奈米級尺寸顆粒 Bi1-xDyxFeO3 多鐵材料之光譜性質研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授：劉祥麟博士. 奈米級尺寸顆粒 Bi1-xDyxFeO3 多鐵材料之光譜性質研究 Optical studies of nano-sized multiferroic Bi1-xDyxFeO3 grains. 研究生：蘇郁茜撰中華民國一百年六月.

(2) i.

(3) 致謝兩年的碩士生活轉眼間已到了尾聲，回首這段日子裡，受到老師、家人及朋友們許多的幫助及鼓勵，才能使我順利地取得碩士學位。首先，誠摯地感謝我的指導教授─劉祥麟老師，在研究領域及待人處事方面都不厭其煩的教導，使我獲益良多。另外，我也要感謝提供我良好的量測樣品以及擔任我口試委員的林昭吟教授及徐永源教授，感謝老師們的幫助及給予我許多寶貴的意見。此外，我要感謝實驗室裡同甘共苦的夥伴們：低調奢華又可靠的蔡大哥、認識很久同學變學妹好朋友蔡馨燁、很少見面的鎮遠；從我進入實驗室開始就幫助我很多的學長姐們：老愛叫我出去玩的表哥稚强、出國還被我煩的大好人秀秀、人很好的松勳學長、懂很多的好爸爸泓彰學長、一起吃晚餐的花花姐、電腦很厲害的小黃、好笑的姿方、金門人歐陽；實驗室的學弟妹們：好孩子的育仁、安靜又妙的宜霖、賢妻良母的欣樺、愛運動的佩君、鬼靈精怪的如君；實驗室的新生代：活潑的承德和安靜的一智，很感謝大家帶給我美好的回憶。另外，我還要感謝我的好朋友們：貼心好麻吉書書、溫和善良的小 bobo、總是打醒我的淑惠姐姐、幫我們增加夥伴的乃心姊姊、好好笑的姵妏姐姐、精明小秘書的皖佳姊姊及一起奮鬥的小貼心，謝謝 i.

(4) 妳們在我最需要的時候陪伴著我。最後我要感謝我的爸爸、媽媽，謝謝你們的支持和鼓勵，讓我可以順利地唸完研究所。. ii.

(5) 摘要本論文研究奈米級尺寸顆粒 Bi1-xDyxFeO（x = 0.00、0.05、0.10、 3 0.15、0.20、0.30、0.40）多鐵材料的全頻反射與拉曼散射光譜。隨著摻雜鏑離子濃度的增加，紅外光與拉曼活性振動模的變化符合 x 光繞射能譜的晶格結構分析：（i）0.00 ≤ x ≤ 0.05 屬於空間群 R3c 菱形晶系結構；（ii）0.20 ≤ x ≤ 0.40 屬於空間群 Pnma 正交晶系結構；（iii） x = 0.10 與 0.15 顯示兩相共存狀態。此外，高頻紅外光吸收與拉曼散射光譜展現多倍磁振子的貢獻，代表鏑離子的摻雜和奈米級尺寸顆粒導致 Bi1-xDyxFeO3 本身磁性結構的改變。更有趣地是低頻拉曼散射光譜顯現擴散響應，我們認為鏑離子的摻雜引起晶格局部扭曲，降低電荷的漂移率，造成 Bi1-xDyxFeO3 的電性傳導屬於電荷躍遷機制。高溫拉曼散射光譜顯示：（i）在預期的尼爾溫度附近，各拉曼峰的參數（頻率位置、半高寬、及強度）並未發生明顯地異常變化，這代表自旋與聲子的交互作用微弱；（ii）擴散響應之半高寬隨溫度升高而變小，Bi1-xDyxFeO3 電荷彼此之間的碰撞率降低，暗指其電性傳導愈佳化。. 關鍵字：鉍鐵氧、奈米顆粒、多鐵、光譜研究 iii.

(6) Abstract We present the results of infrared, optical reflectivity and Raman-scattering measurements of nano-sized Bi1-xDy xFeO3 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, and 0.40) polycrystalline samples. It is found that when doping with Dy on Bi-site, the variations of infrared and Raman-active phonon modes are consistent with the analysis of x-ray powder diffraction spectra: (i) rhombohedral space group R3c as 0.00 ≤ x ≤ 0.05； (ii) dominant orthorhombic group Pnma as 0.20 ≤ x ≤ 0.40; and (iii) rhombohedral and orthorhombic mixings as x = 0.10 and 0.15. Moreover, multimagnon excitations are observed in both infrared absorption and high-frequency Raman-scattering spectra, indicating Dy doping and the nano-sized grains modify the magnetic structures of these materials. Interestingly, low-frequency Raman-scattering spectra exhibit diffusive response, reflecting the substitution of Dy for Bi induces the local lattice distortion and a concomitant reduction in the carrier mobility which manifest in the carrier hopping mechanism in Bi1-xDy xFeO3. With increasing temperature, there are two important features to the Raman-scattering spectra: (i) no detectable phonon anomalies are observed near the Néel temperature, suggesting the spin-phonon coupling is weak; and (ii) the scattering rate of diffusive hopping of the carriers is decreasing, indicating the enhancement of conductivity in these materials.. Key word：BiFeO3、nano-sized grains、multiferroic、optical studies iv.

(7) 目錄致謝 .......................................................................................................... i 中文摘要 ............................................................................................... iii 英文摘要 ................................................................................................ iv 目錄 ......................................................................................................... v 表目錄 ...................................................................................................vii 圖目錄 .................................................................................................... ix. 第一章緒論 ........................................................................................... 1 第二章研究背景 .................................................................................... 8 2-1. 磁電效應 .................................................................................... 8. 2-2. 多鐵特性─BiFeO3 .................................................................. 12. 2-3. BiFeO3 光譜性質之文獻探討 ................................................. 14. 第三章實驗儀器設備及基本原理 ...................................................... 31 3-1. 光譜儀系統 .............................................................................. 31. 3-2. 光譜分析原理介紹 .................................................................. 35. 3-2-1 拉曼散射原理 ....................................................................... 35 v.

(8) 3-2-2 反射光譜原理 ....................................................................... 38 第四章實驗樣品特性 .......................................................................... 46 4-1. 樣品製程 .................................................................................. 46. 4-2. 樣品物性 .................................................................................. 47. 第五章實驗結果與討論 ...................................................................... 59 5-1. 全頻光譜研究 .......................................................................... 59. 5-2. 拉曼散射光譜研究 .................................................................. 65. 第六章結論與未來展望 .................................................................... 119 參考文獻 ............................................................................................. 122. vi.

(9) 表目錄表 2.3.1. 理論計算鉍鐵氧聲子振動模頻率位置與實驗值比較表[41]。 ............................................................................................. 19. 表 2.3.2. 鉍鐵氧樣品紅外光活性振動模參數值與其他文獻之拉曼活性振動模的頻率位置比較表[40]。 .................................... 19. 表 2.3.3. 鉍鐵氧樣品拉曼活性振動模的頻率位置值與其他文獻比較表[45]。 ............................................................................... 20. 表 4.2.1. Bi1-xDyxFeO（x = 0.00 ~ 0.10、0.30 ~ 0.40）晶格參數表[25]。 3 ............................................................................................... 49. 表 5.1.1. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫全頻反射光譜之羅侖茲模型擬合參數。 ............................................................................ 73. 表 5.1.2. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品紅外光活性振動模與文獻對照表。 ............................................................................................... 74. 表 5.1.3. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫全頻反射光譜之羅侖茲模型擬合參數。 ................................................................ 75. 表 5.1.4. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品之介電特性。 ................. 77. 表 5.2.1. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫拉曼散射光譜數據之羅侖茲模型擬合參數表。 ................................................................ 79. 表 5.2.2. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫拉曼散射光譜數據擬合參數與文獻對照表。 .................................................................... 80 vii.

(10) 表 5.2.3. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品的室溫拉曼散射光譜羅侖茲模型擬合參數。 ................................................................ 81. 表 5.2.4. Bi1-xDyxFeO3 多晶樣品的二倍磁振子與三倍磁振子在紅外光光譜及拉曼散射光譜中頻率位置比較。 ......................... 84. 表 5.2.5. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品的升溫拉曼散射光譜擬合參數。 ............................................................................................... 85. 表 5.2.6. Bi0.85Dy0.15FeO3 奈米顆粒多晶樣品的升溫拉曼散射光譜擬合參數。 ................................................................................ 90. 表 5.2.7. Bi0.60Dy0.40FeO3 奈米顆粒多晶樣品的升溫拉曼散射光譜擬合參數。 ................................................................................ 94. viii.

(11) 圖目錄圖 1.1. 鐵磁性隨機存取記憶體示意圖[19]。 ................................. 6. 圖 1.2. （左）高電阻態，電子散射機率大；（右）低電阻態，散射機率小，容易跳躍[20]。 .................................................. 6. 圖 1.3. 立方晶系的單位晶胞鈣鈦礦結構[23]。 ............................. 7. 圖 2.1.1. 時間反轉對稱性和空間反轉對稱性在鐵磁、鐵電和多鐵材料的示意圖[25]。 ................................................................ 21. 圖 2.1.2. （a）一維晶格螺旋狀自旋結構示意圖。（b）DM 作用是意圖。（c）、（d）DM 作用在 LaCuO4 及 RMnO3 材料造成的弱鐵磁性和弱鐵電性[54]。 ........................................ 22. 圖 2.2.1. 鉍鐵氧之鈣鈦礦結構位置示意圖。 ................................ 22. 圖 2.2.2. 鉍鐵氧之鉍原子（Bi）與鐵氧原子（FeO6）構成的六面體沿 [111] 軸向具有一相對伸縮之位移[55]。 ..................... 23. 圖 2.2.3. 以六角晶胞表示鉍鐵氧自旋結構示意圖[25]。 .............. 23. 圖 2.2.4. （a） G 型反鐵磁：當相鄰平面磁矩水平分量在同一直線上時，其靜磁矩為零。（b）鐵原子之磁矩分量有一小夾角，使得其有一靜磁矩不為零之鐵磁磁矩[36]。 ............. 24. 圖 2.2.5. 鉍鐵氧之鐵電極化方向與反鐵磁平面關係圖[37]。....... 25 ix.

