構在溫度低於 TCO 且高於 TN 時可能為 AABB-type，溫 度低於 TN 時則可能為 ABAB-type，且反鐵磁的相轉變與此有關，排 列 圖 形 如 圖 2.2.2 所 示 。 另 外 ， RBaMn2O6 的 磁 性 和 電 性 與. 8.
(26) R1/2Ba1/2MnO3 不太一樣[28]，RBaMn2O6 的磁化率與電阻率隨溫度變 化 之 曲 線 與 A-site 有 序 R1/2Ba1/2MnO3 相 似 ， 但 與 A-site 無 序 R1/2Ba1/2MnO3 材料，相較 RBaMn2O6 相圖， R1/2Ba1/2MnO3 缺少了 CE-typr 反鐵磁的相，A-site 無序 R1/2Ba1/2MnO3 甚至多了自旋玻璃 (spin-glass)態。 2004 年 D. Akahoshi 等人首次描述 SmBaMn2O6 低於尼爾溫度 (Neel temperature)電荷有序的重排現象[29]，並量測 SmBaMn2O6 低溫 拉曼散射光譜，溫度愈低時，拉曼峰有藍移的現象，圖 2.2.3 為其低 溫拉曼散射光譜，他們亦量測了 SmBaMn2O6 的低溫光學電導率，溫 度愈低時，吸收峰有藍移的現象，圖 2.2.4 為其光學電導率能譜，作 者歸納 1.1 eV 為 Mn3+ 𝑑3𝑥 2−𝑟 2 或𝑑3𝑦2−𝑟 2 軌域 →鄰近 Mn4+ d 軌域的電 子躍遷。 在外加磁場下從電荷有序絕緣態到鐵磁金屬態相轉變，會產生龐 磁阻效應，因此預估 RBaMn2O6 在室溫以上應該會有磁阻的效應，但 T. Nakajima 研究團隊在 2005 年量測外加不同磁場強度 SmBaMn2O6 電阻率隨溫度的變化[30]，實驗結果顯示外加磁場到 9 T 還未觀察到 磁阻的效應，這指明 RBaMn2O6 的 A-site 陽離子讓電荷有序絕緣態非 常穩定，因此需要再增加無序性，T. Nakajima 研究團隊嘗試使用 La 離子取代少許 Ba 離子，發現在外加磁場下會出現明顯的龐磁阻現. 9.
(27) 象。 2008 年 M. García-Fernández 等人利用 X 光粉末繞射，觀察到 SmBaMn2O6 材料的 x2−z2 / y2−z2 type 軌域為有序的，這是和單層錳化 物 R1/2Ba1/2MnO3 不同的地方，顯示軌道有序的強關聯性，此外，亦 指出 SmBaMn2O6 材料在溫度低於約 210 K 時 MnO2 平面沿 c 軸的排 列結構為 AAAA-type，如圖 2.2.2(c)所示，此排列結構使電荷跳動機 率減少，增加其有序性[31]。 2012 年，Daisuke Morikawa 等人對 SmBaMn2O6 進行較完整晶格 結構上的整理[32]，Daisuke Morikawa 等人利用會聚束電子繞射方法 (convergentbeam electron diffraction，CBED)指出 SmBaMn2O6 屬於正 交晶系(orthorhombic)，於低溫和室溫狀態的空間群分別為 P21am 和 Pnam，低溫空間群為非中心對稱，顯示出其有電荷有序重新排列的 狀態。同年，Shigeki Yamada 等人量測 SmBaMn2O6 單晶樣品的磁性 與電性[33]，由磁化率隨溫度變化圖與電阻率隨溫度變化圖，看到三 個主要相轉變溫度與其熱滯現象，繪製了包含磁性相轉變與電荷有序 相轉變的相圖，如圖 2.2.5 所示，10 K 以下出現磁性反轉現象，10~175 K 為 CE-type 反鐵磁態，175 K 以上則為順磁態。CE-type 反鐵磁態如 圖 2.2.6 所示，同方向自旋呈鋸齒狀排列[20]。相圖中亦看到室溫為 電荷有序態，溫度低於約 200 K 時轉變為另一種電荷有序態，溫度高. 10.
(28) 於 370 K 則轉變為電荷無序態，此相圖大致上與圖 2.2.1 相符，只有 TCO1 不太一樣。 2013 年，K. Yamauchi 利用對稱分析和密度函數理論，計算晶格 中原子的位置，並計算鍵角與極化，推測 SmBaMn2O6 的晶格結構和 鐵電極化情形，發現鐵電現象與 MnO6 八面體的的傾斜有關而且也與 稀土元素原子大小有關[34]。 2014 年 H. Sagayama 等人使用 X 光繞射做 SmBaMn2O6 在 150 K 、300 K 和 400 K 三個不同溫度的結構分析[35]，發現扭曲、傾斜之 MnO6 八 面 體 的 電 荷 軌 道 有 序 和 每 個 MnO2 層 電 子 極 化 有 關 。 Sagayama 等人亦描繪出高溫至低溫部分的晶格結構圖，推測 400 K 時結構空間群為 Cmmm；並使用價鍵和(valence-bond-sum)方法計算 Mn 的價數，370 K 以下 Mn 有兩種價數，室溫約為+3 和+4，高溫(400 K)則皆為+3.35，推測結構相轉變、電荷有序的變化、價數的轉變與 MnO6 八面體的扭曲、傾斜皆有相關。. 11.
(29) 圖 2.1.1. Nd1-xSrxMnO3 的相圖，其中，PM：順磁態(paramagnetic. phase) ， FM ： 鐵 磁 態 (ferromagnetic phase) ， AFM ： 反 鐵 磁 態 (antiferromagnetic phase)，CO-I：電荷有序絕緣體(charge-orbital ordered insulator)，CE：CE-type 電荷/自旋有序(CE-typecharge/spin order)，A： A-type 反鐵磁有序(A-type antiferromagneticorder)，C-type : C-type 反 鐵磁有序(C-type antiferromagnetic order)，CAF：可能的傾斜反鐵磁有 序(possible canted antiferromagnetic order) [20]。. 12.
