我們量測鐵酸鉍薄膜的變溫穿透光譜與拉曼散射光譜，探究樣品 內部的各項激發機制。本實驗量測的穿透光譜是使用光柵式分光光譜 儀，量測範圍在近紅外光區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外 光區 (ultraviolet) 的高頻光譜範圍內 (頻率從 3900 ~ 52000 cm-1)，溫 度範圍從 10 ~ 330 K。拉曼散射光譜實驗的測量頻率範圍為 70 ~ 1550 cm-1，變溫拉曼散射光譜的溫度範圍為 300 K ~ 860 K。
3-1 光譜儀系統
本實驗室光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，
如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下：
1. 光源：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射 最常使用的光源，適用的波長範圍為 350 ~ 2600 nm。此種光源的 能量分佈近似於黑體輻射，其操作溫度約為 2870 K，包覆鎢絲的 玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘燈為量測紫外光區光譜實 驗之光源，其適用的波長範圍在 170 ~ 375 nm，氘燈產生連續光 譜的機制是先形成氘激發分子物種，接著由激發分子解離成兩個 原子物種及紫外光光子。
2. 偵測器：包括光導電度偵測器 (photoconducting detector) 及光電倍 增管 (photomultiplier tube, PMT) 兩種。光導電度偵測器是可見光 區及近紅外光區光譜所使用的偵測器，我們使用硫化鉛為材料，
其優點是可在室溫下使用。光電倍增管為量測紫外光區光譜的偵 測器。
3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單光儀分光，以增大角色 散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光，其中一束光不經 過樣品，作為校正使用。另一束光則經過樣品進行反射或穿透的 光譜實驗，最後的兩束光再經由凹陎鏡和平陎鏡導入偵測器中。
光 束 以 與 樣 品 法 線 方 向 平 行 入 射 至 樣 品 ， 先 量 測 空 洞
(Tbackground) 穿透光譜，當作背景校正標準，再量測樣品的穿透
光強度 (Tsample)，計算樣品的絕對穿透光譜 (𝑇𝑜𝑢𝑡)。
𝑇𝑜𝑢𝑡 = 𝑇 𝑇𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒
𝑏𝑎𝑐𝑘𝑔𝑟𝑜𝑢𝑛𝑑 ， (3.1.1)
此外，我們額外加裝降溫裝置 (LT-3-110 Heli-tran liquid transfer refrigeration system)，以傳導冷卻的方式將樣品溫度降至 10 K，儀器 構造如圖 3.1.2 所示，利用氣瓶加壓存放液態冷劑 (如：液態氦或液 態氮) 的儲存槽，將液態冷劑藉由高效率的傳輸管傳送至低溫恆溫器 中的熱交換器，再經由與樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold
stage)，以傳導的方式使樣品降溫。傳輸管的尾端，與熱交換器連接 處中，為一針狀的閥門 (needle valve)，以控制液態冷劑由儲存槽至 樣品的流量。冷卻座與樣品座的外圍有一輻射防護罩 (radiation shield) 可減少輻射熱進入冷卻座，而此防護罩是利用熱交換器消耗冷劑後排 出的氣體來冷卻。為了排除外界熱對流的影響，冷卻過程必頇在真空 中進行，我們利用真空渦輪幫浦，每次進行實驗時，將外圍的真空套 管抽真空以達到使樣品及周圍環境維持在真空的狀態。
本實驗室顯微拉曼散射光譜儀的型號為 SENTERRA 127，頻率 解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.3 所示，基本裝置如下：