(12) 圖 2.3.1. 鉍鐵氧單晶與薄膜樣品的低溫拉曼散射光譜，低波數的部分顯示了類似散射響應（diffusive response）[45]。 ........ 26. 圖 2.3.2. 鉍鐵氧薄膜拉曼峰的頻率位置與半高寬隨溫度變化[46]。 .............................................................................................. 27. 圖 2.3.3. 鉍鐵氧薄膜拉曼散射光譜隨溫度變化[46]。 .................. 28. 圖 2.3.4. 鉍鐵氧單晶與薄膜樣品的拉曼散射光譜及紅外光吸收光譜[47]。 ............................................................................... 29. 圖 2.3.5. （a）一個簡單鐵磁體的自旋古典圖像：所有自旋都互為平行；（b）一種可能的激發，一自旋被反向；（c）基本激發自旋波[49]。 .................................................................... 30. 圖 2.3.6. 一自旋線上的一個自旋波。（a）側視圖；（b）俯視圖。代表一個波長的自旋波[49]。 ................................................ 30. 圖 3.1.1. 拉曼系統裝置圖。 ............................................................ 44. 圖 3.1.2. 溫控變溫加熱台（Linkam THMS 600）。 ....................... 44. 圖 3.1.3. 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。 ................................ 45. 圖 3.1.4. 光柵式分光光譜儀裝置圖。 ............................................ 45. 圖 4.1.1. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材溶膠凝膠法製作流程[26]。 .............................................................................................. 50. 圖 4.2.1. BiFeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 .................... 51. 圖 4.2.2. Bi0.95Dy0.05FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 ....... 51 x.

(13) 圖 4.2.3. Bi0.90Dy0.10FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 ....... 52. 圖 4.2.4. Bi0.85Dy0.15FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 ....... 52. 圖 4.2.5. Bi0.80Dy0.20FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 ....... 53. 圖 4.2.6. Bi0.70Dy0.30FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 ....... 53. 圖 4.2.7. Bi0.60Dy0.40FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 ....... 54. 圖 4.2.8. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材 x 光繞射圖[25]。 ..... 55. 圖 4.2.9. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒 x 光繞射局部放大圖[25]。 ...... 55. 圖 4.2.10. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒室溫介電常數隨頻率變化圖[25]。 .............................................................................................. 56. 圖 4.2.11. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒於 1 MHz 的室溫介電常數變化 [25]。 ................................................................................... 56. 圖 4.2.12. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品介電損失對頻率變化圖 [25]。 ................................................................................... 57. 圖 4.2.13. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫磁滯曲線圖[25]。 58. 圖 5.1.1. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫全頻反射光譜（實線），虛線為羅侖茲模型擬合的光譜曲線。 ................................ 98. 圖 5.1.2. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫光學電導率能譜。 ....... 98. 圖 5.1.3. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫遠紅外光區光學電導率能譜。 ...................................................................................... 99. 圖 5.1.4. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品的室溫全頻反射光譜（實 xi.

(14) 線），虛線為羅侖茲模型擬合的光譜曲線。 .................... 100 圖 5.1.5. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品遠紅外光區光學電導率能譜。 ................................................................................ 101. 圖 5.1.6. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品聲子吸收峰頻率位置隨摻雜鏑離子濃度的變化。 ................................................. 102. 圖 5.1.7. Bi1-xDyxFeO3 奈米科樣品於 1 THz 的室溫介電常數變化。 ............................................................................................ 103. 圖 5.1.8. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品光學電導率能譜在頻率範圍 1400 cm-1 ~ 2800 cm-1 的局部放大圖。 ................. 104. 圖 5.2.1. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫非偏振拉曼散射光譜（實線），虛線為羅侖茲模型擬合的光譜曲線。 .................... 105. 圖 5.2.2. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫拉曼散射光譜。 106. 圖 5.2.3. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰頻率位置隨摻雜鏑離子濃度的變化。 ......................................................... 107. 圖 5.2.4. Bi1-xDyxFeO3（x ≧ 0.15）奈米顆粒多晶樣品室溫拉曼散射光譜（實線），虛線為羅茲模型擬合的光譜曲線，淺藍線為擴散響應擬合曲線。 ..................................................... 108. 圖 5.2.5. Bi1-xDyxFeO3（x ≧ 0.15）奈米顆粒多晶樣品室溫拉曼擴散響應擬合參數之強度及散射率隨摻雜鏑離子濃度的變化。 ............................................................................................ 109 xii.

(15) 圖 5.2.6. Bi1-xDyxFeO3 （x ≧ 0.15）奈米顆粒多晶樣品於 1 THz 的室溫介電損失變化。 ..................................................... 110. 圖 5.2.7. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫拉曼散射光譜在頻率範圍 1500 cm-1 ~ 3700 cm-1 的局部放大圖。 .............. 111. 圖 5.2.8. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品的升溫非偏振拉曼散射光譜。 ............................................................................................ 112. 圖 5.2.9. Bi0.85Dy0.15FeO3 奈米顆粒多晶樣品的升溫非偏振拉曼散射光譜。 ............................................................................ 113. 圖 5.2.10. Bi0.6Dy0.4FeO3 奈米顆粒多晶樣品的升溫非偏振拉曼散射光譜。 ................................................................................ 114. 圖 5.2.11. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰頻率位置隨溫度的變化。 ............................................................................................ 115. 圖 5.2.12. BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰半高寬隨溫度的變化。 ............................................................................................ 115. 圖 5.2.13. Bi0.85Dy0.15FeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰頻率位置隨溫度的變化。 ........................................................................ 116. 圖 5.2.14. Bi0.85Dy0.15FeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰半高寬隨溫度的變化。 ............................................................................ 116. 圖 5.2.15. Bi0.60Dy15FeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰頻率位置隨溫度的變化。 ............................................................................ 117. 圖 5.2.16. Bi0.60Dy15FeO3 奈米顆粒多晶樣品拉曼峰半高寬隨溫度的 xiii.

(16) 變化。 ................................................................................ 117 圖 5.2.17. Bi0.85Dy0.15FeO3 及 Bi0.60Dy15FeO3 奈米顆粒多晶樣品擴散響應之散射率隨溫度變化。 ......................................... 118. xiv.

(17) 第一章. 緒論. 磁性與電性為人類科學文明中兩項重要的自然現象，同時也是凝態物理的重要研究領域。隨奈米科技來臨，元件的微型化一直是一受矚目的焦點，因而科學家對於結合磁性與電性的複合元件產生極大的興趣，期望能在極小的空間儲存大量的數據和信息。所謂的多鐵性（multiferroic）材料，是泛指在一個材料中，同時具有鐵磁性（或反鐵磁性）或鐵電性（或反鐵電性）雙重功能，這類材料的本質特徵是結構存在有多個長程的有序性，如自旋（spin）和極化（polarization）的雙重有序排列等。換言之，在此類材料中電域（domain）與磁域可以共存，而這些性質通常具有某種程度的耦合，可以相互觸發與控制[1,2]，值得強調的是，這種磁電轉換有別於傳統的交流感應，無需線圈，便於元件的整合和微型化。早在 1894 年， Pierre Curie 就預言鐵磁性與鐵電性同時存在的可能性[3]，但是這一現象直到 65 年後才被實驗證實[4]。1920 年由法國人 J. Valasek[5] 發現在酒石酸鉀納（NaKC4H4O6‧4H2O）中有特異的介電性質，一度的讓 Perrier[6,7]誤以為發現磁電材料的契機，但並沒有成功，1959 年俄國物理學家 Dzyaloshinskii[8]指出 Cr2O3（反鐵磁）滿足磁電材料的理論。不久，於 1960 年 Astrove 終於用 Cr2O3 單晶樣品在實驗 1.

(18) 中量測到磁電效應[4]。這一理論和實驗上的重大突破，在當時引起廣泛的興趣，開始了對磁電材料研究的第一次高潮，短短數年內便有不少的磁電材料陸續被發現，包括 Ti2O3[9]，Ni3B7O13I[10]，BiFeO3[11]， GaFeO3[12]，Y3Fe5O12[13]，TbPO4[14]，LiCoPO4[15]，KNi15PO4[16]， Gd2CuO4[16]，Sm2CuO4[17]，PbFe0.5Nb0.5O3[18]等。在這些磁電材料中有若干其實就是多鐵性材料，如 Ni3B7O13I 和 BiFeO3 等。由於多鐵性材料中同時存在有電域與磁域，它們之間的相互作用不僅在理論研究上有重要意義，在實際應用方面也很有價值，所以一開始就受到特別的關注。不久實驗即證實電域與磁域間的確存在着某種耦合，其方向可以互相控制[10]。近幾年來鐵電材料已經被廣泛的運用，由於附有著強壓電性質，可應用在電能轉換器和驅動器，高介電常數運用在電容器中，磁滯現象的性質被運用在記憶體上，如圖 1.1 所示[19]，最上面三層為穿隧磁阻（tunnel magnetoresistance，TMR），測量電阻值可用來讀取資料作為磁性讀寫頭，上下兩層（藍色）為鐵磁材料 Fe、Co 或其合金，中間層（粉紅色）為絕緣材料 Al2O3 或 MgO，由於電子在鐵磁性物質中散射的機率與磁化方向有關（如圖 1.2[20]），當磁極化反平行時，電子由其中一層鐵磁層跳至另一層鐵磁層的散射機率較大，導電載子不易通過，因此電阻較大，當上下兩層磁化方向平行時，散射機率較 2.