(30) 圖 2.1.2 C-type 反鐵磁自旋與軌域有序示意圖[20]。. 圖 2.2.1 RBaMn2O6 的相圖，其中，AFI(CE)為反鐵磁 CE-type 電荷 有 序 態 (antiferromagnetic CE-type charger/orbital ordered insulator phase)，COI(CE)為 CE-type 電荷有序態(CE-type charger/orbital ordered insulator phase)，PM 為順磁金屬態(paramagnetic metal phase)[26]。. 13.
(31) (a). (b). (c). 圖 2.2.2. RBaMn2O6 之 MnO2 平面沿 c 軸的排列結構(a) AABB-type (b). ABAB-type (c)AAAA-type[27]。. 14.
(32) 圖 2.2.3. SmBaMn2O6 的低溫拉曼散射光譜[29]。. 圖 2.2.4. SmBaMn2O6 的 E∥ab 光學電導率能譜[29]。. 15.
(33) 圖 2.2.5. SmBaMn2O6 的相圖[33]。. 圖 2.2.6. CE-type 反鐵磁自旋與軌域有序示意圖[20]，紅色線為彎曲. 狀排列之標示。. 16.
(34) 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 本論文利用拉曼散射光譜與橢圓偏振光譜，探究樣品的各種光譜 性質，拉曼散射光譜頻譜範圍為 80 ~ 1530 cm-1。降溫拉曼散射光譜 的溫度量測範圍為 15 K 至 320 K，升溫拉曼散射光譜的溫度量測範 圍為 320 K 至 450 K。橢圓偏光光譜實驗的頻率量測範圍為 8065 ~ 52000 cm-1 (大約 1.0 eV 至 6.1 eV)，此範圍從近紅外光(Near Infrared)、 可見光(Visible)至紫外光(Ultraviolet)，升溫橢圓偏光光譜的溫度量測 範圍為 320 K 至 450 K。. 3-1 光譜儀系統 本實驗室使用的顯微拉曼散射光譜儀型號為 SENTERRA 127， 頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 及圖 3.1.2 所示，基本裝置如下： 1. 雷射光源系統： 我使用兩種不同波長的雷射光，分別是 785 nm 與 532 nm，785 nm 雷射為二極體雷射，可輸出功率分別為 1 mW、10 mW、25 mW、 50 mW 以及 100 mW。532 nm 雷射為 DPSS 雷射，可輸出功率分 別為 0.2 mW、2 mW、5 mW、10 mW 以及 20 mW。雷射光透過 50 倍 (NA = 0.5) 顯微物鏡聚焦直接入射在樣品表面。其空間解析 度約為 4 μm (即雷射光點的直徑)，最後再收集與入射光夾 180∘ 17.
(35) 角之散射光。 2. 分光儀系統： 光譜儀採用雙光柵式分光儀，該系統中的光柵密度可以依據不同 的雷射波長自動轉換，當雷射波長為 532 nm 時，則利用之光柵 密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 時，則利用之 光柵密度為 1200 grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統： 電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD)型號為 Infinity 1，是 由 1024 × 256 二微光子偵測器陣列的矽晶片組成，最佳工作溫度 為-65 ~ -60˚C。 4. 偏振系統： 利用光學偏振器套件，搭配旋轉偏振器，調整欲收集之散射光的 偏振性，再使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光源的 X 或 Y 分量偏振性，以此收集平行或垂直入射光方向的散射光訊號。 我利用液態氦做降溫實驗，外加的降溫裝置[36]如圖 3.1.3 所示， 溫度可降至 10 K。 我也利用溫度控制儀連接加熱座(thermal stage)，進行升溫拉曼散 射光譜實驗，溫度控制儀型號為 Linkam TMS92，加熱座型號為 Linkam THMS600，樣品放於加熱座中，經由熱傳導使樣品溫度升高，. 18.
(36) 可藉此量測 320 K~450 K 之拉曼散射光譜。 本實驗室使用的橢圓偏振光譜儀型號為 J. A. Woolam Co., Inc. (M-2000)，屬於旋轉光度式，其基本裝置如圖 3.1.4 及圖 3.1.5 所示。 1. 光源(light source)： 由鹵素燈(QTH)及氘燈(D2)所組成，發出光源為可見白光。 2. 偏光片 (polarizer)： 將非偏極光轉換為線偏極光 (linearly polarized light)。 3. 補償片 (compensator)： 為四分之一波片 (quarter wave plate)，也可稱為延相器(retarder)， 置於樣品之前，可以將線性偏極光轉換成適當的橢圓偏極光，光 線經樣品反射後，可進入檢測器；置於樣品之後，其作用則變為 將樣品反射出的橢圓偏極光轉變為線性偏極光再進入檢測器。無 論如何擺置，延相器裝置目的為確定入射於分析片前的光為線性 偏極光。 4. 分析片 (analyzer)： 結構和偏光片相同，可分析反射光極化現象。 5. 單光分光儀偵測器 (detector)： 用以偵測反射光強度大小，為光電倍增管 (photomultiplier)。 6. 聚焦光學元件 (focusing optics)：. 19.
(37) 用於集中光強度，聚焦後光源大小約為 100 μm，適用角度為 70 度以內。 我利用溫度控制儀連接加熱座，進行升溫橢圓偏振光譜實驗，溫 度控制儀型號為 INSTEC mk1000，加熱座型號為 INSTEC HCS621 V-F2，樣品放於加熱座中，經由熱傳導使樣品溫度升高，可藉此量測 320 K~450 K 之橢圓偏振光譜。. 3-2 光譜儀原理介紹 3-2-1 拉曼散射光譜原理 當光線通過介質時，介質會與光發生交互作用，以三種不同形式 呈現，分別為吸收、彈性散射以及非彈性散射。吸收是當入射光能量 在介質內部進行交互作用之後完全耗損，例如電子能階躍遷；彈性散 射是指入射光能量並未損耗，些餘能量用在改變其傳遞方向，其中， 當入射光波長與晶格間距相近時，即為布拉格散射( Bragg scattering ) ，而當入射光波比晶格間距要大許多時，則為雷利散射(Rayleigh scattering )，雷利散射之散射光強度與光線波長的四次方成反比，其 關係式如下：. 𝐼=. 𝐾 𝜆4. ，. (3.2.1). 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。而非彈性 20.
