本章探討摻雜不同濃度鏑離子之鉍鐵氧奈米顆粒多晶樣品的光 譜響應，並分析其與樣品物理特性改變的關聯性。光譜實驗主要分為 全頻反射光譜及拉曼散射光譜，藉以探討樣品微細晶格結構訊號及內 部各式各樣激發行為。
5-1 全頻光譜研究
我們量測 Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、
0.40）多晶樣品的室溫全頻反射光譜，探討其紅外光活性振動模與晶 格結構變化的關聯性。
圖 5.1.1 表示鉍鐵氧奈米顆粒多晶樣品的室溫反射光譜，頻率範 圍從 50 至 52000 cm-1（遠紅外光區至紫外光區）。在 BiFeO3 的反 射光譜數據中，我們觀察到：（і）入射光在遠紅外光區（ω ＜ 150 cm-1） 約有 40 ~ 70% 的反射率；（ii）反射光譜在 100 ~ 800 cm-1 間有數個 紅外光活性振動模的響應；（iii）在中紅外及近紅外光區反射光譜強 度約為 5 ~ 10%。實驗量測反射率經克拉馬─克羅尼關係式轉換成反 射光的相位，再由光譜理論導出光學電導率 σ1（ω），我們以羅侖茲 模型擬合反射光譜，介電函數公式如下[60]:
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BiFeO3 室溫下屬於菱形晶系（rhombohedral）結構，空間群為 R3c，
利用群論計算得知在布里淵區中心處的振動模結果如下[61]：
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278 cm-1、343 cm-1、382 cm-1、435 cm-1、523 cm-1 及 545 cm-1 吸收 峰對應 E 對稱性。由參考文獻[39,40]得知本實驗中 69 cm-1 吸收峰 為鉍離子的振動，130 cm-1 吸收峰為 Bi – O 鍵及 Fe – O 鍵的振動，
261 cm-1、278 cm-1、343 cm-1、382 cm-1、435 cm-1、523 cm-1 及 545 cm-1 吸收峰則為氧原子振動。我們發現 9 個較明顯的紅外光聲子吸收峰，
較群論計算的數目略少，比較 S. Kamba et al.[40] 及 R. P. S. M. Lobo et al.[62] 分別以 BiFeO3 陶瓷樣品（ceramics）和單晶樣品進行室溫 遠紅反射光譜實驗之擬合數據（見表 5.1.2），對照實驗光學電導率能 譜（圖 5.1.3），推測於文獻上顯現約在 120 cm-1吸收峰、150 cm-1 ~ 250 cm-1 之間的兩個吸收峰（如表 5.1.2 中標“*”號者）及 470 cm-1左 右的吸收峰強度太低，隱沒於其它吸收峰之下。
圖 5.1.4 為 Bi1-xDyxFeO（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、3
0.40）奈米顆粒多晶樣品的室溫全頻反射光譜，Bi1-xDyxFeO3 遠紅外 光區光學電導率能譜如圖 5.1.5 所示，表 5.1.3 為羅侖茲模型擬合參 數表，由光譜得知：（i）當 x ＜ 0.10 時，聲子吸收峰的頻率大致隨 鏑的濃度增加而藍移（如圖 5.1.6 所示）。這是因為鏑離子的離子半 徑（rDy3+=0.912 Å）比鉍離子半徑（rBi3+=1.030 Å）小，隨著鏑離子取 代鉍離子，離子間鍵長變短，所以鍵結能量升高而導致振動頻率提高。
由 x 光繞射能階（圖 4.2.8）中，觀察得知隨摻雜鏑離子濃度的增加，
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繞射峰往大角度移動，亦可證明離子間的距離縮短；（ii）光學電導率
能譜主要可再依 x ＜ 0.10 與 x ＞ 0.15 分為兩類，即在 x = 0.10，