(19) 小，導電載子變得容易通過，電阻較小，由於這兩種不同的態，分別可以在記憶晶片上表示一個「0 或 1 的訊號」，而電阻磁極化方向由外加電壓於鐵電─反鐵磁材料（綠色，YMnO3 或 BiFeO3）產生的極化方向所控制，當多電物質被電極化或磁極化後即可編成電碼加以應用，如硬碟或快閃碟，鐵電性隨機儲存記憶體（ferroelectric random access memories，FeRAMs）或磁性隨機儲存記憶體（magnetic random access memories ， MRAMs ），還有磁電共存的非揮發性記憶體（MERAM），利用外加電場來控制磁矩的方向及大小或外加磁場來控制電偶極的方向及大小，在目前的產業中運用地相當普遍。大部分的鐵電材料在室溫時都可透光，利用其 Pockel 效應或 Kerr 效應[21] 與壓電性，也被運用在光調制器與微感應器上的開發，可預期鐵電材料在未來的研究與發展上，將呈現更豐富的樣式。巨磁阻材料的發展潛力也不可小覷，在外加弱磁場下就可以造成巨大磁阻變化，這個現象用來讀取磁性記錄裝置特別有用，當記錄資料所需的磁區隨著技術的發達而越來越小，能夠在單位面積下容納更多的資料，相對的讀寫頭也要隨之縮小才能增加讀取效率，但是縮小的磁區同時也表示磁場的訊號會減弱，這時便顯出巨磁阻物質的重要性，因為巨磁阻物質可以將磁性方法記錄的訊號，以不同的電流大小輸出，儘管磁場很小，但是還是可以產生足夠的電流變化，因此可以 3.

(20) 大幅提高資料儲存的密度[22]。目前為止，我們最常見到鐵電材料的研究大部分都屬於鈣鈦礦結構為 ABO3 型的晶體結構，其中 A 通常為 La3+、Tb3+、Dy3+、Y3+、 Bi3+ 等稀土族金屬離子，或 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+ 等鹼土組成，B 通常為 Al3+、Cr3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Fe3+ 等過渡金屬離子組成，而 O 為氧原子；稀土族原子和鹼土族原子以隨機的方式佔據立方晶格八個角的位置，而氧原子則佔據立方晶格六個面的中心位置，組成面心立方結構，最後過渡金屬原子佔據立方晶格的中心位置，與六個氧原子形成 BO6 八面體，如圖 1.3 所示[23]，或稍有扭曲變形的正交晶系、四角晶系與菱形晶系；中心位置的過渡金屬原子也有可能只與五個氧原子結合而形成 BO5 六面體，結構較不對稱，為六角晶系結構。溫度低於尼爾溫度 TN 時，鐵電材料的磁矩形成長程有序的規則排列，而溫度低於 Tlock 時，呈現鐵電絕緣相。本論文利用溶膠凝膠法（sol－gel method）製備成奈米級尺寸顆粒 Bi1-xDyxFeO3 多晶塊材樣品，探討在全頻光譜量測上所展現出來的特異之處，並且與近年來研究菱形晶系之 BiFeO3 的論文做多處的比較，期望更加了解樣品晶格振動和電子傳輸行為的物理機制。此外，根據鐵電材料具有相轉變的特性，我們利用升溫裝置量測高溫下的光譜響應，進而分析拉曼活性振動模隨溫度的變化情形及其在相轉變處 4.

(21) 的異常行為。. 本論文其他章節大綱介紹如下：第二章為研究背景，介紹磁電效應理論、BiFeO3 化合物的多鐵及光譜特性文獻探討。第三章為實驗儀器設備與基本原理，包含顯微拉曼散射光譜儀、全頻光譜儀設備介紹以及實驗光譜數據之理論分析模型。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程、表面影像、晶格結構、 x 光繞射能譜及磁性量測。第五章為實驗結果與討論，介紹不同鏑離子濃度的 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材樣品之光譜特性。第六章為結論與未來展望。. 5.

(22) 圖 1.1. 圖 1.2. 鐵磁性隨機存取記憶體示意圖[19]。. （左）高電阻態，電子散射機率大；（右）低電阻態，散射. 機率小，容易跳躍[20]。. 6.

(23) 圖 1.3. 立方晶系的單位晶胞鈣鈦礦結構[23]。. 7.

(24) 第二章 2-1. 研究背景. 磁電效應近年來的凝態物理研究，展現了令人振奮的新契機：磁性與電性. 可以並存於某些受挫磁鐵（frustrated magnets）材料中，例如：TbMn2O5、 TbMnO3[1,24]。在受挫磁鐵材料中這兩種性質有相當巨大的交互作用，即電場可以改變某些過渡金屬氧化物的磁性性質，磁場亦可以改變其鐵電性質，故亦稱之為多鐵材料。這類氧化物的問世，使得科學家「磁電耦合」的夢想實現。在複雜的螺旋狀磁有序狀態下，即使是很弱的磁電相互作用也可以導致壯觀的交叉耦合效應，且外加弱磁場亦可誘導電極化，表現出前所未有的磁場靈敏度。電子自旋導致的鐵電極化機制可分為對稱性及微觀觀點兩部分來討論。首先，直接從對稱性的角度來分析鐵電性和磁性共存的可能性。在對稱性的觀點下，鐵電性具有時間反轉對稱，但並不具空間反轉對稱。然而，自旋有序的結果卻與之相反，磁性具有空間反轉對稱，但並不具有時間反轉對稱。因此，要滿足多鐵物質鐵電性和磁性共同存在的性質，必須同時具有時間反轉對稱性和空間反轉對稱性的不守恆的條件，如圖 2.1.1 所示[25]。由於這樣的限制，很少材料能明顯的兼具電性與磁性。在 Ginzburg-Landau 理論架構下，我們可以將磁 8.

(25) 電多鐵材料的自由能 F 寫為 F=. 1 2χ0. P2 -E⃑in ∙P⃑. （2.1.1）. 其中 E⃑in 是一源自於電子自旋 S⃑ 的「內場」，在. ∂F ∂P. =0 的要求下，. P⃑ = χ0 E⃑in ，. （2.1.2）. χ0 稱為電極化率。在時間反轉作用下，M⃑ → －M⃑，但是電極化維持不變 P⃑ → P⃑，因此最低次項的磁電耦合為 P⃑ 與 M⃑ 的平方項耦合，也就是說內場 E⃑in 可以被表示為 ∑. q× ⃑ × ⃑. 其中 q 為磁性有序結構的傳播單位向量，. [26]，. （2.1.3）. 是一待由微觀模型決定. 的未知函數， ⃑ 是磁性結構的傅立葉（Fourier）轉換 ⃑= ∑n ⃑eiq∙rn ，. （2.1.4）. 其中 ⃑n 是位置指標 n 上的離子自旋。上述的對稱性分析告訴我們電極化 P⃑ 決定於 ⃑ × ⃑ 。此外，在空間反轉作用 r⃑ → －r⃑ 下，電極化 P⃑ 會隨著空間座標的反轉而改變符號，但磁化強度 M⃑ 並不改變。如果自旋排列為空間不均勻，一空間均勻的電極化 P⃑ 與 M⃑ 耦合時，將包含磁性的空間微分項 ∇∙ ⃑。對於一立方晶格，磁電耦合的內場 E⃑in 與 P⃑ 正比， ⃑ =. M⃑ ∙ ∇ M⃑ − M⃑ ∇ ∙ M⃑ ，. （2.1.5）. γ為一係數[27]。最常見的M⃑ 隨空間變化的磁性材料是自旋受挫 9.

(26) （spin frustration）系統，這類磁性材料中存在若干種相互競爭的磁性作用，導致基態的自旋為受挫態。以最簡單的一維自旋鏈為例，如果相鄰的自旋離子喜好鐵磁耦合，但次鄰近磁作用卻傾向反鐵磁耦合，導致自旋受挫，可能形成螺旋狀自旋的基態，如圖 2.1.2（a）所示。接著，進一步討論磁電耦合的微觀機制。目前有兩種主要理論可以解釋磁電耦合現象。一個是來自於對稱的自旋耦合作用（symmetric spin coupling） [28,29]，其作用能量正比兩相鄰磁離子自旋 ⃑n 及 ⃑n+1 的內積 ⃑n ∙ ⃑n+1。如果兩相鄰磁性離子的自旋傾向同向排列，當某一磁離子自旋被外加磁場翻轉而形成兩相鄰自旋反向排列時，會造成磁性離子位移，進而產生電偶極，並導致鐵電極化現象。在這樣的磁作用情況下，造成鐵電極化現象之自旋結構與晶體結構是相稱的（commensurate）。另外，我們也可以用反對稱的自旋作用來解釋磁電耦合[30]，此作用來自於自旋「超交換」（superexchange）作用的相對論修正，稱為 Dzyaloshinskii-Moriya 作用（簡稱 DM 作用）。我們先以一簡單系統來介紹 DM 作用，假設此系統包含的兩自旋離子 ⃑n 及 ⃑n+1，以及一個位於自旋各離子中間的氧離子，而且沿著 ⃑n 及. ⃑n+1 連線方向的單位向量是 ⃑n,n+1 ，其 DM 作用能量為. ⃑n,n+1∙ ⃑n × ⃑n+1，其中 ⃑n,n+1 是 Dzyaloshinskii 向量，若中間的氧離子偏離 ⃑n 及 ⃑n+1 連線的垂直向量是 x⃑， ⃑n,n+1 是則正比於 ⃑× n,n+1 ̂ ， 10.

