研究背景與文獻回顧

2-1 氧化物 R

A

MnO

/YBa

Cu

O

的異質結構

R1-xAxMnO3為鈣鈦礦磁阻材料，其中 R 為稀土族元素，為三價 陽離子，A 為鹼土族元素，為二價陽離子，約 1950 年，此類材料開 始被研究，長庚電子系張道宜學姊在民國 93 年的論文內有敘述磁阻 材料的研究發展[2]，目前研究發展已經成熟。YBa2Cu3O7 (YBCO)的 結構為鈣鈦礦缺陷型層狀結構，是典型的高溫超導體材料，其自從 1987 年被發現後，許多人對此材料做了相關的物理研究，葉美君學 姊在民國 103 年的論文內有敘述超導材料的研究發展[9]。R1-xAxMnO3

與 YBCO 皆為鈣鈦礦形的材料，能形成成長取向相符的異質結構，

然而，鐵磁材料與超導材料無法完全兼容，原因是鐵磁材料的交換場 會使超導材料的庫柏對被分離，而滲入鐵磁材料，在介面造成鄰近效 應[10]；此外，磁阻材料的自旋極化電子(準粒子)也會擴散進入超導 材料，使介面呈現自旋方向與磁阻材料相同[11]，如此特性引起許多 科學家們對此類異質結構材料展開研究[11-14]，此研究就從鄰近效應 的領域漸漸擴展。藉由改變其中一種材料的厚度[15,16]，或改變外加 電流[17,18]、偏壓或磁場[19]的大小，觀察前面兩種效應，能研究磁 阻材料對超導材料的影響及超導材料對磁阻材料的影響。

許多人研究超導和順磁材料異質結構間的鄰近效應，比較少人研 究超導和反鐵磁材料間的鄰近效應，因為反鐵磁材料無法產生夠強的 內場影響超導材料，但是 Nd0.35Sr0.65MnO3(NSMO)在 YBCO 上有顯著 的影響，因為 NSMO 在低溫時不是各相異性的反鐵磁(G-type)，而是 C-type 反鐵磁，其相圖如圖 2.1.1 所示[20]，也就是說，Mn 的磁矩是 平行 c 軸的，和鄰近的 c 軸方向的自旋方向相反，其在 c 軸自旋方向 為鐵磁態，在 a-b 平面為反鐵磁態，其自旋與軌域有序如圖 2.1.2 所 示，C-type 反鐵磁為𝑑_3𝑧²_−𝑟²軌域展現出的特徵，𝑑_3𝑧²_−𝑟²軌域由拉長 形的 MnO6八面體而來。此外，NSMO 在低溫時有一個特殊的自旋傾 斜狀態，使其磁化率與電阻率隨溫度變化都有些微改變[21]。2005 年 Kenichi KATO 等人量測 NSMO 的同步輻射 X 光繞射能譜[22]，推測 出其結構為 I4/mcm，且計算出原子位置的座標，並進一步藉由其電 荷密度的分佈，從能譜中可觀察到溫度 30K 時 Mn 離子附近為各向異 性電荷分佈，指出𝑑_3𝑧²_−𝑟²軌域的長程有序，符合前段所述 C-type 反 鐵磁的特徵。2008 年 T. Geetha Kumary 等人對 NSMO 進行電阻率、

磁化率及電子自旋共振的量測[23]，發現 NSMO 在順磁狀態時，自旋 - 自 旋 交 互 作 用 為 材 料 內 部 主 要 的 機 制 ； NSMO 的 尼 爾 溫 度 較 Nd0.43Sr0.57MnO3高，推測與電荷有序有關。

近十年來，科學家對 NSMO/YBCO 異質結構展開研究，2009 年

Awadhesh Man 等人藉由磁性量測研究自旋傾斜現象在 NSMO/YBCO 異質結構中的影響，進而探究其鄰近效應[21]，其結果顯示 NSMO 在 溫度低於約 45 K 時有自旋傾斜現象，會破壞超導的有序。NSMO(40 nm)/YBCO(70 nm)材料隨溫度降低至超導臨界溫度(約 83 K)時，逐漸 轉變為超導態，低於自旋傾斜相轉變溫度(約 34 K)時，NSMO/YBCO 的電阻率不為零，超導態消失，在溫度低於自旋傾斜起始溫度(約 24 K) 時，再變回超導態。2011 年王律云等人利用 X 散射研究 NSMO/YBCO 與 YBCO/NSMO 的結構，發現不同成長順序會使晶格排列有不同情 形[24]。2015 年 Awadhesh Mani 等人在 NSMO/YBCO 異質結構中發 現改變 NSMO 厚度(40-200 nm)可以調變 YBa2Cu3O7的超導態[16]。