(38) 散射為入射光波長與散射光波長不同，拉曼散射即為非彈性散射。 1928 年，印度籍物理學家 C. V. Raman 發現一種與入射光波長 不同的散射光，將此散射命名為拉曼散射(Raman scattering)。該散射 光相對入射光之頻率改變量稱為拉曼位移[37]，我們試以粒子性及波 動性分別探討之。. 1. 粒子性[37] 考慮光為粒子性時，光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常 數(6.626 × 10-34 m2kg/s)，ν 為光子頻率(Hz)。拉曼散射指的是光子與 介質分子間發生非彈性碰撞，碰撞時光子將部分能量傳遞給介質，因 此改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，一開始樣品分子處於基態， 當入射光子能量大於能階躍遷所需的能量，樣品分子會因吸收能量而 躍遷至能量高的虛態(virtual state)。又因樣品分子於虛態中並不穩定， 若其返回原來之基態，為雷利散射；若其回到第一激發態，即散射光 子能量小於入射光子能量，則此譜線稱之為史托克士拉曼線 (Stokes-Raman line)，其頻率如下為：. 𝜈𝑠 = 𝜈0 −. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 ℎ. ，. (3.2.2). 其中νs 為 Stokes 線頻率，ν0 為入射光頻率，Ei 及Ef 為分子初態與末 態之能量。若介質分子處於激態中，但其受激發後並未回到原激態產 生雷利散射之情形，而於較低的激態或基態，即散射光子頻率較入射 21.
(39) 光子高，則稱之為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻 率為如下為： 𝐸𝑖 −𝐸𝑓. 𝜈𝑎𝑠 = 𝜈0 +. ℎ. ，. (3.2.3). 其中，νas 為 anti-Stokes 線頻率，其餘與(3.2.2)式之敘述相同。由此 Ei −Ef. 得知：νs 或νas 之差值. h. 即為拉曼位移。由波茲曼分佈定律可得知，. 室溫下分子大多處於基態，因此 Stokes 線強度會較 anti-Stokes 線強 度大。但當分子處於高溫時，anti-Stokes 線強度則會大大增加。 2. 波動性[37] 當考慮光之波動性時，於傳播時其交互電場與磁場互相垂直，若 假設頻率ν0 之光束入射一介質，此電場 E 可表示為： 𝐸 = 𝐸0 cos( 2𝜋𝜈0 𝑡)，. (3.2.4). 上式之E0 為電場強度最大值，ν0 為交互電場之頻率。於交互電場作用 下，介質分子中之電子會產生偶極矩如下： 𝑷 = 𝛼𝑬，. (3.2.5). 其中 P 為介質電子誘導出之偶極矩，E 為入射光之電場大小，𝛼為介 質分子之極化程度 (polarizability)。在交互電場的作用之下，分子極 化程度會隨分子的振動而改變，產生拉曼散射。若以雙原子為例，分 子極化度𝛼因振動而改變，將其以泰勒級數展開如下： 𝛼 = 𝛼0 + ∑k (. d𝛼. ) 𝑞𝑘，. (3.2.6). d𝑞𝑘 0. 22.
(40) 式中忽略高次項，其中𝛼0 為分子於平衡位置時的極化度，𝑞𝑘 為雙原子 分子核距離 r 與平衡間距re 之差值 (𝑞 = r − re )。又 𝑞𝑘 = 𝑞𝑘,0 cos( 2𝜋 𝜈𝑡)，. (3.2.7). 𝑞𝑘 為振動座標，𝜈為振動頻率，𝑞𝑘,0 為振幅，接著將式(3.2.4)、(3.2.6) 及(3.2.7)代入(3.2.5)式如下： 𝐏 = [𝛼0 + ∑ ( 𝑘. = [𝛼0 + ∑𝑘 (. d𝛼 ) 𝑞 ]𝑬 cos( 2𝜋𝜈0 t) d𝑞𝑘 0 𝑘 𝟎. d𝛼. ) 𝑞𝑘,0 cos( 2𝜋 𝜈t)]𝑬𝟎 cos( 2𝜋𝜈0 t)，. (3.2.8). d𝑞𝑘 0. = 𝛼0 𝑬𝟎 cos( 2𝜋𝜈0 t) + 𝑬𝟎 cos( 2𝜋𝜈0 t) cos( 2𝜋𝜈 t) ∑ ( k. d𝛼 ) 𝑞 d𝑞𝑘 0 𝑘,0. 1. 再利用cos a cos b = 2 [cos(a + b) + cos(a − b)]來計算，可得： 1. d𝛼. 𝛼0 𝑬𝟎 cos( 2𝜋𝜈0 t) + 2 𝑬𝟎 [cos 2𝜋(𝜈0 + 𝜈) t +cos 2𝜋(𝜈0 + 𝜈)t] ∑𝑘 (d𝑞 ) 𝑞𝑘,0 ， 𝑘. 0. (3.2.9) 上式第一項為介質樣品產生的雷利散射，第二項則反應分子極化度隨 振動改變時，分子產生和入射光不同頻率之拉曼散射。其中(𝜈0 + 𝜈)對 應 Anti-Stokes 線，(𝜈0 − 𝜈)則對應 Stoke 線，ν即為拉曼位移。. 3-2-2 橢圓偏光光譜原理 橢圓偏振光譜技術(ellisometry)指的是一種測量偏振光入射經樣 品反射，其偏振改變之情形。藉由比較反射光與入射光的相位及振幅 的改變，進而決定樣品的表面特性、薄膜的厚度及相關光學常數等。. 23.