(27) 如圖 2.1.2（b）所示。因此，DM 作用能量隨著氧離子偏移向量 x⃑ 的增加而增加，且 DM 作用的強度正比於自旋與軌道耦合常數。在過渡金屬氧化物中，當氧離子產生位移，經過 DM 作用下，自旋必須彼此不平行，才能使得系統能量降低。一般而言 DM 作用會導致非線性的自旋結構。以 La2CuO4 為例，雖然層與層間為反鐵磁耦合，但 DM 相互作用導致 Cu - O 面內出現的弱鐵磁性，如圖 2.1.2 （c）。另外，還有一個經典的例子 BiFeO3，在其鐵電相變（Tc ~ 1103 K）溫度下，晶格形變使得 BiFeO3 在高溫時即存離子的位移，由於 DM 作用，BiFeO3 具有螺旋狀的磁性結構。進一步地，我們可以藉由反向的 DM 作用來了解磁性導致鐵電現象的機制。如果螺旋狀的磁性結構中，每兩相鄰離子的自旋外積 ⃑n × ⃑n+1 皆同向，反向的 DM 作用會將所有氧離子推向同一側，產生電偶極，進而導致了垂直於鏈方向的電極化，如圖 2.1.2（d）。還有另外一種微觀機制，亦可解釋螺旋狀或非線性磁性結構的磁電耦合。在一磁性結構中，我們可用兩非線性自旋 ⃑n 及 ⃑n+1 所形成的自旋流（spin current） ⃑n,n+1 = ⃑n × ⃑n+1 [31]，. （2.1.6）. 來描述自旋 ⃑n 在自旋 ⃑n+1 的 ”交換場”（exchange field）中的進動，也可決定非線性磁性結構的所導致的鐵電極化方向，即是 11.

(28) P⃑n,n+1 ∝ rn,n+1 × ⃑n × ⃑n+1 。. 2-2. （2.1.7）. 多鐵特性─BiFeO3 1957 年，P. Royen 等人[32]發現了鉍鐵氧（BiFeO3，BFO），或. 稱為鐵酸鉍，同時具有有序的磁性與鐵電極化量。鉍鐵氧為室溫多鐵材料，其具有高鐵電居里溫度（Curie temperature）[33]與高尼爾溫度（Néel temperature）[34]之特性，擁有製作成元件之潛力。因此，鉍鐵氧在多鐵材料研究領域中扮演了相當關鍵的角色。鉍鐵氧為具有鈣鈦礦（pervoskite）結構（ABO3）之氧化物，其結構如圖 2.2.1 所示，其中鉍（Bi）原子位於 A 位置，鐵（Fe）原子位於 B 位置之體心位置，而氧（O）原子則位於面心位置。但鉍鐵氧並非由立方體所構成，鉍與氧的軌域混成之後，在鉍的位置上有一對孤對電子使得結構由立方晶系 [111]c 這個方向拉扯為菱形晶系（rhombohedral system），可視為由變形的鈣鈦礦單位晶胞所構成（ a = b = c = 5.63 Å， =  =  = 59.4°）之類立方體結構（pseudocubic）。其中晶胞沿類立方體的 [111]c 軸向伸長，鉍原子（Bi）與鐵氧原子（FeO6）構成的六面體會偏離原本的中心對稱的位置，造成了正負電荷的相對位移，此正負電荷的相對位移即是鉍鐵氧鐵電性質的來源，產生鉍鐵氧本身的鐵電性，如圖 2.2.2 [35]所示，其相轉變居里 12.

(29) 溫度（TC─FE）約為 1103 K。另一方面，鉍鐵氧的磁性由鐵離子貢獻，其自旋量子數為 5/2，我們利用六角晶系作為單胞比來觀看磁矩的有序性，如圖 2.2.3 所示，鉍鐵氧磁性的貢獻主要分為兩部分：（i）沿著 c 軸有一個傾斜的 G 型（G – type）反鐵磁的有序性，意即在 [111] 方向上的鐵原子，其極化方向是相反的，如圖 2.2.4（a）[36]。近來的研究指出，鉍鐵氧除具有相當大的鐵電極化量以外，反鐵磁的次晶格會有 D - M 型（Dzyaloshinskii ─ Moriya Type）的交互作用，亦即相鄰的具有不同方向磁矩之平面，其相對的夾角並非 180° 整，而是有些微角度的差異。這使得靜磁場的總和不為零，並具有一微小的鐵磁矩分量[35,36]，見圖 2.2.4（b）[36]。這個傾斜自旋的排序造成鉍鐵氧本身的弱鐵磁性，其相轉變尼爾溫度（TN─ AFM）為 643 K；（ii）為沿 [110]h 方向旋線型的自旋排列，將磁矩的強度做投影，則強度的分佈會呈現一正弦波狀，波長為 620 Å。而這個旋線型排列的磁性剛好可抵銷掉傾斜排列產生的弱鐵磁性，故我們在室溫下很難觀測到鉍鐵氧的磁滯曲線。鉍鐵氧在 [111]c 的鐵電極化方向有八種可能的極化異變體（polarization variants）。對應至四個結構異變體（structural variants）。再者，鉍鐵氧具有反鐵磁性。其反鐵磁性來自於鐵離子沿著（111） 13.

(30) 平面的自旋極化。此結構有兩個重要的含意：第一為因鉍原子與鐵氧原子優選之反鐵磁平面與鐵電極化方向互相垂直，在此一優選的反鐵磁平面上包涵了六個等量的易磁化軸（easy axis），如圖 2.2.5 所示 [37]。而也正是因為鉍鐵氧反鐵磁平面與鐵電的極化方向有垂直的關係，使得鉍鐵氧的反鐵磁與鐵電特性產生交互作用。. 2-3. BiFeO3 光譜性質之文獻探討早在 2006 年以前，就已經有鉍鐵氧的拉曼散射光譜及紅外吸收. 光譜量測實驗，但缺乏理論計算使得振動模的確認不易。因此，2007 年，Hermet[38]等人依據密度泛函理論（density function theory，DFT）對晶格對稱性為 R3c 的鉍鐵氧進行紅外光與拉曼聲子振動模的第一原理計算。經由理論計算，發現鉍原子僅參與光譜中頻率位置約為 167 cm-1 以下之低頻振動模，氧原子主導 262 cm-1 以上的振動模，而鐵原子則主要參與介於頻率位置約 152 cm-1 ~ 261 cm-1 之間的振動。然而使用此理論計算方式所得到的紅外光與拉曼聲子振動位置尚無法完全與部分實驗數據相符[39,40]，因其忽略了鉍的自旋─軌道耦合問題。為了更進一步了解鉍鐵氧理論計算及其鐵電和反鐵磁特性，2008 年，H. M. Tütüncü [41]等人使用 ab initio 虛能隙平面波（plane wave 14.

(31) pseudopotential method ）以及微擾密度泛函（ density function perturbation scheme）理論計算模型，探究晶格對稱性為 R3c 的鉍鐵氧塊材電子能帶結構和聲子振盪行為，其結果如表 2.3.1 所示。作者理論計算 E 對稱性拉曼活性振動模的頻率位置，與 Fukumura[39]、 Cazayous[42]等人的實驗量測結果相符。除了最高頻的 E 振動模頻率位置差異較大外，其餘聲子振動模頻率位置也與 Singh[43]等人測量的鉍鐵氧薄膜樣品結果相符。然而，作者理論計算得到的鉍鐵氧塊材縱向和橫向 A1 對稱性振動模頻率位置與上述三組研究團隊的實驗結果有著些許的差異性。近年來許多研究團隊測量鉍鐵氧之光譜性質。2007 年，Kamba 等人[40]測量鉍鐵氧粉末的變溫紅外反射光譜（20 ~ 950 K）。該團隊在溫度 20 K 時觀察到 13 個紅外光活性振動模，此與群論分析的結果具一致性。而當溫度達到 950 K 時，則只能觀測到 4 個較為明顯的紅外光活性振動模。由於不同分子間的鍵結，會有著不同的振動方式，因此需要同時比較紅外光與拉曼活性振動模才能更進一步了解樣品的特性。該團隊比較室溫紅外光譜與鉍鐵氧單晶[44]及薄膜[43]樣品的拉曼散射光譜，其結果如表 2.3.2 所示。Haumnot[44]等人的鉍鐵氧單晶樣品在 85 cm-1 以下有兩個拉曼活性振動模，然而作者只在 72 cm-1 附近觀察到一個紅外光活性振動模，作者認為在 56 cm-1 的拉 15.