0.15 時結構發生了轉變，再次驗證了先前 x 光繞射能譜（圖 4.2.8）， 其結果表示在 x = 0.10，0.15 之間發生由菱形晶系轉為正交晶系的結 構相轉變。此時光譜包含了兩種結構未完全轉換的吸收峰，部分吸收 峰的疊加，使得部分吸收峰（如第 2、4 和 6 個吸收峰）的強度或 半高寬較 x ＜ 0.10 與 x ＞ 0.15 大；（iii）在 x ≧ 0.15 的部分，
因鏑離子的取代，使得離子半徑變小、鍵結能量升高，造成拉曼峰的 頻率大致隨鏑離子的濃度增加而藍移。
參數表 5.1.3 顯現：（i）130 cm-1 聲子吸收峰藍移變化最為明顯，
此吸收峰與 Bi – O 鍵及 Fe – O 鍵結振動有關，鏑離子取代鉍離子導
致的藍移現象在此吸收峰最為明顯，且強度明顯下降；（ii）相較於菱
形晶系（x ≦ 0.05）相近頻率位置的吸收峰，正交晶系（0.20 ≦ x ≦ 0.40）樣品的 258 cm-1、340 cm-1、424 cm-1 及 520 cm-1 聲子吸收峰 之強度及半高寬皆較大，推測隨摻雜鏑離子濃度的增加，造成晶格無 序度擴大，導致其半高寬變大；（iii）當 x = 0.15 時，其結構屬於菱 形晶系與正交晶系之混合結構，546 cm-1 吸收峰應為菱形晶系之吸收 峰，在 x ≧ 0.15 發生結構轉變後即未於擬合中得到。x = 0.15 時，
546 cm-1 吸收峰正處於轉換，其強度過小被其他吸收峰所掩蓋，因而
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獻介電常數的成分。此吸收峰為 Bi – O 與 Fe – O 鍵結振動，介電常 數隨摻雜鏑離子濃度增加（x ≦ 0.10）而下降，推測由於其樣品顆 粒變小的緣故；（ii）扣除 100 cm-1 以下因儀器限制所造成的誤差，
可發現 1 THz 之介電貢獻（1(0)*）隨鏑離子摻雜濃度，由低到高在 降低，依序為 24.77、24.77、26.06、29.01、26.15、15.91 和 14.95，
觀察發現 x = 0.30 及 0.40 介電常數較其他樣品來的小，推測因為樣 品顆粒縮小至奈米級所導致，其滿足尺寸效應─微粒顆粒大小與介電 常數成正比[64]，而 x = 0.00 ~ 0.20 間介電常數差異不大，推測僅因 樣品製程時造成些微的差異。此趨勢（圖 5.1.7）與本系列樣品在低 頻（1 MHz）時的趨勢相符（如圖 4.2.11[25]），而其大小有些微的差 異，表示介電常數隨頻率有些微的降低，由圖 4.2.12[25]低頻介電常 數隨頻率變化中亦觀測到此現象，此因介電常數不同頻譜範圍的極化 機制不同所致，低頻部分的介電常數由電偶極貢獻，高頻的部分則由 離子和電子貢獻；（iii）扣除 100 cm-1 以下因儀器限制所造成誤差，
品質因子（Q*）亦隨樣品顆粒縮小而上升。
圖 5.1.8 為 Bi1-xDyxFeO3 光學電導率能譜在頻率範圍 1400 cm-1
~ 2800 cm-1 的局部放大圖，x = 0.30 與 0.40 樣品明顯顯現 1700 cm-1 吸收峰，參考 M. O. Ramirez 等人的 BiFeO3 薄膜及單晶室溫中紅穿 透光譜之發表文獻[48,49]，推測其為二倍磁振子的貢獻。如 2-3 節所
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述，自旋系統的基本激發具有波的形式稱為磁振子，其即為量子化的 自旋波。二倍磁振子即為在反鐵磁樣品中兩個自旋產生了反向的激發 態。BiFeO3 樣品的螺旋自旋排列使得自旋反轉較不易顯現，二倍磁 振子的貢獻較不易被觀測，鏑離子的添加可抑制 BiFeO3 本身螺旋自 旋特性[52,53]，同時隨鏑離子濃度的增加，樣品顆粒尺寸縮小至奈米 級（小於螺旋自旋波長 62 nm），使得螺旋自旋遭到破壞[65]，自旋 狀態改變成為傾斜反鐵磁（canted AFM）排列[51]，因而使得二倍磁 振子的貢獻凸顯出來。