(41) 其基本原理簡述如下[38]： 1. 當一光束照射在一介質表面，會發生反射和折射的現象 (1)反射定律：入射角等於反射角 ψi = ψ，. (3.2.10). (2)折射定律： N1sinψ = N2sinψ，. (3.2.11). 其中，N = n- i k 折射率是由複數構成，n 為介質之折射率，k 為 消光係數。一般介電材質之 k 非常小，通常視零，然而金屬材質 的 k 值則有一定之數量級。 2. 偏極化 (1)若一光線，其電場之方向皆為同向，稱之為線性偏振光。 (2)兩相同波長，且行進路線在同一軸上，兩相位差為 90 度之兩線 性偏振光，合併後稱為圓偏振光；若相位差不為 90 度，則稱之為 橢圓偏振光。 3. 入射平面：指的是入射光與反射光所構成的平面。在上述偏振光 的討論中，提到的水平分量與垂直分量，是針對此入射平面而言。 4. 佛內滋反射係數(Fresnel reflection coefficient)：反射係數指的是反 射光電場振幅大小與入射光電場振幅大小的比值，若要分別以對 於入射面之平行分量與垂直分量來討論，則必須以佛內滋反射係. 24.
(42) 數來表示，其可表示為 𝑝. 𝑟12 = 𝑠 𝑟12 =. 𝑁2 cos 𝜙1 −𝑁1 cos 𝜙2 𝑁2 cos 𝜙1 +𝑁1 cos 𝜙2. ，. (3.2.12). 𝑁1 cos 𝜙1 −𝑁2 cos 𝜙2. ，. (3.2.13). 𝑁1 cos 𝜙1 +𝑁2 cos 𝜙2 𝑝. 上式中，𝑟12 為在平行入射面的分量上，反射光電場大小與入射光 𝑠 電場振幅大小之比值；𝑟12 為垂直入射面的分量上，反射光電場大. 小與入射光電場振幅大小之比值。 在橢圓偏振光譜技術中，橢圓函數 (Ellipsometric Function, ρ) 定 義為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即： 𝑟𝑝. 𝜌= ，. (3.2.14). 𝑟𝑠. 亦可表示為： 𝜌 = [tan(Ψ)]𝑒 𝑖𝛥 ，. (3.2.15). 其中， tan(Ψ) =. |𝑟𝑝 | |𝑟𝑠 |. ，. (3.2.16). Δ = 𝛿𝑝 − 𝛿𝑠，. (3.2.17). 式中，Ψ (psi) 與 Δ (delta) 稱為橢圓參數 (Ellipsometric Parameters)。 𝑝. 將 (3.2.11) 式代入 (3.2.12)及(3.2.13)式整理可得𝑟12 ， 𝑝. 𝑟12 =. cos 𝜙1 sin 𝜙1 − cos 𝜙2 sin 𝜙2 cos 𝜙1 sin 𝜙1 + cos 𝜙2 sin 𝜙2. (sin2 𝜙2 + cos 2 𝜙2 ) cos 𝜙1 sin 𝜙1 − (sin2 𝜙1 + cos 2 𝜙1 )cos 𝜙2 sin 𝜙2 = (sin2 𝜙2 + cos 2 𝜙2 ) cos 𝜙1 sin 𝜙1 + (sin2 𝜙1 + cos 2 𝜙1 ) cos 𝜙2 sin 𝜙2. 25.
(43) (cos 𝜙2 sin 𝜙1 − cos 𝜙1 sin 𝜙2 )(cos 𝜙1 cos 𝜙2 − sin 𝜙1 sin 𝜙2 ) (cos 𝜙2 sin 𝜙1 + cos 𝜙1 sin 𝜙2 )(cos 𝜙1 cos 𝜙2 + sin 𝜙1 sin 𝜙2 ) sin(𝜙1 − 𝜙2 ) cos(𝜙1 + 𝜙2 ) = sin(𝜙1 + 𝜙2 ) cos(𝜙1 − 𝜙2 ) =. =. tan(𝜙1 −𝜙2 ) ， tan(𝜙1 +𝜙2 ). (3.2.18). 𝑠 同理可得𝑟12 ，. 𝑠 𝑟12 =. cos 𝜙1 sin 𝜙2 −cos 𝜙2 sin 𝜙1 cos 𝜙1 sin 𝜙2 +cos 𝜙2 sin 𝜙1. =. sin(𝜙2 −𝜙1 ) ， sin(𝜙1 +𝜙2 ). (3.2.19). 可得橢圓函數 ρ， 𝜌 = tan(Ψ)𝑒. =. 𝑖𝛥. 𝑝 𝑟12 tan(𝜙1 − 𝜙2 ) sin(𝜙1 + 𝜙2 ) 𝑖𝛥 cos(𝜙1 − 𝜙2 ) 𝑖𝛥 = 𝑠 𝑒 𝑖𝛥 = × 𝑒 =− 𝑒 𝑟12 tan(𝜙1 + 𝜙2 ) sin(𝜙2 − 𝜙1 ) cos(𝜙1 + 𝜙2 ). tan 𝜙1 tan 𝜙2 −1 tan 𝜙1 tan 𝜙2 +1. =. 1. =. tan 𝜙1 tan 𝜙2. 1−tan(Ψ)𝑒 𝑖𝛥. ，. (3.2.20). 1+tan(Ψ)𝑒 𝑖𝛥. 由 (3.2.20) 式可得 1 − tan(Ψ)𝑒 𝑖𝛥 [1 − tan(Ψ)𝑒 𝑖𝛥 ] [1 + tan(Ψ)𝑒 −𝑖𝛥 ] = 1 + tan(Ψ)𝑒 𝑖𝛥 [1 + tan(Ψ)𝑒 𝑖𝛥 ][1 + tan(Ψ)𝑒 −𝑖𝛥 ] 1 − tan2 (Ψ) − tan(Ψ) [cos Δ + 𝑖 sin Δ] + tan(Ψ) [cos Δ − 𝑖 sin Δ] = 1 + tan2 (Ψ) + tan(Ψ) [cos Δ + 𝑖 sin Δ] + tan(Ψ) [cos Δ − 𝑖 sin Δ] 1 − tan2 (Ψ) − 2𝑖 sin Δ tan(Ψ) = 1 + tan2 (Ψ) + 2 cos Δ tan(Ψ) 1−tan2 (Ψ). =. =. 1+tan2 (Ψ). 1+. −𝑖. 1+tan2 (Ψ) 2 tan(Ψ). 1+tan2 (Ψ). sin Δ. cos Δ. 1−tan2 (Ψ). cos2 (Ψ). 1+tan. cos 1+tan 2 tan(Ψ) cos2 (Ψ). × 2 (Ψ). 1+. =. 2 tan(Ψ). −𝑖 2 (Ψ). 1+tan2 (Ψ). 2 tan(Ψ). × 2 (Ψ). ×. cos2 (Ψ). cos(2Ψ)−2𝑖sin(Ψ)cos(Ψ) sin Δ 1+2sin(Ψ)cos(Ψ) cos Δ. cos2 (Ψ) cos2 (Ψ). sin Δ. cos Δ. =. cos(2Ψ)−𝑖sin(2Ψ) sin Δ 1+sin(2Ψ) cos Δ. 同樣由 (3.2.20) 式可得. 26. ，. (3.2.21).
