本章研究成長於不同晶格常數基板之 BiFeO3 薄膜樣品的光譜 響應，並分析其與樣品物理特性改變的關聯性。光譜實驗主要分為穿 透光譜及拉曼散射光譜，藉以瞭解樣品微細晶格結構訊號及內部各式 各樣的激發機制。
5-1 穿透光譜研究
我們測量菱形晶系與類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的穿透光譜，
並探討其高頻電子躍遷吸收與晶格及電子結構的關聯性。
BiFeO3 成長於 LSAT 基板上呈現菱形晶系結構，空間群為 R3c，
圖 5.1.1 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LSAT 基板的室溫穿透光 譜，頻率範圍從 4000 至 52000 cm-1 (近紅外光區至紫外光區)。我們 觀察到：(i) 薄膜與基板在近紅外光區約有 5 ~ 30 % 的穿透率，且基 板與薄膜穿透率相近；(ii) 薄膜穿透率在可見光區中有快速下降的趨 勢，而基板的穿透率並無明顯的改變；(iii) 薄膜穿透率在 35000 cm-1 處下降至零，基板穿透率在接近 40000 cm-1 處下降至零。我們使用 以下的公式[26]：
α(ω) = [log 𝑇𝑟𝑠𝑢𝑏(𝜔) − log 𝑇𝑟(𝜔)]/𝑑， (5.1.1)
計算吸收能譜，其中 α(ω) 為吸收係數，𝑇𝑟(𝜔) 為薄膜 (包含基板)
屬於 O 2p 價帶電子躍遷到 Fe 3d 導帶貢獻。我們估算的能隙能量 高於 BiFeO3 單晶塊材 BiFeO3 約 0.09 eV，此為 BiFeO3 成長於 LSAT 基板為壓縮應變，電子與離子間距變小，電子與離子間交互作 用增強，使能隙提高。
接著，我們探討樣品隨著溫度降低的光譜變化，圖 5.1.4 為菱形 晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫穿透光譜，溫度範圍為 10 ~ 330 K，我 們發現隨著溫度的降低，穿透率在可見光區顯現先上升後下降的情形，
而穿透率在紫外光區卻持續地上升。圖 5.1.5 為菱形晶系 BiFeO3 薄 膜樣品的低溫吸收光譜，我們觀察到 300 K 的吸收曲線在 2.2 eV 左 右開始有明顯的爬升，並且隨著溫度下降至 100 K，吸收前沿有往高 頻區移動的趨勢，當溫度降至 10 K，吸收前沿往低頻區些微偏移。
我們估算不同溫度之菱形晶系 BiFeO3 薄膜的能隙 (圖 5.1.6 為 300 K 與 10 K 能隙估算示意圖)，圖 5.1.7 為菱形晶系 BiFeO3
薄膜樣品能隙隨溫度變化之關係，不同溫度之能隙數值見表 5.1.3。
我們發現隨著溫度降低，能隙值升高，這是由於晶格的熱脹冷縮效應，
使得電子與離子間交互作用更加顯著，另外，我們利用波色-愛因斯 坦模型 (Bose-Einstein model)[29]，其形式為[42]
E(T) = 𝐸0 − 2𝑎𝐵 𝑒(𝜃𝐵/𝑇) − 1
其中，E0 為 0 K 時能隙大小，aB 為權重，𝜃𝐵 為德拜溫度 (Debye temperature)。低於 100 K 附近，我們觀察到能隙明顯偏移理論的預 測結果。
J. Diouri 團隊研究不同濃度的 Cd1-xMnxTe 單晶樣品之吸收光 譜[12]，並探討能隙隨溫度的變化。作者在 x = 0.27 的樣品中，觀察 到低溫時能隙有明顯的藍移，此偏離古典能隙理論的預測結果，此可 能與低溫時樣品具有自旋玻璃態有關。M. K Singh 團隊研究 BiFeO3
單晶低溫的磁性行為[11]，從磁化強度對溫度變化，作者發現在 120 K 附近，BiFeO3 單晶開始有自旋玻璃態行為，自旋凍結溫度約為 29.4 K。
另一方陎，我們觀察菱形晶系 BiFeO3 薄膜成長之晶格不匹配度 隨溫度變化關係，發現隨著溫度下降至 100 K，晶格不匹配度逐漸增 大，且 100 K 以下略為減小，此顯示壓縮應力的增強，使得電子離 子間交互作用力增強，使能隙增大。我們的研究發現菱形晶系 BiFeO3
薄膜，在低溫時能隙有異常的藍移，此可能與 BiFeO3 低溫自旋玻璃 態的行為及晶格不匹配度於低溫時增強有關。
當光通過介質發生交互作用，產生散射光，而單位立體角之散射 截陎為 σ(ω)。我們可以利用羅侖茲振子模型，模擬原子振盪行為，
則散射截陎可表示為[28]：
σ(𝜔) =𝜍0(𝛾2)2
有明顯的凹陷。
W. W. Li 團隊利用穿透光譜研究菱形晶系 BiFeO3 薄膜[29]，藉 由計算不同溫度下，O 2p 與 Fe 3d 間電子躍遷行為與 Fe d-d 軌域 電子躍遷之振盪子權重，在 150 K 與 200 K 處發現有微小峰值，另 一方陎，X. S. Xu 團隊也利用穿透光譜研究菱形晶系 BiFeO3 薄膜 [14]，並計算 2 個 d-d 電子躍遷的振盪子權重，觀察到 150 K 處權 重凹陷，150 K 與 200 K 所觀察到的異常現象，與 2008 年 M. K.
