第二章 研究背景
2-1 磁電效應
近年來的凝態物理研究，展現了令人振奮的新契機：磁性與電性 可以並存於某些受挫磁鐵（frustrated magnets）材料中，例如：TbMn2O5、 TbMnO3[1,24]。在受挫磁鐵材料中這兩種性質有相當巨大的交互作用，
即電場可以改變某些過渡金屬氧化物的磁性性質，磁場亦可以改變其 鐵電性質，故亦稱之為多鐵材料。這類氧化物的問世，使得科學家「磁 電耦合」的夢想實現。在複雜的螺旋狀磁有序狀態下，即使是很弱的 磁電相互作用也可以導致壯觀的交叉耦合效應，且外加弱磁場亦可誘 導電極化，表現出前所未有的磁場靈敏度。
電子自旋導致的鐵電極化機制可分為對稱性及微觀觀點兩部分 來討論。首先，直接從對稱性的角度來分析鐵電性和磁性共存的可能 性。在對稱性的觀點下，鐵電性具有時間反轉對稱，但並不具空間反 轉對稱。然而，自旋有序的結果卻與之相反，磁性具有空間反轉對稱，
但並不具有時間反轉對稱。因此，要滿足多鐵物質鐵電性和磁性共同 存在的性質，必須同時具有時間反轉對稱性和空間反轉對稱性的不守 恆的條件，如圖 2.1.1 所示[25]。由於這樣的限制，很少材料能明顯 的兼具電性與磁性。在 Ginzburg-Landau 理論架構下，我們可以將磁
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電多鐵材料的自由能 F 寫為
F = 1
2χ0P2-E⃑in∙P⃑ （2.1.1）
其中 E⃑in 是一源自於電子自旋 S⃑ 的「內場」，在 ∂F
∂P=0 的要求下，
P⃑ = χ0E⃑in， （2.1.2）
χ0稱為電極化率。在時間反轉作用下，M⃑ → －M⃑，但是電極化維持 不變 P⃑ → P⃑，因此最低次項的磁電耦合為 P⃑ 與 M⃑ 的平方項耦合，
也就是說內場 E⃑in 可以被表示為
∑ q × ⃑ × ⃑ [26]， （2.1.3）
其中 q 為磁性有序結構的傳播單位向量， 是一待由微觀模型決定 的未知函數， ⃑ 是磁性結構的傅立葉（Fourier）轉換
⃑= ∑ ⃑en iq∙rn ， （2.1.4）
其中 ⃑n 是位置指標 n 上的離子自旋。上述的對稱性分析告訴我們 電極化 P⃑ 決定於 ⃑ × ⃑ 。此外，在空間反轉作用 r⃑ → －r⃑ 下，
電極化 P⃑ 會隨著空間座標的反轉而改變符號，但磁化強度 M⃑ 並不 改變。如果自旋排列為空間不均勻，一空間均勻的電極化 P⃑ 與 M⃑ 耦 合時，將包含磁性的空間微分項 ∇∙ ⃑。對於一立方晶格，磁電耦合 的內場 E⃑in 與 P⃑ 正比，
⃑ = M⃑ ∙ ∇ M⃑ − M⃑ ∇ ∙ M⃑ ， （2.1.5）
γ為一係數[27]。最常見的M⃑ 隨空間變化的磁性材料是自旋受挫
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（spin frustration）系統，這類磁性材料中存在若干種相互競爭的磁性 作用，導致基態的自旋為受挫態。以最簡單的一維自旋鏈為例，如果 相鄰的自旋離子喜好鐵磁耦合，但次鄰近磁作用卻傾向反鐵磁耦合，
導致自旋受挫，可能形成螺旋狀自旋的基態，如圖 2.1.2（a）所示。
接著，進一步討論磁電耦合的微觀機制。目前有兩種主要理論可 以解釋磁電耦合現象。一個是來自於對稱的自旋耦合作用（symmetric spin coupling） [28,29]，其作用能量正比兩相鄰磁離子自旋 ⃑n 及
⃑n+1 的內積 ⃑n∙ ⃑n+1。如果兩相鄰磁性離子的自旋傾向同向排列，當 某一磁離子自旋被外加磁場翻轉而形成兩相鄰自旋反向排列時，會造 成磁性離子位移，進而產生電偶極，並導致鐵電極化現象。在這樣的 磁作用情況下，造成鐵電極化現象之自旋結構與晶體結構是相稱的
（commensurate）。另外，我們也可以用反對稱的自旋作用來解釋磁 電耦合[30]，此作用來自於自旋「超交換」 （superexchange）作用的 相對論修正，稱為 Dzyaloshinskii-Moriya 作用 （簡稱 DM 作用）。
我們先以一簡單系統來介紹 DM 作用，假設此系統包含的兩自旋離 子 ⃑n 及 ⃑n+1，以及一個位於自旋各離子中間的氧離子，而且沿著 ⃑n 及 ⃑n+1 連 線 方 向 的 單 位 向 量 是 ⃑n,n+1， 其 DM 作 用 能 量 為