(44) 1 tan 𝜙1 tan 𝜙2. =. 1. √𝑁2 2 −𝑁1 2 sin2 𝜙1. tan 𝜙1. 𝑁1 sin 𝜙1. ，. (3.2.22). 假設 N1 = 1 則 1 tan ϕ1 tan ϕ2. =. 1. √N2 2 −sin2 ϕ1. tan ϕ1. sin ϕ1. ，. (3.2.23). 將 (3.2.21) 和 (3.2.23) 代入 (3.2.20) 可得 1. √N2 2 −sin2 ϕ1. tan ϕ1. sin ϕ1. =. cos(2Ψ)−isin(2Ψ) sin Δ. ，. 1+sin(2Ψ) cos Δ. (3.2.24). 將 (3.2.24) 式取平方可得 N2 2 = tan2 ϕ1 sin2 ϕ1. cos2 (2Ψ) −2icos(2Ψ)sin(2Ψ) sin Δ−sin2 (2Ψ)sin2 Δ [1+sin(2Ψ) cos Δ]2. + sin2 ϕ1 ，. (3.2.25) 在非磁性材料 (μ = 1) 情況下，介電常數 ε、折射率 n 及消光係數 k 的關係： N2 2 = ε = ε1 + iε2 ，. (3.2.26). 其中，ε1 與ε2 為介電常數的實部及虛部如下， ε1 = sin2 ϕ1 {tan2 ϕ1 ε2 = tan2 ϕ1 sin2 ϕ1. cos2 (2Ψ)−sin2 (2Ψ)sin2 Δ [1+sin(2Ψ) cos Δ]2. −2icos(2Ψ)sin(2Ψ) sin Δ [1+sin(2Ψ) cos Δ]2. + 1}，. ，. (3.2.27) (3.2.28). 又因為N = n − ik可得知， 𝛼. 4. 𝑛 = √𝜀1 2 + 𝜀2 2 cos ，. (3.2.29). 2. 𝛼. 4. 𝑘 = √𝜀1 2 + 𝜀2 2 sin ，. (3.2.30). 2. 𝜀. 式中𝛼 = tan−1 ( 2)；因此，經由實驗量測得到橢圓參數 Ψ 與 Δ 後， 𝜀1. 27.
(45) 即可藉由以上方程式獲得介電常數(𝜀1 與𝜀2 )、折射率(n)及消光係數 (k)。 本實驗室藉由橢圓偏振儀的數據分析程式(WVASE32)進行薄膜 樣品之擬合分析，若樣品幾乎沒有吸收，即消光係數 k≒0，可使用 Cauchy 方程式模型來擬合；若樣品有吸收(k≠0)，則使用其塊材的模 型來擬合。因大部分的薄膜為吸收膜，因此使用後者之擬合方式，擬 合步驟如下： 一、 先擬合單純基板模型 1. 找尋基板光學常數折射率(n)與消光係數(k)相關文獻之圖，其波長 在橢圓偏振儀量測波長範圍內，若找不到 n、k，可用反射率(R) 來轉換。 2. 利用 Tracer 程式把 n 和 k 之圖形做成數據檔案(.mat 檔)。 3. 開啟 WVASE32 程式，使用所儲存之數據檔建立模型。 4. 在模型上再建立一層表面粗糙度(surface roughness, Srough)。 5. 擬合表面粗糙度之厚度，均方誤差值(Mean Squared Error, MSE 值)[39]小於 10 表擬合的較好，若 MSE 值大於 10 則接下面步驟。 6. 將數據檔模型轉換成一般振動模型(general oscillator,GenOsc)。 7. 使用羅侖茲(Lorentzian)模型[40]，建立羅侖茲峰擬合 GenOsc 內的 𝜀1 和𝜀2 曲線。先擬合𝜀2 ，再勾選 Pole#1 的 position 和 magnitude 以 28.