5-2 拉曼散射光譜研究
我們以波長 532 nm 的雷射激發光源，測量實驗樣品的拉曼散射 光譜，頻率範圍為 70 至 3700 cm-1。拉曼散射光譜對材料結構特徵 的反應十分敏感，並提供了非破壞性的量測，由拉曼譜線位置（聲子 振動模）、強度、半高寬等，可以幫助我們瞭解微觀尺度樣品中的物 理、化學機制。首先，我們測量 BiFeO3 拉曼散射光譜，探討其晶格 結構特徵，接續，我們用鏑離子（ = 0.912 Å）部分取代離子半 徑較大的鉍離子（ = 1.030 Å），研究摻雜鏑離子對 BiFeO3 拉曼 散射光譜的影響。
圖 5.2.1 為 BiFeO3 奈米顆粒多晶樣品的室溫非偏振拉曼散射
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光譜，頻率範圍從 70 至 3700 cm-1，表 5.2.1 為羅侖茲模型擬合參 數表。拉曼散射光譜主要可分為兩個部分：（i） ω ＜ 650 cm-1 ，主 要為一階拉曼振動峰；（ii） 650 cm-1 ≦ ω ＜ 1500 cm-1，二階拉曼 振動峰為主。
BiFeO3 室溫下屬於空間群 R3c 菱形晶系結構，具有 13 個拉曼 活性振動模（4A1 + 9E）。參考 D. Kothari [66]、H. Fukumura[39] 及 M.K. Singh [46] 等人發表的論文，140 cm-1、172 cm-1、219 cm-1及 470 cm-1 拉曼峰應屬於 A1 對稱性，75 cm-1、119 cm-1、261 cm-1、274 cm-1、 348 cm-1、373 cm-1、430 cm-1、547 cm-1 及 607 cm-1 拉曼峰為 E 對 稱性。其中，75 cm-1 及 119 cm-1 拉曼峰為鉍離子參與貢獻，140 cm-1 拉曼峰為 Bi – O 鍵及 Fe – O 鍵的振動，172 cm-1 及 470 cm-1拉曼 峰為鐵離子貢獻，219 cm-1 拉曼峰為鐵氧八面體中沿 c 軸之 Fe – O 鍵振動，且其與 Fe – O – Fe 鍵角的調控相關，261 cm-1、274 cm-1、 348 cm-1、373 cm-1、430 cm-1、547 cm-1 及 607 cm-1 拉曼峰為氧平面 的貢獻。除此之外，比起先前的實驗，本次實驗更進一步量測到二階 拉曼振動峰，其頻率位置在 520 cm-1、704 cm-1、809 cm-1、1098 cm-1 及 1261 cm-1 ，應分別屬於 261 cm-1、348 cm-1、373 cm-1、547 cm-1 及 607 cm-1 拉曼峰的二倍頻，而 945 cm-1 的拉曼峰則屬於 470 cm-1 振 動模的二倍頻。表 5.2.2 整理出我們的實驗結果與已發表文獻的比較，
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相較於其他文獻，我們完整的量測到 BiFeO3 樣品的 13 個拉曼活性 振動模。
圖 5.2.2 為 Bi1-xDyxFeO3（x = 0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、
0.40）奈米顆粒多晶樣品的室溫拉曼散射光譜，表 5.2.3 為羅侖茲模 型擬合參數，觀察實驗數據得知：（i）當 x ≦ 0.10 時，因為鏑離子 取代鉍離子，隨離子半徑變小、鍵結能量升高而造成某些拉曼峰的頻 率大致隨鏑的濃度增加而往高頻移動；同樣地，當 x ≧ 0.15 時亦 有藍移的發生，如圖 5.2.3 所示。（ii）如前一節所示，光譜圖同樣可 依 x ≦ 0.10 與 x ≧ 0.15 呈現為兩大類，前後有部分振動峰消失 如 274 cm-1、348 cm-1、373 cm-1、430 cm-1、520 cm-1 及 547 cm-1等，
