第一章 緒論
磁性與電性為人類科學文明中兩項重要的自然現象，同時也是凝 態物理的重要研究領域。隨奈米科技來臨，元件的微型化一直是一受 矚目的焦點，因而科學家對於結合磁性與電性的複合元件產生極大的 興趣，期望能在極小的空間儲存大量的數據和信息。
所謂的多鐵性（multiferroic）材料，是泛指在一個材料中，同時 具有鐵磁性（或反鐵磁性）或鐵電性（或反鐵電性）雙重功能，這類 材料的本質特徵是結構存在有多個長程的有序性，如自旋（spin）和 極化（polarization）的雙重有序排列等。換言之，在此類材料中電域
（domain）與磁域可以共存，而這些性質通常具有某種程度的耦合，
可以相互觸發與控制[1,2]，值得強調的是，這種磁電轉換有別於傳統 的交流感應，無需線圈，便於元件的整合和微型化。早在 1894 年，
Pierre Curie 就預言鐵磁性與鐵電性同時存在的可能性[3]，但是這一 現象直到 65 年後才被實驗證實[4]。1920 年由法國人 J. Valasek[5]
發現在酒石酸鉀納（NaKC4H4O6‧4H2O）中有特異的介電性質，一 度的讓 Perrier[6,7]誤以為發現磁電材料的契機，但並沒有成功，1959 年俄國物理學家 Dzyaloshinskii[8]指出 Cr2O3（反鐵磁）滿足磁電材 料的理論。不久，於 1960 年 Astrove 終於用 Cr2O3 單晶樣品在實驗
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中量測到磁電效應[4]。這一理論和實驗上的重大突破，在當時引起 廣泛的興趣，開始了對磁電材料研究的第一次高潮，短短數年內便有 不少的磁電材料陸續被發現，包括 Ti2O3[9]，Ni3B7O13I[10]，BiFeO3[11]，
GaFeO3[12]，Y3Fe5O12[13]，TbPO4[14]，LiCoPO4[15]，KNi15PO4[16]，
Gd2CuO4[16]，Sm2CuO4[17]，PbFe0.5Nb0.5O3[18]等。在這些磁電材料 中有若干其實就是多鐵性材料，如 Ni3B7O13I 和 BiFeO3 等。
由於多鐵性材料中同時存在有電域與磁域，它們之間的相互作用 不僅在理論研究上有重要意義，在實際應用方面也很有價值，所以一 開始就受到特別的關注。不久實驗即證實電域與磁域間的確存在着某 種耦合，其方向可以互相控制[10]。
近幾年來鐵電材料已經被廣泛的運用，由於附有著強壓電性質，
可應用在電能轉換器和驅動器，高介電常數運用在電容器中，磁滯現 象的性質被運用在記憶體上，如圖 1.1 所示[19]，最上面三層為穿隧 磁阻（tunnel magnetoresistance，TMR），測量電阻值可用來讀取資料 作為磁性讀寫頭，上下兩層（藍色）為鐵磁材料 Fe、Co 或其合金，
中間層（粉紅色）為絕緣材料 Al2O3或 MgO，由於電子在鐵磁性物質 中散射的機率與磁化方向有關（如圖 1.2[20]），當磁極化反平行時，
電子由其中一層鐵磁層跳至另一層鐵磁層的散射機率較大，導電載子 不易通過，因此電阻較大，當上下兩層磁化方向平行時，散射機率較
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小，導電載子變得容易通過，電阻較小，由於這兩種不同的態，分別 可以在記憶晶片上表示一個「0 或 1 的訊號」，而電阻磁極化方向由 外加電壓於鐵電─反鐵磁材料（綠色，YMnO3或 BiFeO3）產生的極 化方向所控制，當多電物質被電極化或磁極化後即可編成電碼加以應 用，如硬碟或快閃碟，鐵電性隨機儲存記憶體（ferroelectric random access memories，FeRAMs）或磁性隨機儲存記憶體（magnetic random access memories ， MRAMs ）， 還 有 磁 電 共 存 的 非 揮 發 性 記 憶 體