(46) 及 Pole#2 的 position，再擬合𝜀1，擬合後若有參數為零，就不勾選 為零之參數再擬合一次。羅侖茲模型如下：. 𝜀 (ω) = 𝜀1 + 𝑖𝜀2 = 𝜀1∞ + ∑k. 𝜔k. Ak 2 −𝜔2 −𝑖𝜔𝛾. ，. (3.2.31). k. 上式中，𝜀1∞ 為外加起始值，𝜔為羅侖茲峰位置，A𝑘 為羅侖茲峰振 幅，𝛾k 為羅侖茲峰半高寬。 亦可用高斯(Gaussian)模型[41]擬合，主要用於高能部分，高斯模 型如下： f(x) = a exp[-(x-b)2/2c2]，. (3.2.32). 上式中，a 為高斯峰權重，b 為高斯峰位置，c 為高斯峰半高寬。 8. 選擇是否擬合頻率、半高寬與權重，若要固定則不勾選，若不固 定，先勾選權重，若 MSE 值太大，再勾選位置與半高寬來擬合。 9. 得到 MSE 值小於 10 的結果，重複點選擬合，直到 MSE 值不改變， 此 時 為 唯 一 的 (unique) ， 若 非 唯 一 可 使 用 擬 合 視 窗 的 Fit studies→Uniqueness Fit。 10. 若 MSE 值太大，可將擬合結果之 n、k 儲存數據檔，用此檔案建 立新模型再擬合。 11. 若 MSE 值還是太大，固定所有參數(含厚度、權重、位置與半高 寬等)，勾選 n 和 k，使其僅擬合 n 和 k，找出最適合之 n 和 k， 將擬合結果之 n、k 儲存數據檔，用此檔案建立新模型再擬合。. 29.
(47) 12. 確認 MSE 值小於 10 且結果唯一後，儲存其光學常數 n 和 k 為 數據檔。 二、 擬合單層薄膜模型 1. 找尋薄膜材料的塊材光學常數折射率(n)與消光係數(k)相關文獻之 圖，若找不到 n、k，可用反射率(R)來轉換，其波長在橢圓偏振儀 量測波長範圍內。 2. 同擬合基板的步驟 2。 3. 使用 WVASE32 程式，先建立基板模型再加薄膜模型在其上。 4. 擬合第一次，若 MSE 值太大則接以下步驟。 5. 同擬合基板的步驟 6~7。 6. 將厚度固定。 7. 同擬合基板的步驟 8~11，得到 MSE 值小於 10 的結果。 8. 擬合薄膜厚度。 9. 加入表面粗糙度，若 MSE 值大於前步驟之 MSE 值則刪除表面粗 糙度。 10. 確認 MSE 值小於 10 且結果唯一後，儲存其光學常數 n 和 k 為數 據檔。 三、 擬合雙層薄膜模型 本實驗室使用單層薄膜的橢圓偏振光譜擬合結果，擬合雙層薄膜. 30.
(48) 的橢圓偏振光譜，如以下步驟：(假設為 A. B 兩層薄膜) 1. 開啟 WVASE32 程式，先建立基板模型，在其上加上薄膜 A 的模 型，再加上薄膜 B 的模型。 2. 同單層薄膜擬合步驟 4~5，雙層薄膜皆轉 GenOsc，兩層皆可勾選 要擬合之參數，較佳的做法為：同時勾選兩層模的權重，再同時勾 選兩層模的位置或半高寬。 3. 同單層薄膜擬合步驟 6~9。 4. 確認 MSE 值小於 10 且結果唯一。. 3-3 基本的物質材料激發態 不同能量的光子會激發材料不同的激發態，我們參考文獻[42]繪 製基本的激發量子粒子，如圖 3.3.1 所示，它們的能量分別如下：聲 子(Phonons)約為 50 meV、軌域子(Orbiton) 約為 150 meV [43]、磁振 子(Magnon)約為 500 meV、激子(Excitons) 約為 0.1~1 eV、d 軌域間 電子躍遷(d-d transition)約為 1~2 eV 以及電荷轉移(charge transfer)約 為 2 eV 以上。 本論文探討聲子、d 軌域間電子躍遷和電荷轉移為主，拉曼光譜 儀的光能量範圍 6.2 meV~460 meV，量測 SmBaMn2O6 樣品時 800 cm-1 (~100 meV) 以上沒有拉曼峰出現，因此我們主要利用其來探討晶格. 31.
(49) 振動引發的聲子；橢圓偏振光譜儀的光能量範圍 1.0 eV~ 6.1 eV，主 要利用其來探討 d 軌域間電子躍遷和電荷轉移。. 32.
(50) 圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統。. 圖 3.1.2 拉曼散射系統裝置示意圖。. 33.
(51) 圖 3.1.3 可外加在光譜儀之降溫系統裝置圖[36]。. 34.
(52) 圖 3.1.4 旋轉光度式橢圓偏振光譜儀。. 圖 3.1.5 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖。. 35.
(53) 圖 3.2.1 拉曼散射(Raman scattering)和雷利散射(Rayleigh scattering) 示意圖，其中拉曼散射包括 Stokes 和 Anti-Stokes。. 圖 3.3.1 基本的物質材料激發態[42]。. 36.
(54) 第四章 實驗樣品特性 4-1 樣品製程 本論文研究以下樣品： YBa2Cu3O7 (YBCO)、Nd0.35Sr0.65MnO3 (NSMO) 、 Nd0.35Sr0.65MnO3/YBa2Cu3O7 (NSMO/YBCO) 薄 膜 材 料 及 SmBaMn2O6 單晶材料，圖 4.1.1 為四個樣品和鈦酸鍶(SrTiO3, STO)基 板的光學顯微鏡照片，其中三片薄模樣品包含用酒精擦過前後的照片， 三片薄模樣品為透明的，用酒精擦拭前後看起來表面沒有太大差異， 其中 YBCO 單層薄膜用酒精擦拭後背面的箭頭消失了。YBCO 單層 薄膜厚度為 40 nm，大小約為 3.5 mm × 4 mm，NSMO 單層薄膜厚度 為 30 nm，大小約為 2.5 mm × 2.5 mm，NSMO/YBCO 雙層薄膜的厚 度皆為 30 nm，大小約為 3 mm × 5 mm；SmBaMn2O6 單晶大小約為 1 mm × 0.7 mm。 薄膜樣品由國立臺灣大學凝態科學研究中心林昭吟老師研究團 隊提供，使用脈衝雷射製程系統來製成，在 100 mTorr 氧壓、800 oC 的環境下進行製備，以 1.1 J/cm2 雷射能量，成長薄膜在鈦酸鍶 [STO(001)]單晶基板上，長完後，退火到 400 oC，在 100 mTorr 氧壓 下熱處理 1 小時。林老師研究團隊量測 YBCO(30 nm)與 NSMO(15 nm)/YBCO(30 nm)樣品的 X 繞射能譜[18]，如圖 4.1.2 所示，繞射峰. 37.