(32) 曼活性振動峰為濾波器在低頻時產生的假信號。而 Singh[43]等人的鉍鐵氧薄膜樣品拉曼活性振動模頻率位置與單晶樣品有些微的位移，該團隊認為可能與薄膜與基板版間的應力效應有關。 2010 年，Palai [45]等人測量鉍鐵氧樣品的變溫拉曼散射光譜（81 ~ 273 K），探究不同溫度下拉曼散射光譜的變化。單晶樣品的室溫拉曼峰頻率位置與先前文獻的比較如表 2.3.3 所示，他指出先前文獻與理論不符的原因有部分可能來自於樣品表面機械拋光的緣故。此外，鉍鐵氧低溫拉曼散射光譜顯現了類似散射響應（diffusive response）的現象如圖 2.3.1 所示，但此論文並未對其作探討。 2011 年，M. K. Singh [46]等人為了瞭解尼爾溫度附近磁自旋序及因傾斜八面體而不穩的結構對光學聲子的影響，探討了鉍鐵氧薄膜高溫拉曼散射光譜，指出在溫度 300 ~ 643 K（圖 2.3.2）之間，4 個拉曼峰（81 cm-1、138 cm-1、170 cm-1 及 214 cm-1）隨著溫度升高，頻率位置往低頻位移了約 20 cm-1，半高寬也變寬了約 16 cm-1。此外，作者觀察到拉曼峰的頻率位置及半高寬在溫度範圍由 T* ~ 520 K 到尼爾溫度（643 K）之間，有急劇的偏移，但在尼爾溫度附近並沒有顯著的變化。而頻率位置為 214 cm-1 的拉曼峰，有明顯的紅移且在尼爾溫度附近近乎消失如圖 2.3.3，由於此拉曼峰為鐵氧六面體中沿 c 軸鐵氧振動，且能有效的調控 Fe – O – Fe 鍵角，藉而改變 Fe – Fe 16.

(33) 間交換能，因此，此拉曼峰的變化更進一步的證明自旋─聲子耦合（spin ─ phonon coupling）的存在。此外，在 2009 年 M. O. Ramirez [47]等人測量鉍鐵氧的單晶與薄膜樣品的紅外光吸收光譜及拉曼散射光譜，兩種光譜皆顯示二倍及三倍磁振子的訊號，如圖 2.3.4 所示，有趣的是，二倍及三倍磁振子分別出現在兩種光譜上不同的頻率位置：吸收光譜( 1350 cm-1 與 2350 cm-1)，拉曼散射光譜(1550 cm-1 與 2415 cm-1) [47,48]。所謂磁振子，簡而言之，即為一個量子化的自旋波。一個簡單基態鐵磁體的所有自旋都互相平行，如圖 2.3.5（a）所示。考慮 N 個自旋在一線上或一環上，每一個自旋的大小是 S⃑，最近鄰自旋之間考慮存在海森堡交互作用耦合效應[49]： ⃑ ⃑ U = -2J ∑N p=1 p ∙ p+1. ，. （2.3.1）. 式中 J 為交換積分，ℏ ⃑p 是在 p 處的自旋角動量。而上式的物理意義是：當 J > 0 時，自旋必須平行排列，交換能才可以達最低能量，所以此時為鐵磁態；若當 J < 0 時，自旋必須反平行排列交換能才可以達到最低能量，所以此時為反鐵磁態。若我們將自旋 ⃑p 視為古典向量，則在基態時 ⃑p ∙ ⃑p+1 =S2 ，其系統的交換能量為 U0=-2NJS2。考慮一個特定的自旋反向激發態，如圖 2.3.5（b）所示。依式（2.3.1），我們知道這個狀態增加能量 8JS2，因此 U1=U0+8JS2。若我們讓所有 17.

(34) 的自旋分享此項反向，如圖 2.3.5（c）所示。那我們就可找到一個更低能量的激發態。自旋系統的基本激發具有波的形式稱為磁振子（如圖 2.3.6）。其與晶格振動或聲子相似。自旋波是在晶格上自旋的相對取向振盪；而晶格振動則是在晶格上原子的相對位置振盪。磁振子的能量通常較小（< 100 cm-1），但先前的文獻[50]指出鐵氧化合物因具較大的單位晶胞，在拉曼散射光譜中自旋波的光頻支（optical branch）擁有較高的能量，而其相關的多倍磁振子激發態能量更高於 1000 cm-1。在先前的研究上，鉍鐵氧的製備多使用固態反應法（solid state method），此法生成的鉍鐵氧樣品常摻有雜項，本研究使用溶膠凝膠法（sol ─ gel method）製備樣品以提升樣品純度，同時將樣品尺寸顆粒縮小至奈米級尺寸，相對文獻的樣品顆粒尺寸而言，進入了一個新的領域。此外，文獻提及摻雜稀土元素可使鉍鐵氧的螺旋自旋抑制，使得樣品的磁電效應提升[51,52]，而鏑離子具有很大的磁矩（10.6μ B. [53]），因此本研究摻雜不同濃度的鏑離子，期望提高鉍鐵氧的磁電. 效應，並藉由測量奈米級尺寸顆粒鉍鐵氧的紅外光反射、拉曼散射及變溫拉曼散射光譜，瞭解鏑離子對樣品晶格與磁性結構的影響。. 18.

(35) 表 2.3.1. 理論計算鉍鐵氧聲子振動模頻率位置與實驗值比較表. [41]。. 表 2.3.2. 鉍鐵氧樣品紅外光活性振動模參數值與其他文獻之拉曼活. 性振動模的頻率位置比較表[40]。. 19.

(36) 表 2.3.3. 鉍鐵氧樣品拉曼活性振動模的頻率位置值與其他文獻比較. 表[45]。. 20.

(37) 圖 2.1.1. 時間反轉對稱性和空間反轉對稱性在鐵磁、鐵電和多鐵材. 料的示意圖[25]。. 21.

(38) 圖 2.1.2 （a）一維晶格螺旋狀自旋結構示意圖。（b）DM 作用是意圖。（c）、（d）DM 作用在 LaCuO4 及 RMnO3 材料造成的弱鐵磁性和弱鐵電性[54]。. c a b. 圖 2.2.1. 鉍鐵氧之鈣鈦礦結構位置示意圖。 22.

(39) 圖 2.2.2. 鉍鐵氧之鉍原子（Bi）與鐵氧原子（FeO6）構成的六面體. 沿 [111] 軸向具有一相對伸縮之位移[55]。. 圖 2.2.3. 以六角晶胞表示鉍鐵氧自旋結構示意圖[25]。 23.

(40) （ａ）. 圖 2.2.4. （ｂ）. （a） G 型反鐵磁：當相鄰平面磁矩水平分量在同一直線. 上時，其靜磁矩為零。（b）鐵原子之磁矩分量有一小夾角，使得其有一靜磁矩不為零之鐵磁磁矩[36]。. 24.

(41) 圖 2.2.5. 鉍鐵氧之鐵電極化方向與反鐵磁平面關係圖。圖中只以代. 表性之鐵電極化方向呈現，鉍鐵氧含八種極化亦變體，共對應至四個結構異變體。其中反鐵磁平面之法向量與鐵電之極化方向平行，其內含有六相等之易磁化軸[37]。. 25.

(42) 圖 2.3.1. 鉍鐵氧單晶與薄膜樣品的低溫拉曼散射光譜，低波數的部. 分顯示了類似散射響應（diffusive response）[45]。. 26.

(43) 圖 2.3.2. 鉍鐵氧薄膜拉曼峰的頻率位置與半高寬隨溫度變化[46]。. 27.

(44) 圖 2.3.3. 鉍鐵氧薄膜拉曼散射光譜隨溫度變化[46]。. 28.

(45) 圖 2.3.4. 鉍鐵氧單晶與薄膜樣品的拉曼散射光譜及紅外光吸收光譜. [47]。 29.

(46) 圖 2.3.5 （a）一個簡單鐵磁體的自旋古典圖像：所有自旋都互為平行；（b）一種可能的激發，一自旋被反向；（c）基本激發自旋波：自旋向量末端繞一角錐體的面而旋轉，相鄰兩自旋相差一定的角度 [49]。. 圖 2.3.6. 一自旋線上的一個自旋波。（a）側視圖；（b）俯視圖。代. 表一個波長的自旋波[49]。. 30.

(47) 第三章. 實驗儀器設備及基本原理. 本論文以雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜的量測結果，探討樣品內部各式各樣的激發機制。實驗測量拉曼散射光譜的頻率範圍為 70 ~ 3700 cm-1 ，變溫拉曼散射光譜實驗的溫度範圍為 299 ~ 693 K；全頻反射光譜包括：（i）傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer），範圍在遠紅外光區（far infrared）至中紅外光區（middle infrared）的光譜（頻率從 50 ~ 6000 cm-1）；（ii）光柵式分光光譜儀，頻率範圍在近紅外光區（near infrared）、可見光區（visible）、紫外光區（ultraviolet）（3900 ~ 52000 cm-1）。. 3-1. 光譜儀系統本實驗室所使用的顯微拉曼儀量測拉曼散射光譜數據，型號為. SENTERRA 127，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下。 1.. 雷射光源系統：擁有二極體雷射，最大功率為 100 mW ，可提供波長 785 nm 的雷射光，及 Nd-YAG 雷射，最大功率為 20 mW ，可提供波長 532 nm 的雷射光，該雷射光經 50 倍且 NA = 0.75 的顯微物鏡（顯微鏡型號為 Olympus BX51）聚焦後垂直 31.

(48) 入射樣品表面，其解析對約為 2 μm ，最後收集與入射光夾 180° 角之散射光。 2.. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依據不同的雷射波長做更換，當雷射波長為 532 nm 及 785 nm 時，分光儀所使用的光柵密度約為 400 grooves/mm 和 1200 grooves/nm 。. 3.. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件（Charge Coupled Device，CCD）型號為 Infinity 1 ，具有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶片，工作溫度為 - 60℃。. 4.. 偏振拉曼系統：利用偏振器為檢偏器，收集平行或垂直散射光。此外，我們額外加裝溫控變溫加熱台（Linkam THMS 600），以. 傳導升溫的方式將樣品溫度由室溫升至 693 K，儀器構造如圖 3.1.2 所示。其使用高導熱之銀塊作為加熱平台。同時使用 100 ohm 的鉑電阻作為溫度感應器，控制溫差小於 0.1 ℃。本實驗室所使用的傅立葉轉換紅外線光譜儀，型號為 Bruker IFS 66v/S，如圖 3.1.3 所示，基本裝置如下[56]。 1. 光源：包括熾棒光源（globar source）及汞弧燈（mercury arc）兩種。熾棒光源為量測中紅外光區所使用之燈源，為一碳化矽棒，以電加熱至 1300 ~ 1700 K，因為內部為正電阻係數，當量測時間 32.