藉由量測不同磁場的電阻率，發現在 NSMO 厚度 200 nm，小於自旋 傾斜相變溫度時，電阻率隨磁場增加而大幅遞減，顯示了龐磁阻的特 性，超導狀態則消失，這現象可用於自旋電子學的開關，有利於氧化 物超導元件的應用。

2-2 雙鈣鈦礦錳氧化物 RBaMn

O

雙鈣鈦礦結構材料近年來也倍受矚目，RBaMn2O6屬於 A-site 有 序材料，A-site 即 R 和 Ba 元素，R 通常為 Y 元素和稀土元素，A-site 有 序 材 指 材 料 中 A-site 原 子 為 有 序 規 則 性 排 列 [25] 。 2002 年

T.Nakajima 研究團隊研究 RBaMn2O6的結構和物理性質[26]，其結構 是由 RO–MnO2–BaO–MnO2–RO 層狀堆疊，呈現兩個 MnO6八面體的 雙鈣鈦礦結構，在 R =Sm、Eu 和 Gd 這類的 MnO6八面體是傾斜，單 位晶胞為√2𝑎 × √2𝑏 × 2𝑐 (a、b 和 c 為 primitive unit cell for simple cubic 簡單立方單位晶格常數)的正交晶系(a = b)結構。利用溫度對電 阻率以及溫度對磁化率的圖，可以得知其轉折處為材料的相轉變溫度，

藉此作者製作了相圖，如圖 2.2.1 所示，RBaMn2O6材料可以分成三 個種類，第一種：R=Tb、Dy 和 Ho，有三個相變溫度，即結構相轉 變(Tt)、電荷有序相轉變(TCO)和反鐵磁(TN)相轉變；第二種：R = Sm、

Eu 和 Gd，有電荷有序相轉變(TCO)和反鐵磁相轉變(TN)兩個相變溫度，

本論文探討的 SmBaMn2O6材料即屬此種類；第三種：R = La、Pr 和 Nd，有金屬鐵磁相轉變，其中 PrBaMn2O6和 NdBaMn2O6有反鐵磁相 轉變(TN)。RBaMn2O6 有兩個顯著的特色：一，高的電荷有序相轉變 溫度(TCO)；二，第一種類存在高於 TCO的結構相轉變溫度(Tt)，這些 相轉變溫度有應用於元件的潛力。同年，T. Arima 等人利用中子繞射、

電子繞射和Ｘ光繞射研究 RBaMn2O6的結構[27]，推測 MnO2平面沿 c 軸的排列結構在溫度低於 TCO且高於 TN時可能為 AABB-type，溫 度低於 TN時則可能為 ABAB-type，且反鐵磁的相轉變與此有關，排 列 圖 形 如 圖 2.2.2 所 示 。 另 外 ， RBaMn2O6 的 磁 性 和 電 性 與

R1/2Ba1/2MnO3 不太一樣[28]，RBaMn2O6 的磁化率與電阻率隨溫度變 化 之 曲 線 與 A-site 有 序 R1/2Ba1/2MnO3 相 似 ， 但 與 A-site 無 序 R1/2Ba1/2MnO3 材料，相較 RBaMn2O6 相圖， R1/2Ba1/2MnO3 缺少了 CE-typr 反鐵磁的相，A-site 無序 R1/2Ba1/2MnO3 甚至多了自旋玻璃 (spin-glass)態。

2004 年 D. Akahoshi 等人首次描述 SmBaMn2O6 低於尼爾溫度 (Neel temperature)電荷有序的重排現象[29]，並量測 SmBaMn2O6低溫 拉曼散射光譜，溫度愈低時，拉曼峰有藍移的現象，圖 2.2.3 為其低 溫拉曼散射光譜，他們亦量測了 SmBaMn2O6的低溫光學電導率，溫 度愈低時，吸收峰有藍移的現象，圖 2.2.4 為其光學電導率能譜，作 者歸納 1.1 eV 為 Mn³⁺ 𝑑_3𝑥²_−𝑟²或𝑑_3𝑦²_−𝑟²軌域 →鄰近 Mn⁴⁺ d 軌域的電 子躍遷。

在外加磁場下從電荷有序絕緣態到鐵磁金屬態相轉變，會產生龐 磁阻效應，因此預估 RBaMn2O6在室溫以上應該會有磁阻的效應，但 T. Nakajima 研究團隊在 2005 年量測外加不同磁場強度 SmBaMn2O6

電阻率隨溫度的變化[30]，實驗結果顯示外加磁場到 9 T 還未觀察到 磁阻的效應，這指明 RBaMn2O6的 A-site 陽離子讓電荷有序絕緣態非 常穩定，因此需要再增加無序性，T. Nakajima 研究團隊嘗試使用 La 離子取代少許 Ba 離子，發現在外加磁場下會出現明顯的龐磁阻現