1. 雷射光源系統：單模二極體雷射提供波長 785 nm 的雷射光，最 大功率為 100 mW ，及二極體激發固態雷射波長 532 nm 的雷射 光，其最大功率為 20 mW。雷射光經 50 倍且 NA = 0.75 的顯微 物鏡 (顯微鏡型號為 Olympus BX51) 聚焦後垂直入射樣品表陎，
空間解析度約為 4 μm，最後收集與入射光夾 180˚ 角之散射 光。
2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會 依據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 及 785 nm 時，分光儀所使用的光柵密度分別為 400 grooves/mm 和 1200 grooves/mm。
3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device, CCD) 型 號為 Infinity 1 ，與有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶片，
工作溫度為 –60 ˚C。
4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，與手調式旋轉偏振器搭配，可 調整欲收集之散射光偏振性，另外使用內建的光學偏振器，設定 入射雷射光源之偏振性為 x 或 y 分量，以收集與入射光方向平 行或垂直的散射光訊號。
5. 二維拉曼掃描系統：利用光學顯微鏡與可操控機動式載台，藉由 光譜儀偵測系統，在電腦螢幕上顯示欲探測樣品表陎影像。使用 OPUS 工作系統，設定二維掃描區域與參數，區域設定可選擇線 性掃描、矩形掃描與橢圓形掃描，參數設定可選擇掃描區域大小，
掃描兩點間距。
此外，我們額外加裝溫控變溫加熱台 (Linkam THMS 600)，以熱 傳導的升溫方式將樣品溫度由室溫加熱至 800 K。其使用高導熱之銀 塊作為加熱平台。同時使用 100 ohm 的鉑電阻作為溫度感應器，控 制溫差小於 0.1 ˚C。
3-2 光譜分析原理介紹
𝑘2 = (𝜔
𝜀1 = 𝑛2− 𝜅2
曼散射為光子與介質分子發生非彈性碰撞，也就是光子將部分能量傳
電場的頻率。而在交互電場的作用下，介質分子中之電子會被誘導產 生出電偶極矩。
P = αE ， (3.2.11) 其中，P 為介質分子誘導出之偶極矩，E 為入射光之交互電場，α 為 介質分子的極化度 (polarization)。在交互電場的作用下，分子的振動 將使得分子的極化度產生改變，而產生拉曼散射。以雙原子為例，設 分子極化度 α 隨振動而改變，其可按泰勒級數展開，如果忽略高次 項，貢獻為：
α = 𝛼0 + (𝑑𝛼𝑑𝑞)
0𝑞， (3.2.12)
式中 𝛼0 為分子於平衡位置的極化度，q = (𝑟 − 𝑟𝑒)，即雙原子分子 核間距 r 與平衡時分子核間距 𝑟𝑒 之差，又
q = 𝑞0cos(2𝜋𝜈𝑡)， (3.2.13)
q 為振動座標，𝑞0 表振幅，ν 為振動頻率，將此與 (3.2.10) 及 (3.2.12) 代入 (3.2.11)
P = αE
= [𝛼0+ (𝑑𝛼𝑑𝑞)
0𝑞] 𝐸0cos(2𝜋𝜈0𝑡) = [𝛼0+ (𝑑𝛼𝑑𝑞)
0𝑞0cos(2𝜋𝜈𝑡)] 𝐸0cos(2𝜋𝜈0𝑡)
= 𝛼0𝐸0cos(2𝜋𝜈0𝑡) + 𝑞0𝐸0(𝑑𝛼𝑑𝑞)
0cos(2𝜋𝜈0𝑡) cos(2𝜋𝜈𝑡)
= 𝛼0𝐸0cos(2𝜋𝜈0𝑡) +12𝑞0𝐸0(𝑑𝛼𝑑𝑞)
0[cos 2𝜋(𝜈0+ 𝜈)𝑡 + cos 2𝜋(𝜈0− 𝜈)𝑡]
(3.2.14)
由 (3.2.14) 第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射，第二大項 為分子極化度隨振動而改變時，分子產生與入射光頻率不同的拉曼散 射，其中，(𝜈0+ 𝜈) 對應 anti-Stokes 線，而 (𝜈0− 𝜈) 對應 Stokes 線，
而差值 ν 即為拉曼位移。
圖 3.1.1 光柵式分光光譜儀裝置圖。
Common beam
Monochromator
Attenuator s
Detectors Lamps
圖 3.1.2 低溫冷卻樣品裝置圖。
圖 3.1.3 拉曼散射系統裝置示意圖。