(55) 皆為(001)方向，可知薄膜成長為沿ｃ軸方向成長。 單晶樣品則由日本橫濱市立大學 Yamada 老師研究團隊提供，採 用浮融區長晶法(floating zone method)製成，使用 Sm2O3、BaCO3、 Mn3O4 粉末混和在 1300 oC 的氬氣下形成 SmBaMn2O6 粉末，在 1300 o. C 、30 MPa 氬氣壓環境下燒結 12 個小時，最後在 500 oC 退火 50. 個小時形成 SmBaMn2O6 柱狀單晶，流程如圖 4.1.3 所示，SmBaMn2O6 柱狀單晶如圖 4.1.4 (a)所示[33]。Yamada 老師研究團隊量測樣品的 X 光繞射能譜，如圖 4.1.4 (b)(c)(d)所示，不同方向的繞射峰位置不同， 可知其具有各向異性的性質。. 4-2 樣品結構 討論薄膜樣品的結構前，我們先討論基板STO的結構，STO在室 溫為鈣鈦礦立方晶系結構(cubic)，單位晶胞如圖4.2.1 (a)所示，空間 群為Pm3m，其晶格常數為a =b = c = 3.9 Å [44]。 NSMO為偽四方晶系(pseudotetragonal)結構，空間群為I4/mcm， 單位晶胞如圖4.2.1 (b)所示[22]，晶格常數為a = b = 5.37 Å、c = 7.78 Å。 成長NSMO/STO薄膜樣品時，因晶格不匹配，NSMO之a-b平面會旋 轉45度成長在STO上，其介面結構如圖4.1.2 (c)所示[45]，沿c軸堆疊 順序為 : (MnO2)0.35−-(Nd0.35Sr0.65O)0.35+- (TiO2)0-(SrO)0，NSMO的晶格. 38.
(56) 常數a和b (dNSMO)小於STO晶格對角線長度(dSTO＝√𝑎2 + 𝑏 2 ≒5.51Å)， 由(dSTO-dNSMO)/dNSMO計算可得其相差約2.6 %，當NSMO成長在STO上 時，a-b平面產生伸張應變(tensile strain)，而在c軸產生壓縮應變 (compressive strain)。 YBCO的單位晶胞屬於正交晶系的結構，室溫空間群為Pmmm (orthorhombic，a ≠ b ≠ c，α = β = γ = 90o) [46]，如圖4.2.1 (d)所示，可 以看出鈣鈦礦結構被CuO2平面分開，兩個CuO2平面隔了Y原子，由X 光繞射得知其晶格常數分別約為a = 3.82 Å、b = 3.89 Å及c = 11.68 Å。 YBCO成長在STO基板的結構如圖4.2.1 (e)所示[47]，晶格結構沿c軸堆 疊順序為：CuO-BaO-CuO2-Y-CuO2-BaO-TiO2-SrO，YBCO的晶格常 數a和b略小於STO，YBCO成長在STO基板上時，由於介面處由於晶 格不匹配，YBCO會受到平行介面之弱的伸張應變，而在c軸會產生 壓縮應變。 YBCO 和 STO 晶格常數相近，而且當 YBCO 成長在 STO 上時， a-b 平面並無旋轉，而 NSMO 成長在 STO 上時，a-b 平面會旋轉 45 度，因此我們推測 NSMO 長在 YBCO 上如其長在 STO 基板上，為了 讓晶格常數匹配，亦會旋轉 45 度成長。由 LCMO/YBCO 成長結構來 看[48]，BaO 是較穩定的一層，推測 NSMO/YBCO 介面沿 c 軸堆疊順 序應為 Nd(Sr)O-MnO2-BaO-…。比較晶格常數，YBCO 的晶格對角線. 39.
(57) 長度約為 5.43 Å (dYBCO)，NSMO 的晶格常數 a 和 b (dNSMO)小於 YBCO 的晶格對角線長度，由(dYBCO-dNSMO)/dNSMO 計算可得其相差約 1.1 %， NSMO 長在 YBCO 上時，a-b 平面產生伸張應變，c 軸則產生壓縮應 變。 SmBaMn2O6 屬於正交晶系雙鈣鈦礦結構，其室溫(190 K<T < 370 K)空間群為 Pnma，高溫(T > 370 K)空間群為 Cmmm，低溫(T < 190 K) 空間群為 P21am[32, 35]，室溫晶格常數為 a = 10.95 Å、b = 5.48 Å 及 c = 15.05 Å，低溫為 a = 10.95 Å、b = 5.48 Å 及 c = 7.53 Å，高溫的晶 格常數尚未計算出，如表 4.2.1 所示。結構圖如圖 4.2.2 所示，a-b 平 面有兩種電荷-軌道有序排列，分別為α和β，室溫堆疊方式為αα ββ，低溫堆疊皆為α。雙鈣鈦礦中，兩個 Mn 在室溫分別為 Mn3+ 和 Mn3.95+，低溫分別為 Mn3.14+和 Mn3.79+，在高溫則皆為 Mn3.35+[35]。 這三種結構由 RBaMn2O6 之母結構 P4/mmm，經過晶格旋轉、振動、 扭曲而成[34]。母結構 P4/mmm 之四方晶系雙鈣鈦礦結構如圖 4.1.4(e) 所示[33]，Ba2+原子與 Sm3+原子以 c 軸方向交替的方式占據晶系十二 個角的位置，中心 Mn 原子和周圍的六個氧形成 MnO6 八面體，單位 晶格內沿 c 軸有兩個 MnO6 八面體。. 4-3 樣品物性. 40.