(49) 增長而導致內部電阻增加，需以水冷卻接觸點以避免弧光放電。汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之光源，此裝置由含有汞蒸氣（壓力 > 1 atm）的石英夾套試管組成，當高電壓經過汞蒸氣時，會形成一內電漿源，提供遠紅外光區所需的連續輻射。 2. 偵測器：包括氘化三甘胺酸硫酸鹽（deuterated triglycine sulfate， DTGS）焦熱電偵測器及矽熱輻射偵測器（Si Bolometer）兩種。 DTGS 焦熱電偵測器為量測中紅外光區光譜所使用之偵測器，室溫下可偵測的頻率範圍大約在 400 ~ 6000 cm-1；矽熱輻射偵測器為量測遠紅外光區光譜所使用的偵測器，當遠紅外光照射矽電阻時，電阻會產生巨大變化，藉此偵測輻射出之能量。在使用矽熱輻射偵測器時，需以液態氦降溫後才能使用，可偵測範圍大約在 30 ~ 650 cm-1。 3. 工作原理：傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要工作原理為 Michelson 干涉現象。本實驗室所使用的光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.4 所示，基本裝置如下。 1. 光源：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射最常見的光源，適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的能量分佈近似於黑體輻射，因此與溫度有關，進行實驗其操作溫度 33.

(50) 約為 2870 K，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘燈為量測紫外光區光譜實驗之光源，其適用的波長範圍在 170 ~ 375 nm，氘燈產生連續光譜的機制是先形成氘激發分子物種，接著由激發分子解離成兩個原子物種及紫外光光子。 2. 偵測器：包括光導電度偵測器（photoconducting detector）及光電倍增管 (photomultiplier tube，PMT）兩種。光導電度偵測器是可見光與近紅外光區光譜所使用的偵測器，並且我們使用硫化鉛為材料，其優點是可在室溫下使用。光電倍增管為量測紫外光區光譜的偵測器。 3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單光儀（monochromator）分光，以增大角色散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光，其中的一束光不經過樣品，作為校正之用。另一束光則經過樣品進行反射或穿透的光譜實驗，最後的兩束光再經由凹面鏡和平面鏡導入偵測器中。在作反射光譜實驗時，光束以與樣品法線方向夾 6 ˚角入射至樣品，並且利用鋁鏡（Rbackground）作為背景校正標準（紅外光譜則用金鏡作背景校正），再量測樣品反射光的強度（Rsample），同時採用標準鋁鏡光譜數據作為修正，最後求得正確的反射光譜， R out . R sample R background 34.  R Al reference 。. (3.1.1).

(51) 3-2. 光譜分析原理介紹. 3-2-1 拉曼散射原理當光通過介質時，介質與光會發生交互作用，有三種形式呈現（linear responses），其分別為吸收、彈性散射、及非彈性散射。當入射光能量完全損耗於物質不同的激發過程，如電子能階躍遷，則稱為吸收；而當入射光能量並未損耗，只是在傳播的方向上有所更改，則稱為彈性散射，其中當入射波長相當於晶格間距則為所謂的布拉格散射（Bragg scattering ），當光入射波長遠大於晶格間距時，則為所謂之雷利散射（Rayleigh scattering），其散射光強度與光波波長的四次方成反比關係，關係式如 I  K. 4. （I ：散射光強度； K ：比例係. 數； λ ：入射光波長）這也正是晴天天空呈現蔚藍色的原因。而今要討論的 Raman 不屬於前兩者，其為最後一種之非彈性散射，主要為入射光波長與散射光波長並不相同之情形。 1928 年印度物理學家 C. V. Raman 發現存在著與入射光波長不同的散射光，這種散射則命名為拉曼散射。該散射光相對於入射光頻率的改變稱為拉曼位移[57]，可用粒子性與波動性探討。 1. 粒子性[57] 當考慮光為粒子性時，則光子的能量為 Ε = hν ，其中 h 為普朗 35.

(52) 克常數（6.626×10-34 m2kgs-1 ），ν 為光子的頻率（Hz）。而拉曼散射為光子與介質分子間發生非彈性碰撞，即光子除了運動方向外尚有能量的交換。也就是說光子將部分的能量傳遞給介質分子或由介質分子獲得部分能量，而改變了光的頻率。如圖 3.2.1，今假設樣品分子處於基態中，入射光子的能量大於振動能級躍遷所需的能量，使的樣品分子因吸收能量而到達能量較高的虛態（virtual state）中。因在虛態中並不穩定，若返回原來之基態中，則為 Rayleigh 散射；但若樣品分子回到第一激發態，發射的光子能量小於入射光子的能量，此譜線便稱為史托克士拉曼線（stokes-Raman line），其頻率為 s   0 . E i E f h. ，. 其中 νs 為 Stokes 線頻率， νs 為入射光頻率， Ei 、 Ef 分別為分子初始態與末態之能量。倘若分子於激發態中，若光子激發後非回到原激發態產生 Rayleigh 散射之情形，而為較低的激發態或基態，則發射的光子較入射的光子頻率高，則稱為反司托克士拉曼線（anti-Stokes-Raman line）。其頻率為  as   0 . E i E f h. ，其中 νas 為. anti-Stokes 線頻率，其餘如前者所設。則可知 νs 或 νas 和 ν0 之差（Ei - Ef ）/ h 為拉曼位移。根據波茲曼定律，常溫中，大多數分子處於基態，所以 Stokes 線強度大於 anti-Stokes 線強度。但當分子於高溫時， anti-Stokes 線強度可大大增加。 2. 波動性[57] 36.

(53) 若將光以電磁波-波動性考量，傳播時其交互電場與磁場為互相垂直，可以下列形式表示， E = E0 cos(2πν0 t)，. (3.2.1). 其中 E 為任意時間之電場強度， E0 為電場的最大強度值， ν0 為交互電場的頻率。而在交互電場的作用下，介質分子中之電子會誘導出電偶極矩的產生。 P = αE ，. (3.2.2). 其中 P 為介質分子誘導出之偶極矩， E 為入射光之交互電場， α 為介質分子的極化度（Polarizability），其為分子的屬性。當交互電場的作用下，分子的振動產生分子極化度的改變，則產生拉曼散射。以雙原子為例，設分子極化度 α 隨振動而改變，其可按泰勒級數展開，設忽略高次項為  d   q ，    0    dq 0. (3.2.3). 式中 α0 為分子於平衡位置的極化度， q = ( r－re ) ，即雙原子分子核間距 r 與平衡時核間距 re 之差。而又. q  q0 cos 2t ，. (3.2.4). q 為振動座標， q0 表振幅， ν 為振動頻率，將此與（3.2.1）及（3.2.3）代入（3.2.2） P  E 37.

(54)   d    q  E0 cos 2 0 t   0    dq  0      d   q 0 cos 2 0 t  E0 cos 2 0 t   0      dq  0  d   cos 2 0 t cos 2 0 t    0 E 0 cos 2 0 t  q 0 E 0   dq  0. （3.2.5）利用 cos a cos b . 1 cosa  b   cosa  b  2. （3.2.6）.  d  1  cos 2  0   t  cos 2  0   t  q 0 E 0  2  dq  0. （3.2.7）. 可得 P   0 E 0 cos 2 0 t . 由（3.2.7）第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射。第二大項反應分子極化度隨振動而改變時，分子產生與入射光頻率不同的拉曼散射。其中， 0   對應 anti-Stokes 線，而  0   對應 Stokes 線。差值 ν 為拉曼位移。. 3-2-2 反射光譜原理當電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式 (Maxwell， s equations).    B  0     D  4 free.    1 B  E   c t ，   4  1 D  H  Jf  c c t. 若考慮電磁波為平面單色波，電場、磁場可寫為 38. (3.2.8).

(55)     i k  r   t      E  E0 e     . 且.     i k  r   t      B  B0 e     . ，. (3.2.9).  2 4 E   2 E 則電場滿足波動方程式：  E  ，  2 c 2 t c 2 t. (3.2.10).  ：磁導率 (Magnetic permittivity)  ：電導率 (Conductivity)  ：介電係數 (Electric permittivity).  k ：波向量 (Wave vector).  ：角頻率 (Angular frequency) 將 (3.2.9) 式代入 (3.2.10) 式，可得到一色散關係式：. k2.      c. 2.  4 1  i   .    .  k   1  i 4 c .   N   n  i  c c       1  i 2 c c. ，. (3.2.11). 其中 n、κ 為折射率 N 的實部、虛部，ε1、ε2 為介電函數 ε 的實、.  虛部。若波前進方向 k // x 軸，則 (3.2.9) 式中的電場可寫成.   i  nxc ix c t   x i nx t    c   ce  E  E0 e   E0 e . . 振幅衰減項 39. 行進波形式. ，(3.2.12).

(56) 又電磁波的能量密度由波印亭 (Poynting) 求得.  1    S  E B  E H ( u I  S  c 0 E0 2e 2. 能量時間×面積. 2x c. ). ，.  I 0 e x. 比較 (3.2.12) 與 (3.2.13) 兩式，可得到吸收係數. 吸收係數穿透深度.   2 c 1 c  2. (3.2.13). . ，. (3.2.14). ，. (3.2.15). 此外，由 (3.2.12) 式可得光學參數間的關係如下：. 1  n 2   2.  2  2n (3.2.16). 1 .  2 4. 2 .  1  1  4. 定義反射波與入射波電場振幅比為 γ、反射率為 R，根據 Fresnel 公式，在垂直入射的條件下，. . 1  n  i  1  n  ik  40. ，. (3.2.17).