象。

2008 年 M. García-Fernández 等人利用 X 光粉末繞射，觀察到 SmBaMn2O6材料的 x²−z² / y²−z² type 軌域為有序的，這是和單層錳化 物 R1/2Ba1/2MnO3 不同的地方，顯示軌道有序的強關聯性，此外，亦 指出 SmBaMn2O6材料在溫度低於約 210 K 時 MnO2平面沿 c 軸的排 列結構為 AAAA-type，如圖 2.2.2(c)所示，此排列結構使電荷跳動機 率減少，增加其有序性[31]。

2012 年，Daisuke Morikawa 等人對 SmBaMn2O6 進行較完整晶格 結構上的整理[32]，Daisuke Morikawa 等人利用會聚束電子繞射方法 (convergentbeam electron diffraction，CBED)指出 SmBaMn2O6屬於正 交晶系(orthorhombic)，於低溫和室溫狀態的空間群分別為 P21am 和 Pnam，低溫空間群為非中心對稱，顯示出其有電荷有序重新排列的 狀態。同年，Shigeki Yamada 等人量測 SmBaMn2O6單晶樣品的磁性 與電性[33]，由磁化率隨溫度變化圖與電阻率隨溫度變化圖，看到三 個主要相轉變溫度與其熱滯現象，繪製了包含磁性相轉變與電荷有序 相轉變的相圖，如圖 2.2.5 所示，10 K 以下出現磁性反轉現象，10~175 K 為 CE-type 反鐵磁態，175 K 以上則為順磁態。CE-type 反鐵磁態如 圖 2.2.6 所示，同方向自旋呈鋸齒狀排列[20]。相圖中亦看到室溫為 電荷有序態，溫度低於約 200 K 時轉變為另一種電荷有序態，溫度高

於 370 K 則轉變為電荷無序態，此相圖大致上與圖 2.2.1 相符，只有 TCO1不太一樣。

2013 年，K. Yamauchi 利用對稱分析和密度函數理論，計算晶格 中原子的位置，並計算鍵角與極化，推測 SmBaMn2O6的晶格結構和 鐵電極化情形，發現鐵電現象與 MnO6八面體的的傾斜有關而且也與 稀土元素原子大小有關[34]。

2014 年 H. Sagayama 等人使用 X 光繞射做 SmBaMn2O6在 150 K

、300 K 和 400 K 三個不同溫度的結構分析[35]，發現扭曲、傾斜之 MnO6 八 面 體 的 電 荷 軌 道 有 序 和 每 個 MnO2 層 電 子 極 化 有 關 。 Sagayama 等人亦描繪出高溫至低溫部分的晶格結構圖，推測 400 K 時結構空間群為 Cmmm；並使用價鍵和(valence-bond-sum)方法計算 Mn 的價數，370 K 以下 Mn 有兩種價數，室溫約為+3 和+4，高溫(400 K)則皆為+3.35，推測結構相轉變、電荷有序的變化、價數的轉變與 MnO6八面體的扭曲、傾斜皆有相關。

圖 2.1.1 Nd1-xSrxMnO3 的相圖，其中，PM：順磁態(paramagnetic phase) ， FM ： 鐵 磁 態 (ferromagnetic phase) ， AFM ： 反 鐵 磁 態 (antiferromagnetic phase)，CO-I：電荷有序絕緣體(charge-orbital ordered insulator)，CE：CE-type 電荷/自旋有序(CE-typecharge/spin order)，A：

A-type 反鐵磁有序(A-type antiferromagneticorder)，C-type : C-type 反 鐵磁有序(C-type antiferromagnetic order)，CAF：可能的傾斜反鐵磁有 序(possible canted antiferromagnetic order) [20]。

圖 2.1.2 C-type 反鐵磁自旋與軌域有序示意圖[20]。

圖 2.2.1 RBaMn2O6的相圖，其中，AFI(CE)為反鐵磁 CE-type 電荷 有 序 態 (antiferromagnetic CE-type charger/orbital ordered insulator phase)，COI(CE)為 CE-type 電荷有序態(CE-type charger/orbital ordered insulator phase)，PM 為順磁金屬態(paramagnetic metal phase)[26]。

(a)

(b)

(c)

圖 2.2.2 RBaMn2O6之 MnO2平面沿 c 軸的排列結構(a) AABB-type (b) ABAB-type (c)AAAA-type[27]。

圖 2.2.3 SmBaMn2O6的低溫拉曼散射光譜[29]。

圖 2.2.4 SmBaMn2O6的 E∥ab 光學電導率能譜[29]。

圖 2.2.5 SmBaMn2O6的相圖[33]。

圖 2.2.6 CE-type 反鐵磁自旋與軌域有序示意圖[20]，紅色線為彎曲 狀排列之標示。