Singh 團隊量測 BiFeO3 單晶之低溫拉曼散射光譜[9]，單磁振子拉曼 峰參數的異常變化溫度相同，作者認為此與稀土族鐵氧化物 (如：
ErFeO3)，從自旋沿 x 方向轉向 z 方向的重新排列行為有關[10]，我 們的研究觀察到 200 K 處，振盪子權重有異常的曲線變化，由於 𝑓𝑅1 、 𝑓𝑅2 皆為 Fe3+ 3d 軌域的電子躍遷，推論可能與自旋重新排列 的行為有關。
BiFeO3 薄膜的 (100) 晶陎成長於 LaAlO3 (001) 基板陎呈現單 斜晶系結構，單斜晶系的種類為 𝑀𝐶-Type，其 a、b 軸與準立方晶格 之 x、y 方向平行，c 軸與準立方晶格之 z 方向略偏，且與 a 軸夾 約 88.6∘，也常被稱為類四方晶系，在空間群的討論中，O. Dieguez 研究團隊的第一原理計算結果指出[33]，符合最低能量之類四方晶系 鐵酸鉍薄膜的空間群包含 Pc、Cm、Cc。
圖 5.1.9 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LaAlO3 基板的室 溫穿透光譜，頻率範圍從 4000 至 52000 cm-1 (近紅外光區至紫外光 區)。我們觀察到：(i) 薄膜與基板在近紅外光區約有 3 ~ 20% 的穿透 率，且薄膜的穿透率略高於基板，這可能是因為樣品座的角度偏差，
使穿透光受到樣品座影響所致；(ii) 薄膜穿透率在可見光區有快速下 降的趨勢，而基板的穿透率並無明顯的改變；(iii) 薄膜穿透率在約 35000 cm-1 處下降至零，而基板穿透率於 45000 cm-1 下降至零。
圖 5.1.10 為薄膜的吸收能譜，我們利用羅侖茲模型擬合吸收係 數曲線，擬合參數見表 5.1.2。O 2p 軌域與 Fe 3d 軌域電子轉移所 貢獻的振盪子 𝑓𝑇1 = 3.45 eV，其值明顯高於菱形晶系 BiFeO3 薄膜 (𝑓𝑅1 = 3.07 eV)，相反的 O 2p 價帶電子躍遷到 Fe 3d 軌域與 Bi 6p 軌域所貢獻之振盪子 𝑓𝑇2 = 4.27 eV，其值略高於菱形晶系的 BiFeO3
薄膜 (𝑓𝑅2 = 4.2 eV)，此可能是類四方晶系 BiFeO3 薄膜晶格不匹配 度高於菱形晶系薄膜，使得電子與離子間的交互作用增強，能量變 強。
室溫下類四方晶系 BiFeO3 能隙計算結果為 𝐸𝑔 = 3.08 ± 0.01 eV，如圖 5.1.11 所示，此結果與先前討論的菱形晶系 BiFeO3 薄膜 相差許多，我們認為晶格壓縮應變增強，電子與離子間交互作用變大，
使能隙值增加。
接著，我們探討樣品隨著溫度降低的光譜變化，圖 5.1.12 為類 四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫穿透光譜，溫度範圍為 10 ~ 330 K，
我們發現隨溫度降低，穿透率會跟著上升。圖 5.1.13 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫吸收光譜，隨著溫度的下降，吸收係數略為 上升。圖 5.1.14 為 300 K 及 10 K 能隙估算示意圖，隨著溫度的降 低，能隙值增加，此符合晶格鍵長縮短，使得電子與離子間交互作用 增強的情形。圖 5.1.15 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品能隙隨溫度 變化關係，不同溫度之能隙值見表 5.1.4，我們觀察到能隙隨著溫度 的下降逐漸地增強，並於 25 K 附近略為偏離理論預測值，我們觀察 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品晶格不匹配度隨溫度變化關係，發現在 10 ~ 300 K 溫度區間，晶格不匹配度並無明顯變化，此偏離理論預測 值的現象可能為其他物理機制導致；利用室溫下羅侖茲模型擬合結果，
我們計算振盪子權重觀察隨溫度的變化關係，不同溫度之振盪子權重 積分計算結果見表 5.1.6。圖 5.1.16 為 2 個振盪子權重隨溫度變化 關係，振盪子 𝑓𝑇1 與振盪子 𝑓𝑇2 權重於 150 K 附近權重有微小峰 值。C. J. Cheng 團隊研究類四方晶系 BiFeO3 薄膜之磁性[21]，觀察 磁化強度隨溫度變化，發現於 150 K 附近有類似 BiFeO3 單晶，自 旋重新排列的行為，且於低溫 (~ 50 K) 觀察到類似自旋玻璃態的現 象。我們於低溫時，觀察到能隙異常藍移與振盪子權重在 150 K 附