(57)  1  n2   2  R    ， 2 2 1  n   . (3.2.18). 若已知一線性的被動系統響應之實部，那麼就可以使用克拉馬克羅尼關係式 (Kramers-Kronig relations) 求此響應之虛部，反之亦然。假設系統響應函數設為 ε(ω)=A(ω)+iB(ω)，則克拉馬-克羅尼轉換式為：. A( j )   0. 2B  d   2   j 2  . . ，. (3.2.19). B( j )   0  2A  d   2   j 2  . . 其中 ρ 表 Cauchy 積分的主值，而由 (3.2.19) 可求得包含相位關係的 γ 為：. R ei     ( )  1  n  i 1  n  ik 2 tan ( )   1 n2   2. ，. (3.2.20). ln     ln R   i   其中.    為反射光的相位角，將之代入克拉馬-克羅尼轉換式得.     2i  ln R( )   ln R(i )   ( )  d  0 2 2 i   . ，. (3.2.21). 此轉換式對反射率 R( ) 作 0 ~  的積分，但實際測量無法涵蓋全部頻率範圍，所以，我們在測量數據的高頻及低頻處作一適當的外插，使得積分範圍必須包含共振吸收之晶格振動頻率及由電子躍遷所產生共振吸收之紫外光區。從克拉馬-克羅尼轉換求得相位差  ( ) 後， 41.

(58) 代入 Fresnel 公式可得到：. n( ) . 1  R( ) 1  R( )  2 R( ) cos  ( ). 2 R( ) sin    ( )  1  R( )  2 R( ) cos ( ). ，. (3.2.22). 藉由 (3.2.16) 式，即可求得樣品的其它光學參數。自然界所有的固態物質皆由原子排列組成，而原子包含原子核與電子，當受到光照射或熱時，原子核與電子之間會產生強迫振盪，而此振盪可用彈簧來模擬其相對運動，這種彈簧振盪模型即為羅侖茲模型(Lorentzian model)。一般而言，羅侖茲模型適合用在原子結構排列規則的樣品上，如陶瓷、半導體等；而高斯模型適用於原子結構排列無序的樣品上，如玻璃等。本論文研究之樣品為氧化物絕緣體材料，故使用羅侖茲模型擬合晶格振盪與電子躍遷吸收的光譜響應。若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受激振盪，而 ω0 為共振頻率，則運動方程式可寫成. d2x dx m 2  γm  02 x  eE dt dt ，. (3.2.23). 假設 E  E0 e-iwt 及 x  x0 e-iwt，代入計算可推得. 0 . eE 1 2 m (  02 )  i ，. 42. (3.3.24).

(59) 則.  2p (02   2 )  1 ( )  1  2 (0   2 ) 2   2 2.  p2  2 ( )  2 (0   2 ) 2   2 2. ，. (3.3.25). 利用羅侖茲模型可以建立：.  pj2  ( )   2   ， 2 j1  j    i j N. (3.3.26). 其中 ωj、γj 及 ωpj 分別為第 j 項羅侖茲貢獻的頻率、半高寬及振動模強度，ε∞為介電常數在高頻的極限值。. 43.

(60) 圖 3.1.1. 圖 3.1.2. 拉曼系統裝置圖。. 溫控變溫加熱台（Linkam THMS 600）。. 44.

(61) 圖 3.1.3. 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。其中 S：光源，A：光. 圈，D1 及 D2：光偵測器，DX 可外接 Si Bolometer。. 圖 3.1.4. 光柵式分光光譜儀裝置圖。. 45.

(62) 第四章. 實驗樣品特性. Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40）奈米顆粒多晶塊材樣品由湯詠秀學姐於臺大凝態中心林昭吟博士指導下製作提供，並於凝態中心進行場發射電子顯微鏡（FESEM）觀測、 x 光繞射實驗、磁性量測及介電分析。. 4-1. 樣品製程 Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40）. 奈米顆粒多晶塊材樣品的製程為溶膠凝膠法（sol – gel method）。實驗以硝酸鉍（Bi（NO3）3‧5H2O）、硝酸鐵（Fe（NO3）3‧9H2O）、檸檬酸（COOHCH2C（OH）（COOH）CH2COOH‧H2O）和乙二醇（C2H6O2）溶於蒸餾水作為先驅物溶液，其中檸檬酸和乙二醇的比例為 7：3。持續攪拌澄清液並加溫至 50 ~ 60 ℃，以避免沉澱，同時得到均相混合物，升溫至 80 ~ 90 ℃，當水蒸發後可得棕色之凝膠。將凝膠置於 120 ℃ 烤爐中乾燥，乾燥之粉末經過研磨並於 550 ℃ 大氣下鍛燒一小時。為了驅除雜項，將鍛燒過之粉末淋溶於 0.5 M 硝酸之中，而淋溶過的粉末再次以 120 ℃爐中進行三小時的乾燥。最後，粉末被壓製成碇並於 550 ℃ 的溫度下進行一小時的燒結後完成，其製程如圖 4.1.1 所示[25]。 46.

(63) 4-2. 樣品物性. 圖 4.2.1 ~ 圖 4.2.7 為 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材樣品之電子顯微鏡照片，觀察圖中得知，樣品顆粒依大小可分為三個部分：（i） x = 0 ~ 0.10，顆粒大小約為 250 nm ~ 100 nm；（ii）x = 0.15 ~ 0.30，顆粒大小約為 60 nm ~ 50 nm；（iii）x = 0.40，顆粒大小約為 20 nm；可發現隨鏑離子的摻雜，樣品顆粒明顯得變小。圖 4.2.8 為 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材樣品的 x 光繞射實驗圖。繞射峰於低摻雜（0 ≦ x ≦ 0.05）對照於菱形晶系結構，高摻雜（0.30 ≦ x ≦ 0.40）則對照於正交晶系，由 x 光繞射圖知 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材樣品並沒有雜項的存在。x 光繞射局部放大圖（圖 4.2.9）顯現隨摻雜鏑離子濃度的增加，繞射峰由 012 （菱形晶系）移到 101（正交晶系）繞射峰，並且當 x ≧ 0.15 有新的 111 繞射峰（正交晶系）出現，顯現從 x = 0.10 開始發生結構的相轉變，由菱形晶系（x ≦ 0.10）轉變為正交晶系（x ≧ 0.20），空間群由 R3c （0 ≦ x ≦ 0.05）轉為 pnma （0.20 ≦ x ≦ 0.40） [25]。晶格參數見表 4.2.1，其中 0.15 ≦ x ≦ 0.20 為難以區分的混合結構。參數表顯現摻雜鏑離子濃度增加鍵結角度，表示摻雜造成結構明顯的改變。 47.

(64) 圖 4.2.10 為 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫介電常數隨頻率變化圖，由圖中知在 1 ~ 1000 kHz 的範圍下介電常數近似於一定值。介電常數在高摻雜濃度（x = 0.30、x = 0.40）的驟降（見圖 4.2.11），我們推測其與奈米級尺寸顆粒及菱形晶系完全轉變為正交晶系（x ≧ 0.20）的共同影響有所關聯性。圖 4.2.12 為介電損失對頻率變化圖，不隨頻率變化的介電常數和低介電損失（tan ＜ 0.03）代表電子侷限比電荷缺陷的貢獻大。圖 4.2.13 為 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫磁滯曲線圖，其最大外加磁場為 ± 20 kOe。x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 及 0.40 每單位晶格的磁矩分別為 0.01、0.1224、0.0554、0.0794、0.0799、 0.0793 和 0.2247 B。x = 0.40 磁化率約三倍於 x = 0.30，我們認為 Bi0.60Dy0.40FeO3 樣品的平均顆粒尺寸小於螺旋自旋結構的波長（~ 62 nm[58,59]），導致不同程度的自旋結構破壞。. 48.

(65) 表 4.2.1. Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00 ~ 0.10、0.30 ~ 0.40）晶格參數表. [25]。 x. 0.00. 0.05. 0.10. 0.30. 0.40. a （Å）. 5.61. 5.61. 5.57. 5.61. 5.59. b （Å）. 5.61. 5.61. 5.57. 7.75. 7.69. c （Å）. 5.61. 5.61. 5.57. 5.39. 5.36.  （deg）. 59.36. 59.43. 59.74. 90. 90.  （deg）. 59.36. 59.43. 59.74. 90. 90.  （deg）. 59.36. 59.43. 59.74. 90. 90. 49.

(66) 圖 4.1.1. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材溶膠凝膠法製作流程. [25]。. 50.

(67) 圖 4.2.1. 圖 4.2.2. BiFeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。. Bi0.95Dy0.05FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 51.

(68) 圖 4.2.3. Bi0.90Dy0.10FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。. 圖 4.2.4. Bi0.85Dy0.15FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 52.

(69) 圖 4.2.5. Bi0.80Dy0.20FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。. 圖 4.2.6. Bi0.70Dy0.30FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。 53.

(70) 圖 4.2.7. Bi0.60Dy0.40FeO3 奈米顆粒之電子顯微鏡照片[25]。. 54.