（MERAM），利用外加電場來控制磁矩的方向及大小或外加磁場來 控制電偶極的方向及大小，在目前的產業中運用地相當普遍。大部分 的鐵電材料在室溫時都可透光，利用其 Pockel 效應或 Kerr 效應[21]
與壓電性，也被運用在光調制器與微感應器上的開發，可預期鐵電材 料在未來的研究與發展上，將呈現更豐富的樣式。
巨磁阻材料的發展潛力也不可小覷，在外加弱磁場下就可以造成 巨大磁阻變化，這個現象用來讀取磁性記錄裝置特別有用，當記錄資 料所需的磁區隨著技術的發達而越來越小，能夠在單位面積下容納更 多的資料，相對的讀寫頭也要隨之縮小才能增加讀取效率，但是縮小 的磁區同時也表示磁場的訊號會減弱，這時便顯出巨磁阻物質的重要 性，因為巨磁阻物質可以將磁性方法記錄的訊號，以不同的電流大小 輸出，儘管磁場很小，但是還是可以產生足夠的電流變化，因此可以
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大幅提高資料儲存的密度[22]。
目前為止，我們最常見到鐵電材料的研究大部分都屬於鈣鈦礦結 構為 ABO3型的晶體結構，其中 A 通常為 La3+、Tb3+、Dy3+、Y3+、 Bi3+ 等稀土族金屬離子，或 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+ 等鹼土組成，B 通常為 Al3+、Cr3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Fe3+ 等過渡金屬離子組成，
而 O 為氧原子；稀土族原子和鹼土族原子以隨機的方式佔據立方晶 格八個角的位置，而氧原子則佔據立方晶格六個面的中心位置，組成 面心立方結構，最後過渡金屬原子佔據立方晶格的中心位置，與六個 氧原子形成 BO6 八面體，如圖 1.3 所示[23]，或稍有扭曲變形的正 交晶系、四角晶系與菱形晶系；中心位置的過渡金屬原子也有可能只 與五個氧原子結合而形成 BO5六面體，結構較不對稱，為六角晶系結
構。溫度低於尼爾溫度 TN時，鐵電材料的磁矩形成長程有序的規則
排列，而溫度低於 Tlock時，呈現鐵電絕緣相。
本論文利用溶膠凝膠法（sol－gel method）製備成奈米級尺寸顆 粒 Bi1-xDyxFeO3多晶塊材樣品，探討在全頻光譜量測上所展現出來的 特異之處，並且與近年來研究菱形晶系之 BiFeO3的論文做多處的比 較，期望更加了解樣品晶格振動和電子傳輸行為的物理機制。此外，
根據鐵電材料具有相轉變的特性，我們利用升溫裝置量測高溫下的光 譜響應，進而分析拉曼活性振動模隨溫度的變化情形及其在相轉變處
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的異常行為。
本論文其他章節大綱介紹如下：
第二章為研究背景，介紹磁電效應理論、BiFeO3 化合物的多鐵 及光譜特性文獻探討。
第三章為實驗儀器設備與基本原理，包含顯微拉曼散射光譜儀、
全頻光譜儀設備介紹以及實驗光譜數據之理論分析模型。
第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程、表面影像、晶格結構、
x 光繞射能譜及磁性量測。
第五章為實驗結果與討論，介紹不同鏑離子濃度的 Bi1-xDyxFeO3
奈米顆粒多晶塊材樣品之光譜特性。
第六章為結論與未來展望。
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圖 1.1 鐵磁性隨機存取記憶體示意圖[19]。
圖 1.2 （左）高電阻態，電子散射機率大；（右）低電阻態，散射 機率小，容易跳躍[20]。
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圖 1.3 立方晶系的單位晶胞鈣鈦礦結構[23]。
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