本論文以雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜的量測結果，探討樣品 內部各式各樣的激發機制。實驗測量拉曼散射光譜的頻率範圍為 70
~ 3700 cm-1 ，變溫拉曼散射光譜實驗的溫度範圍為 299 ~ 693 K；全 頻反射光譜包括：（i）傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer），範圍在遠紅外光區（far infrared）至中紅外光區（middle infrared）的光譜（頻率從 50 ~ 6000 cm-1）；（ii）光柵式分光光譜儀，頻率範圍在近紅外光區（near infrared）、 可見光區（visible）、紫外光區（ultraviolet）（3900 ~ 52000 cm-1）。
3-1 光譜儀系統
本實驗室所使用的顯微拉曼儀量測拉曼散射光譜數據，型號為 SENTERRA 127，頻率解析度為 0.5 cm-1， 如圖 3.1.1 所示，基本裝 置如下。
1. 雷射光源系統：擁有二極體雷射，最大功率為 100 mW ，可提 供波長 785 nm 的雷射光，及 Nd-YAG 雷射，最大功率為 20 mW ，可提供波長 532 nm 的雷射光，該雷射光經 50 倍 且 NA
= 0.75 的顯微物鏡（顯微鏡型號為 Olympus BX51）聚焦後垂直
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入射樣品表面，其解析對約為 2 μm ，最後收集與入射光夾 180°
角之散射光。
2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會
依據不同的雷射波長做更換，當雷射波長為 532 nm 及 785 nm 時，分光儀所使用的光柵密度約為 400 grooves/mm 和 1200 grooves/nm 。
3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件（Charge Coupled Device，CCD）
型號為 Infinity 1 ，具有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽 晶片，工作溫度為 - 60℃。
4. 偏振拉曼系統：利用偏振器為檢偏器，收集平行或垂直散射光。
此外，我們額外加裝溫控變溫加熱台（Linkam THMS 600），以 傳導升溫的方式將樣品溫度由室溫升至 693 K，儀器構造如圖 3.1.2 所示。其使用高導熱之銀塊作為加熱平台。同時使用 100 ohm 的鉑 電阻作為溫度感應器，控制溫差小於 0.1 ℃。
本實驗室所使用的傅立葉轉換紅外線光譜儀，型號為 Bruker IFS 66v/S，如圖 3.1.3 所示，基本裝置如下[56]。
1. 光源：包括熾棒光源（globar source）及汞弧燈（mercury arc）兩 種。熾棒光源為量測中紅外光區所使用之燈源，為一碳化矽棒，
以電加熱至 1300 ~ 1700 K，因為內部為正電阻係數，當量測時間
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增長而導致內部電阻增加，需以水冷卻接觸點以避免弧光放電。
汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之光源，此裝置由含有汞蒸氣（壓 力 > 1 atm）的石英夾套試管組成，當高電壓經過汞蒸氣時，會形 成一內電漿源，提供遠紅外光區所需的連續輻射。
2. 偵測器：包括氘化三甘胺酸硫酸鹽（deuterated triglycine sulfate，
DTGS）焦熱電偵測器及矽熱輻射偵測器（Si Bolometer）兩種。
DTGS 焦熱電偵測器為量測中紅外光區光譜所使用之偵測器，室 溫下可偵測的頻率範圍大約在 400 ~ 6000 cm-1；矽熱輻射偵測器 為量測遠紅外光區光譜所使用的偵測器，當遠紅外光照射矽電阻 時，電阻會產生巨大變化，藉此偵測輻射出之能量。在使用矽熱 輻射偵測器時，需以液態氦降溫後才能使用，可偵測範圍大約在 30 ~ 650 cm-1。
3. 工作原理：傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要工作原理為 Michelson 干涉現象。
本實驗室所使用的光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.4 所示，基本裝置如下。
1. 光源：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射 最常見的光源，適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的能 量分佈近似於黑體輻射，因此與溫度有關，進行實驗其操作溫度
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約為 2870 K，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘 燈為量測紫外光區光譜實驗之光源，其適用的波長範圍在 170 ~ 375 nm，氘燈產生連續光譜的機制是先形成氘激發分子物種，接 著由激發分子解離成兩個原子物種及紫外光光子。
2. 偵測器：包括光導電度偵測器（photoconducting detector）及光電 倍增管 (photomultiplier tube，PMT）兩種。光導電度偵測器是可 見光與近紅外光區光譜所使用的偵測器，並且我們使用硫化鉛為 材料，其優點是可在室溫下使用。光電倍增管為量測紫外光區光 譜的偵測器。
3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單光儀（monochromator）
分光，以增大角色散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光，
其中的一束光不經過樣品，作為校正之用。另一束光則經過樣品 進行反射或穿透的光譜實驗，最後的兩束光再經由凹面鏡和平面 鏡導入偵測器中。在作反射光譜實驗時，光束以與樣品法線方向 夾 6 ˚角入射至樣品，並且利用鋁鏡（Rbackground）作為背景校正標 準（紅外光譜則用金鏡作背景校正），再量測樣品反射光的強度
（Rsample），同時採用標準鋁鏡光譜數據作為修正，最後求得正確
的反射光譜，
reference Al background
sample
out
R
R
R R
。 (3.1.1)35
3-2 光譜分析原理介紹
3-2-1 拉曼散射原理
當光通過介質時，介質與光會發生交互作用，有三種形式呈現
（linear responses），其分別為吸收、彈性散射、及非彈性散射。當入 射光能量完全損耗於物質不同的激發過程，如電子能階躍遷，則稱為 吸收；而當入射光能量並未損耗，只是在傳播的方向上有所更改，則 稱為彈性散射，其中當入射波長相當於晶格間距則為所謂的布拉格散 射（Bragg scattering ），當光入射波長遠大於晶格間距時，則為所謂 之雷利散射（Rayleigh scattering），其散射光強度與光波波長的四次
方成反比關係，關係式如 4
I K
（I ：散射光強度； K ：比例係 數； λ ：入射光波長）這也正是晴天天空呈現蔚藍色的原因。而今 要討論的 Raman 不屬於前兩者，其為最後一種之非彈性散射，主要 為入射光波長與散射光波長並不相同之情形。1928 年印度物理學家 C. V. Raman 發現存在著與入射光波長不 同的散射光，這種散射則命名為拉曼散射。該散射光相對於入射光頻 率的改變稱為拉曼位移[57]，可用粒子性與波動性探討。
1. 粒子性[57]
當考慮光為粒子性時，則光子的能量為 Ε = hν ，其中 h 為普朗
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（anti-Stokes-Raman line）。其頻 率為
h
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α 為介質分子的極化度（Polarizability），其為分子的屬性。當交互電 場的作用下，分子的振動產生分子極化度的改變，則產生拉曼散射。
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：磁導率 (Magnetic permittivity)
：電導率 (Conductivity)
：介電係數 (Electric permittivity)k
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41 若已知一線性的被動系統響應之實部，那麼就可以使用克拉馬-克羅尼關係式 (Kramers-Kronig relations) 求此響應之虛部，反之亦然。
假設系統響應函數設為 ε(ω)=A(ω)+iB(ω)，則克拉馬-克羅尼轉換式為：
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圖 3.1.1 拉曼系統裝置圖。
圖 3.1.2 溫控變溫加熱台（Linkam THMS 600）。
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圖 3.1.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。其中 S：光源，A：光 圈，D1 及 D2：光偵測器，DX 可外接 Si Bolometer。
圖 3.1.4 光柵式分光光譜儀裝置圖。
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