(71) 430. 262. 331. 321 042. 311. 202 230. 022 131. 121 210 002. 200. 111. 101. Intensity (arb. units). x = 0.40. x = 0.30 x = 0.20 x = 0.15 x = 0.10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 128 134. 208 220 131 036 312. 214 300. 018. 116 112. 024. 006 202. 113. BFO. 110. 104. 012. x = 0.05. 80. 2 (degree). Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶塊材 x 光繞射圖[25]。. Intensity (arb. units). 111. 101. 圖 4.2.8. BD(0.40)FO BD(0.30)FO BD(0.20)FO BD(0.15)FO BD(0.10)FO. 012. BD(0.05)FO BFO. 20. 22. 24. 26. 28. 30. 2 (degree) 圖 4.2.9. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒 x 光繞射局部放大圖[25]。 55.

(72) 圖 4.2.10. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒室溫介電常數隨頻率變化圖[25]。. 圖 4.2.11 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒於 1 MHz 的室溫介電常數變化 [25]。 56.

(73) 圖 4.2.12. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品介電損失對頻率變化圖. [25]。. 57.

(74) 圖 4.2.13. Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品室溫磁滯曲線圖[25]。. 58.

(75) 第五章. 實驗結果與討論. 本章探討摻雜不同濃度鏑離子之鉍鐵氧奈米顆粒多晶樣品的光譜響應，並分析其與樣品物理特性改變的關聯性。光譜實驗主要分為全頻反射光譜及拉曼散射光譜，藉以探討樣品微細晶格結構訊號及內部各式各樣激發行為。. 5-1. 全頻光譜研究我們量測 Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、. 0.40）多晶樣品的室溫全頻反射光譜，探討其紅外光活性振動模與晶格結構變化的關聯性。圖 5.1.1 表示鉍鐵氧奈米顆粒多晶樣品的室溫反射光譜，頻率範圍從 50 至 52000 cm-1（遠紅外光區至紫外光區）。在 BiFeO3 的反射光譜數據中，我們觀察到：（і）入射光在遠紅外光區（ω ＜ 150 cm-1）約有 40 ~ 70% 的反射率；（ii）反射光譜在 100 ~ 800 cm-1 間有數個紅外光活性振動模的響應；（iii）在中紅外及近紅外光區反射光譜強度約為 5 ~ 10%。實驗量測反射率經克拉馬─克羅尼關係式轉換成反射光的相位，再由光譜理論導出光學電導率 σ1（ω），我們以羅侖茲模型擬合反射光譜，介電函數公式如下[60]: 59.

(76) N.  ( )   ph   el     j 1.  j  2j.  2j   2  i j.   ，R(ω)=. ε(ω)-1 ε(ω)+1. 2. ，（5.1.1）. 其中  ph 是聲子對介電常數的總貢獻，  el 為電子極化對介電常數的總貢獻，   為介電常數在高頻的極限值，  j 、  j 及  j 分別代表第 j 個聲子對介電常數的貢獻、羅侖茲振盪的頻率及半高寬，而  pj 2  j  2 ， pj 為第 j 個羅侖茲峰的權重。表 5.1.1 為擬合光譜參數， j. 其中 100 cm-1 以下的聲子吸收峰，由於接近儀器量測限制，故強度與半高寬分析的可信度低。圖 5.1.2 為 BiFeO3 室溫光學電導率能譜，其能譜可歸類出二個主要特徵：（i）低頻範圍（ω＜800 cm-1）的光學電導率對應遠紅外光聲子吸收峰；（ii）紫外光區吸收峰為電荷載子躍遷的貢獻。圖 5.1.3 為 BiFeO3 室溫遠紅外光區光學電導率能譜， BiFeO3 室溫下屬於菱形晶系（rhombohedral）結構，空間群為 R3c，利用群論計算得知在布里淵區中心處的振動模結果如下[61]： ΓR3c = 5A1 + 5A2 + 10E 。其中，有 2 個聲學（acoustical）（A1 + E）振動模，A1 及 E 振動模同時為紅外和拉曼活性振動模，故共有 13 個紅外活性振動模（4A1 + 9E）、13 個拉曼活性振動模（4A1 + 9E）及 5 個靜止振動模（5A2）。 A1 振動模為各原子在 c 軸方向的運動，而 E 振動模是原子在 ab 平面上的運動。130 cm-1 吸收峰對應 A1 對稱性，69 cm-1、261 cm-1、 60.

(77) 278 cm-1、343 cm-1、382 cm-1、435 cm-1、523 cm-1 及 545 cm-1 吸收峰對應 E 對稱性。由參考文獻[39,40]得知本實驗中 69 cm-1 吸收峰為鉍離子的振動，130 cm-1 吸收峰為 Bi – O 鍵及 Fe – O 鍵的振動， 261 cm-1、278 cm-1、343 cm-1、382 cm-1、435 cm-1、523 cm-1 及 545 cm-1 吸收峰則為氧原子振動。我們發現 9 個較明顯的紅外光聲子吸收峰，較群論計算的數目略少，比較 S. Kamba et al.[40] 及 R. P. S. M. Lobo et al.[62] 分別以 BiFeO3 陶瓷樣品（ceramics）和單晶樣品進行室溫遠紅反射光譜實驗之擬合數據（見表 5.1.2），對照實驗光學電導率能譜（圖 5.1.3），推測於文獻上顯現約在 120 cm-1 吸收峰、150 cm-1 ~ 250 cm-1 之間的兩個吸收峰（如表 5.1.2 中標“*”號者）及 470 cm-1 左右的吸收峰強度太低，隱沒於其它吸收峰之下。圖 5.1.4 為 Bi1-xDyxFeO（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、 3 0.40）奈米顆粒多晶樣品的室溫全頻反射光譜，Bi1-xDyxFeO3 遠紅外光區光學電導率能譜如圖 5.1.5 所示，表 5.1.3 為羅侖茲模型擬合參數表，由光譜得知：（i）當 x ＜ 0.10 時，聲子吸收峰的頻率大致隨鏑的濃度增加而藍移（如圖 5.1.6 所示）。這是因為鏑離子的離子半徑（rDy3+ =0.912 Å）比鉍離子半徑（rBi3+ =1.030 Å）小，隨著鏑離子取代鉍離子，離子間鍵長變短，所以鍵結能量升高而導致振動頻率提高。由 x 光繞射能階（圖 4.2.8）中，觀察得知隨摻雜鏑離子濃度的增加， 61.

(78) 繞射峰往大角度移動，亦可證明離子間的距離縮短；（ii）光學電導率能譜主要可再依 x ＜ 0.10 與 x ＞ 0.15 分為兩類，即在 x = 0.10， 0.15 時結構發生了轉變，再次驗證了先前 x 光繞射能譜（圖 4.2.8），其結果表示在 x = 0.10，0.15 之間發生由菱形晶系轉為正交晶系的結構相轉變。此時光譜包含了兩種結構未完全轉換的吸收峰，部分吸收峰的疊加，使得部分吸收峰（如第 2、4 和 6 個吸收峰）的強度或半高寬較 x ＜ 0.10 與 x ＞ 0.15 大；（iii）在 x ≧ 0.15 的部分，因鏑離子的取代，使得離子半徑變小、鍵結能量升高，造成拉曼峰的頻率大致隨鏑離子的濃度增加而藍移。參數表 5.1.3 顯現：（i）130 cm-1 聲子吸收峰藍移變化最為明顯，此吸收峰與 Bi – O 鍵及 Fe – O 鍵結振動有關，鏑離子取代鉍離子導致的藍移現象在此吸收峰最為明顯，且強度明顯下降；（ii）相較於菱形晶系（x ≦ 0.05）相近頻率位置的吸收峰，正交晶系（0.20 ≦ x ≦ 0.40）樣品的 258 cm-1、340 cm-1、424 cm-1 及 520 cm-1 聲子吸收峰之強度及半高寬皆較大，推測隨摻雜鏑離子濃度的增加，造成晶格無序度擴大，導致其半高寬變大；（iii）當 x = 0.15 時，其結構屬於菱形晶系與正交晶系之混合結構，546 cm-1 吸收峰應為菱形晶系之吸收峰，在 x ≧ 0.15 發生結構轉變後即未於擬合中得到。x = 0.15 時， 546 cm-1 吸收峰正處於轉換，其強度過小被其他吸收峰所掩蓋，因而 62.

(79) 無法於擬合中得到，由圖 5.1.5 中我們仍可發現有微弱峰值的存在，故 x = 0.15 的混合結構同時具有菱形晶系與正交晶系兩種結構。樣品結構隨摻雜鏑離子濃度的提高，由菱形晶系轉為正交晶系，由文獻知四方晶系振動模的對稱性與數目如下[61]： ΓP4mm = 4A1 + B1 + 5E 。其中，有 2 個聲學（acoustical）（A1 + E）振動模，A1 及 E 振動模同時為紅外和拉曼活性振動模，而 B1 僅為拉曼振動模，故共有 7 個紅外活性振動模（3A1 + 4E）及 8 個拉曼活性振動模（3A1 + B1 + 4E）。正交晶系 E 振動模簡倂分離，故應有 11 個紅外活性振動模及 12 個拉曼活性振動模。實驗僅呈現 9 個紅外活性振動模，推測另 2 個振動模因強度太低或半高寬變大，隱沒於其它吸收峰之下。表 5.1.4 為 Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、 0.40）奈米顆粒多晶樣品的介電特性分析表，介電損失公式如下[63]：. Δε j γ jf 1   tanδ j   ， 2 Q j j ε 0ω j. （5.1.2）. 其中，Q 為品質因數、tanδ 為介電損失， Δε j 、  j 及 ω j 分別為第 j 個羅侖茲模型的介電常數、半高寬及頻率位置， ε 0 為介電常數的總貢獻。由於 100 cm-1 以下實驗值因儀器限制造成誤差，故分析時將其扣除，由表中可知：（i）130 cm-1 聲子吸收峰為最主要之離子極化貢 63.