⃑n,n+1∙ ⃑n× ⃑n+1，其中 ⃑n,n+1 是 Dzyaloshinskii 向量，若中間的氧離子 偏離 ⃑n 及 ⃑n+1 連線的垂直向量是 x⃑， ⃑n,n+1 是則正比於 ⃑× ̂n,n+1，
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如圖 2.1.2（b）所示。因此，DM 作用能量隨著氧離子偏移向量 x⃑ 的 增加而增加，且 DM 作用的強度正比於自旋與軌道耦合常數。在過 渡金屬氧化物中，當氧離子產生位移，經過 DM 作用下，自旋必須 彼此不平行，才能使得系統能量降低。一般而言 DM 作用會導致非 線性的自旋結構。以 La2CuO4 為例，雖然層與層間為反鐵磁耦合，
但 DM 相互作用導致 Cu - O 面內出現的弱鐵磁性，如圖 2.1.2（c）。 另外，還有一個經典的例子 BiFeO3，在其鐵電相變（Tc ~ 1103 K）
溫度下，晶格形變使得 BiFeO3 在高溫時即存離子的位移，由於 DM 作用，BiFeO3 具有螺旋狀的磁性結構。
進一步地，我們可以藉由反向的 DM 作用來了解磁性導致鐵電 現象的機制。如果螺旋狀的磁性結構中，每兩相鄰離子的自旋外積
⃑n× ⃑n+1 皆同向，反向的 DM 作用會將所有氧離子推向同一側，產 生電偶極，進而導致了垂直於鏈方向的電極化，如圖 2.1.2（d）。
還有另外一種微觀機制，亦可解釋螺旋狀或非線性磁性結構的磁 電耦合。在一磁性結構中，我們可用兩非線性自旋 ⃑n 及 ⃑n+1 所形 成的自旋流（spin current）
⃑n,n+1
= ⃑
n× ⃑n+1 [31]， （2.1.6）來描述自旋 ⃑n 在自旋 ⃑n+1 的 ”交換場”（exchange field）中的進 動，也可決定非線性磁性結構的所導致的鐵電極化方向，即是
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P⃑n,n+1 ∝ rn,n+1× ⃑n× ⃑n+1 。 （2.1.7）
2-2 多鐵特性─BiFeO 3
1957 年，P. Royen 等人[32]發現了鉍鐵氧（BiFeO3，BFO），或 稱為鐵酸鉍，同時具有有序的磁性與鐵電極化量。鉍鐵氧為室溫多鐵 材料，其具有高鐵電居里溫度（Curie temperature）[33]與高尼爾溫度
（Néel temperature）[34]之特性，擁有製作成元件之潛力。因此，鉍 鐵氧在多鐵材料研究領域中扮演了相當關鍵的角色。
鉍鐵氧為具有鈣鈦礦（pervoskite）結構（ABO3）之氧化物，其 結構如圖 2.2.1 所示，其中鉍（Bi）原子位於 A 位置，鐵（Fe）原 子位於 B 位置之體心位置，而氧（O）原子則位於面心位置。但鉍 鐵氧並非由立方體所構成，鉍與氧的軌域混成之後，在鉍的位置上有 一對孤對電子使得結構由立方晶系 [111]c 這個方向拉扯為菱形晶系
（rhombohedral system），可視為由變形的鈣鈦礦單位晶胞所構成（ a
= b = c = 5.63 Å， = = = 59.4°）之類立方體結構（pseudocubic）。 其中晶胞沿類立方體的 [111]c 軸向伸長，鉍原子（Bi）與鐵氧 原子（FeO6）構成的六面體會偏離原本的中心對稱的位置，造成了正 負電荷的相對位移，此正負電荷的相對位移即是鉍鐵氧鐵電性質的來 源，產生鉍鐵氧本身的鐵電性，如圖 2.2.2 [35]所示，其相轉變居里
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溫度（TC─FE）約為 1103 K。
另一方面，鉍鐵氧的磁性由鐵離子貢獻，其自旋量子數為 5/2，
我們利用六角晶系作為單胞比來觀看磁矩的有序性，如圖 2.2.3 所示，
鉍鐵氧磁性的貢獻主要分為兩部分：（i）沿著 c 軸有一個傾斜的 G 型（G – type）反鐵磁的有序性，意即在 [111] 方向上的鐵原子，其 極化方向是相反的，如圖 2.2.4（a）[36]。近來的研究指出，鉍鐵氧 除具有相當大的鐵電極化量以外，反鐵磁的次晶格會有 D - M 型
（Dzyaloshinskii ─ Moriya Type）的交互作用，亦即相鄰的具有不同 方向磁矩之平面，其相對的夾角並非 180° 整，而是有些微角度的差 異。這使得靜磁場的總和不為零，並具有一微小的鐵磁矩分量[35,36]，