(58) 圖 4.3.1 為 YBCO、NSMO 與 YBCO/NSMO 薄膜電阻率對溫度的 關係圖[18]，YBCO 單層薄膜的電阻率隨溫度下降逐漸下降，在約 91.3 K(金屬-超導相轉變溫度)時電阻率驟降為零，是典型的超導體行為； NSMO 單層薄膜的電阻率隨溫度下降逐漸上升，約 100 K 電阻率陡升， 是典型的絕緣體行為；YBCO/NSMO 雙層薄膜電阻率的趨勢與 YBCO 相似，金屬-超導相轉變溫度較 YBCO 單層薄膜略低，此顯示雙層膜 亦為超導體行為。 圖 4.3.2 為 SmBaMn2O6 單晶溫度對磁化率的關係圖[33]，在低溫 下的磁性相轉變溫度(尼爾溫度)大約為 175 K，電荷有序相轉變溫度 大約為 200 K，高溫下的電荷有序相轉變溫度大約為 370 K，磁化率 在 每 個 相 變 溫 度 皆 有 熱 滯 的 現 象 ， 高 溫 尤 為 明 顯 。 圖 2.2.5 為 SmBaMn2O6 的磁性電子結構相圖[33]。圖 2.2.1 為 RBaMn2O6 的相圖 [26]，由圖可知 SmBaMn2O6 在高於 TCO 時為金屬相，低於 TCO 時為絕 緣相。 我們藉由偏光顯微鏡觀察 SmBaMn2O6 樣品，旋轉偏振片來看偏 光現象，判斷其屬於何種晶相。偏光顯微鏡影像如圖 4.3.3 所示，圖 中第一個藍色箭頭 X 表示光入射樣品時經過 X 方向的偏極片，使僅 有 X 偏振的光入射樣品，第二個為紅射箭頭 X，表示反射光經過分 析片，使僅有 X 偏振的光經過達目鏡，標示為 XX，同理，旋轉偏振. 41.
(59) 片 90 度，垂直 X 偏振變為 Y 偏振，反射光經過分析片，使僅有 Y 偏振的光經過達目鏡，標示為 XY。我們發現 XX 偏振照片是亮的， XY 為暗黑的，樣品轉 45o 使 X 偏振方向與其 a(b)軸平行，樣品轉 45o 後之偏光顯微鏡影像如圖 4.3.4 示，我們發現當 X 偏振方向與樣品 a(b) 軸平行時，我們發現 XX 偏振照片亦是亮的，XY 亦為暗黑的，轉偏 振片角度愈大，樣品漸漸變暗然後漸漸變亮，此趨勢較樣品未轉 45 度時還明顯，而且整塊樣品一起變暗或變亮，表示 SmBaMn2O6 樣品 的確為單一晶相的材料。. 4-4 SmBaMn2O6 的群論計算 藉由群論的計算，我們可以知道在布里淵區中心處所存在的光學 聲子模式。因目前未有人計算 SmBaMn2O6 室溫 Pnma(D16 2h )及高溫 1 Cmmm(D19 2h )之晶格原子位置，故我們先做母空間群 P4/mmm(D4ℎ )與低. 溫空間群 P21am 的群論計算。首先，我們要先判斷材料對稱性，由表 4.4.1 可查出 SmBaMn2O6 的母空間群為 P4/mmm，其編號為 123 號， 此空間群可能的位置對稱模式包括：4D4h(1)；2D2h(2)；2C4v(2)；7C2v(4)； 5CS(8)；C1(16)。然後由表 4.4.2 得知釤原子 Sm、鋇原子 Ba、錳原子 Mn、氧原子 O1、氧原子 O2 及氧原子 O3 的位置分別為 2h、1a、1b、 1c、4i 及 1d，這些位置表示 Wyckoff notation，由此可做表，如表 4.4.3. 42.
(60) 所示，得知 Sm、Ba、O1 與 O3 原子的對稱模式為 D4h(1)，Mn 原子 的對稱模式為 C4v(2)，O2 原子的對稱模式為 C2v(4)。 參考 D4h 的特性表，如表 4.4.4 所示，可知沿著軸方向的振動模 式為 A2u+Eu；參考 C4v 的特性表，如表 4.4.5 所示，可知沿著軸方向 的振動模式為 A1+E；參考 C2v 的特性表，如表 4.4.6 所示，可知沿著 軸方向的振動模式為 A1+B1+B2。如下面的過程表，得 Sm、Ba、O1、 O2 與 O3 原子振動模(ΓSm)可表示為 ΓSm = ΓBa = ΓO1 = ΓO3 = A2u+Eu 對照 D4h 的相關對應表，如表 4.4.7 所示，可得知 C4v 的 A1 對應 到 D4h 的振動模為 A1g+A2u，C4v 的 E 對應到 D4h 的振動模為 Eg+Eu， 所以，如下面的過程表，得 Mn 原子的振動模(ΓMn)可表示為 ΓMn = A1g+Eg+A2u+Eu 接下來，參考由 Wyckoff notation 表示的對稱關聯表，如表 4.4.8 所示，可知在 123 號空間群、Wyckoff notation 為 i，對應到的空間群 號碼為 C2,σv，再對照 D4h 的相關對應表，得知 C2v 的 A1 對應到 D4h 的振動模為 A1g+B1g+A2u+B2u，C2v 的 B1 對應到 D4h 的振動模為 Eg+ Eu， C2v 的 B2 對應到 D4h 的振動模亦為 Eg+ Eu，所以，O2 原子的振動模(ΓO2) 可表示為 ΓO2=A1g+B1g+2Eg+A2u+B2u+2Eu 再參考 D4h 的特性表，可知沿著同方向(包括 x、y 及 z 軸)的振動模為 A2u+Eu，計算時應予以扣除，以 Γacoustic 表示： 43.
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