同時也有新振動峰產生如 305 cm-1、393 cm-1 及 507 cm-1 等，較紅 外吸收光譜更明顯的顯現 x = 0.10、0.15 處於混合結構，並三度地驗 證了 x 光繞射能階分析：由菱形晶系轉為正交晶系的結構相轉變發 生。（iii）在 x = 0.05 時，晶格內離子排列有序度因鏑離子摻雜下降，
拉曼峰的半高寬變大，部分相近的拉曼峰，疊加為一半高寬及強度皆 大的拉曼峰，如 361 cm-1 及 526 cm-1。
我們發現低頻拉曼光譜的散射峰並非一般羅侖茲峰，此應為帶電 粒 子 在 低 波 數 波 段 不 同 調 散 射 跳 躍 所 致 之 擴 散 響 應 （ diffusive response）[67]。1998 年，S. Yoon 等人[67]測量鈣鈦礦結構錳氧化物
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的變溫拉曼散射光譜。其擬合拉曼散射光譜響應的理論模型如下[67]:
S(ω) = Sph(ω) + Sel(ω2) ， （5.2.1）
Sph(ω) = [1+ n(ω)]∑ AiωΓi
ω2-ωi2 2+ω2Γi2 3
i=1 ， （5.2.2）
Sel(ω) = [1+ n(ω)] Aω/τ
ω2+1/τ2+ AelωΓel
ω2-ωel2 2+ω2Γel2 ， （5.2.3）
其中 Sph(ω) 為聲子振動模的貢獻，而 Sel(ω)分別為帶電粒子在低頻 波段不同調散射跳躍所致之散射響應(diffusive response) 及在高頻波 段非彈性散射的貢獻；Ａ、ω、Γ則分別代表擴散響應的強度，位置 及半 高寬 。 [1+n(ω)]= 1-exp -ℏω/kBT -1為波色 ─ 愛因 斯坦 熱因 子
（Bose─Einstein thermal factor），1/τ=γ為散射率（scattering rate）。
因此我們使用理論公式[67]：
Sd(ω)=[1+n(ω)] Aω/τ
ω2+1/τ2 ， （5.2.4）
來擬合低頻的拉曼光譜，其結果如圖 5.2.4 所示。當 x ≧ 0.15 時有 較明顯的擴散響應（diffusive response），我們認為鏑離子的摻雜引起 晶格局部扭曲，降低電荷的漂移率，造成 Bi1-xDyxFeO3的電性傳導屬 於電荷躍遷機制。圖 5.2.5 為擴散響應之強度與散射率隨鏑離子摻雜 濃度變化，其強度與散射率隨摻雜濃度變化趨勢相同，皆隨濃度升高 而降低，至 x = 0.3 達極小值而後復升，散射響應(diffusive response) 為帶電粒子在低頻波段不同調散射跳躍所致，而載子躍遷吸收反應於 介電常數中與介電損失有關，故我們由介電損失中亦可得此趨勢（圖
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5.2.6）。
圖 5.2.1 為 Bi1-xDyxFeO3 奈米顆粒多晶樣品的高頻拉曼散射光譜，
在 1500 cm-1 ~ 3700 cm-1 的部分，我們發現隨鏑離子的摻雜，出現兩 個微弱的拉曼峰。參考 M. O. Ramirez 等人量測 BiFeO3 薄膜及單晶 塊材之拉曼散射光譜[48,49]，推測其為二倍及三倍磁振子的貢獻。如 2-3 節所述，二倍磁振子即為兩個自旋反向的激發態，三倍磁振子則 為三個自旋反向的激發態。原 BiFeO3 樣品本身的螺旋自旋排列使自
在 1500 cm-1 ~ 3700 cm-1 的部分，我們發現隨鏑離子的摻雜，出現兩 個微弱的拉曼峰。參考 M. O. Ramirez 等人量測 BiFeO3 薄膜及單晶 塊材之拉曼散射光譜[48,49]，推測其為二倍及三倍磁振子的貢獻。如 2-3 節所述，二倍磁振子即為兩個自旋反向的激發態，三倍磁振子則 為三個自旋反向的激發態。原 BiFeO3 樣品本身的螺旋自旋排列使自