見圖 2.2.4（b）[36]。這個傾斜自旋的排序造成鉍鐵氧本身的弱鐵磁 性，其相轉變尼爾溫度（TN─AFM）為 643 K；（ii）為沿 [110]h 方向 旋線型的自旋排列，將磁矩的強度做投影，則強度的分佈會呈現一正 弦波狀，波長為 620 Å。而這個旋線型排列的磁性剛好可抵銷掉傾斜 排列產生的弱鐵磁性，故我們在室溫下很難觀測到鉍鐵氧的磁滯曲 線。
鉍 鐵 氧 在 [111]c 的 鐵 電 極 化 方 向 有 八 種 可 能 的 極 化 異 變 體
（polarization variants）。對應至四個結構異變體（structural variants）。
再者，鉍鐵氧具有反鐵磁性。其反鐵磁性來自於鐵離子沿著 （111）
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平面的自旋極化。此結構有兩個重要的含意：第一為因鉍原子與鐵氧 原子優選之反鐵磁平面與鐵電極化方向互相垂直，在此一優選的反鐵 磁平面上包涵了六個等量的易磁化軸（easy axis），如圖 2.2.5 所示 [37]。而也正是因為鉍鐵氧反鐵磁平面與鐵電的極化方向有垂直的關 係，使得鉍鐵氧的反鐵磁與鐵電特性產生交互作用。
2-3 BiFeO 3 光譜性質之文獻探討
早在 2006 年以前，就已經有鉍鐵氧的拉曼散射光譜及紅外吸收 光譜量測實驗，但缺乏理論計算使得振動模的確認不易。因此，2007 年，Hermet[38]等人依據密度泛函理論（density function theory，DFT）
對晶格對稱性為 R3c 的鉍鐵氧進行紅外光與拉曼聲子振動模的第一 原理計算。經由理論計算，發現鉍原子僅參與光譜中頻率位置約為 167 cm-1 以下之低頻振動模，氧原子主導 262 cm-1 以上的振動模，
而鐵原子則主要參與介於頻率位置約 152 cm-1 ~ 261 cm-1 之間的振 動。然而使用此理論計算方式所得到的紅外光與拉曼聲子振動位置尚 無法完全與部分實驗數據相符[39,40]，因其忽略了鉍的自旋─軌道耦 合問題。
為了更進一步了解鉍鐵氧理論計算及其鐵電和反鐵磁特性，2008 年，H. M. Tütüncü [41]等人使用 ab initio 虛能隙平面波（plane wave
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pseudopotential method ） 以 及 微 擾 密 度 泛 函 （ density function perturbation scheme）理論計算模型，探究晶格對稱性為 R3c 的鉍鐵 氧塊材電子能帶結構和聲子振盪行為，其結果如表 2.3.1 所示。作者 理論計算 E 對稱性拉曼活性振動模的頻率位置，與 Fukumura[39]、
Cazayous[42]等人的實驗量測結果相符。除了最高頻的 E 振動模頻 率位置差異較大外，其餘聲子振動模頻率位置也與 Singh[43]等人測 量的鉍鐵氧薄膜樣品結果相符。然而，作者理論計算得到的鉍鐵氧塊 材縱向和橫向 A1 對稱性振動模頻率位置與上述三組研究團隊的實 驗結果有著些許的差異性。
近年來許多研究團隊測量鉍鐵氧之光譜性質。2007 年，Kamba 等人[40]測量鉍鐵氧粉末的變溫紅外反射光譜（20 ~ 950 K）。該團隊 在溫度 20 K 時觀察到 13 個紅外光活性振動模，此與群論分析的結果 具一致性。而當溫度達到 950 K 時，則只能觀測到 4 個較為明顯的紅 外光活性振動模。由於不同分子間的鍵結，會有著不同的振動方式，
因此需要同時比較紅外光與拉曼活性振動模才能更進一步了解樣品 的特性。該團隊比較室溫紅外光譜與鉍鐵氧單晶[44]及薄膜[43]樣品 的拉曼散射光譜，其結果如表 2.3.2 所示。Haumnot[44]等人的鉍鐵 氧單晶樣品在 85 cm-1 以下有兩個拉曼活性振動模，然而作者只在
因此需要同時比較紅外光與拉曼活性振動模才能更進一步了解樣品 的特性。該團隊比較室溫紅外光譜與鉍鐵氧單晶[44]及薄膜[43]樣品 的拉曼散射光譜，其結果如表 2.3.2 所示。Haumnot[44]等人的鉍鐵 氧單晶樣品在 85 cm-1 以下有兩個拉曼活性振動模，然而作者只在