近有微小峰值的現象，可能與自旋有序性於低溫時的改變有關。
5-2 拉曼散射光譜研究
我們以波長 532 nm 的雷射激發光源，測量 BiFeO3 薄膜樣品的 拉曼散射光譜，頻率範圍從 70 至 1555 cm-1。拉曼散射光譜對材料 結構的特徵反應十分敏銳，且為一種非破壞性的實驗量測技術，幫助 我們瞭解微觀尺度樣品晶格結構變化。
BiFeO3 薄膜的 (100) 陎 成長於 DyScO3 (110) 陎基板呈現菱形 晶系結構，空間群為 R3c，由群論計算得知布里淵區中心處的振動模 結果如下[17]：
Γ𝑅3𝑐 = 5𝐴1+ 5𝐴2+ 10𝐸。
其中包含 2 個聲學 (acoustical) (𝐴1+ 𝐸) 振動模，5 個靜止振動模 (5𝐴2)，𝐴1 及 𝐸 對稱性振動模同時為紅外與拉曼活性，𝐴1 對稱性振 動模為各原子在 c 軸方向的運動，𝐸 對稱性振動模為原子在 ab 平 陎上的運動，故菱形晶系 BiFeO3 薄膜應呈現 13 個拉曼活性振動模 (4𝐴1 + 9 𝐸)。圖 5.2.1 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 DyScO3 基板 的室溫非偏振拉曼散射光譜，圖 5.2.2 為其局部放大圖，我們觀察到 2 個不同於 DyScO3 基板拉曼峰訊號 (編號 “1” 與 “2”)。表 5.2.1 為 DyScO3 基板峰值位置與參考文獻比較，表 5.2.2 為菱形晶系
BiFeO3 薄膜樣品拉曼活性振動模頻率位置之對照表，我們確認 143 cm-1 與 173 cm-1 拉曼峰為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品的訊號，其皆 屬於 𝐴1 對稱性振動模，143 cm-1 拉曼峰為 Bi - O 鍵及 Fe - O 鍵的 振動，173 cm-1 拉曼峰為鐵離子沿 c 軸振動，羅侖茲模型擬合參數 見表 5.2.3。我們探討菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品隨溫度升高的光譜 變化，圖 5.2.3 為 DyScO3 基板高溫非偏振拉曼散射光譜，溫度範 圍為 300 ~ 750 K，隨著溫度上升，我們沒有觀察到拉曼明顯的變化。
圖 5.2.4 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品之高溫非偏振拉曼散射光譜，
圖 5.2.5 為局部放大圖，我們發現隨溫度上升，173 cm-1拉曼峰頻率 位置明顯往低頻移動，而 143 cm-1 拉曼峰很快地被 DyScO3 基板訊 號所遮蓋，難以觀察討論。
我們利用羅侖茲模型擬合高溫非偏振拉曼散射光譜，以定量探討 拉曼峰參數隨溫度升高的變化。為了確認拉曼峰參數變化的可信度，
我們以 DyScO3 基板之強度最大 254 cm-1 拉曼峰為比較依據，利用 300 K 的頻率位置與半高寬為基準，畫出不同溫度頻率位置與半高寬 隨溫度變化關係圖，如圖 5.2.7 所示，我們發現 BiFeO3 薄膜樣品拉 曼峰頻率位置與半高寬隨溫度的變化，不會受到 DyScO3 基板的影 響，173 cm-1 拉曼峰真實地反映菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品性質。
圖 5.2.6 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品 173 cm-1 拉曼峰參數隨 溫度變化關係 (參數表見表 5.2.4)，我們觀察到隨著溫度上升，173 cm-1 拉曼峰強度降低、半高寬變寬，這是高溫熱擾動加劇，使得晶 格同調性下降，這也導致高溫的 173 cm-1 拉曼峰訊號十分微弱難以
圖 5.2.6 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品 173 cm-1 拉曼峰參數隨 溫度變化關係 (參數表見表 5.2.4)，我們觀察到隨著溫度上升，173 cm-1 拉曼峰強度降低、半高寬變寬，這是高溫熱擾動加劇，使得晶 格同調性下降，這也導致高溫的 173 cm-1 拉曼峰訊號十分微弱難以