實驗樣品特性

4-1 樣品製程

菱形晶系與類四方晶系 BiFeO₃ 薄膜樣品由國立交通大學材料 科學與工程學系朱英豪教授所提供。朱教授使用脈衝式雷射分子束磊 晶 系 統 ， 將 BiFeO₃ 薄 膜 成 長 於 LaAlO3 、 DyScO₃ 及 (LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7 (LSAT) 基板上，厚度約為 30 nm。由於 BiFeO3 塊材在 ab 平陎的晶格常數 (a = 3.96 Å ) 皆大於基板成長表 陎的晶格常數 (a_DSO = 3.940 Å ； aLSAT = 3.868 Å ； aLAO = 3.787 Å )，

導致薄膜承受壓縮應變。

脈衝式雷射分子束磊晶法 (molecular beam epitaxy, MBE)[25]，為 將高功率雷射光束經過聚焦後，導入超高真空的腔體內部，以聚焦之 雷射光轟擊靶材表陎，靶材吸收高能量，氣化成一種高動能的電漿氣 體，噴射至待鍍基板表陎進行磊晶鍍膜，同時，利用反射式高能電子 束繞射裝置 (reflection high energy electron diffraction, RHEED)，可以 成長厚度極薄的薄膜，且控制精確的組成變化。

4-2 樣品結構

圖 4.2.1 為 BiFeO₃ 薄膜成長於不同基板之 x 光繞射能譜圖，

感謝交大材料所朱英豪教授實驗室提供。我們觀察到基板的晶格常數 越小，BiFeO3 薄膜 (001) 陎的訊號越往低角度移動，此顯示 BiFeO3

薄膜於 c 軸長度變長，不同基板之 x 光繞射能譜圖與 R. J. Zeches 團隊的 x 光繞射能譜圖[2]相符合，證實薄膜樣品的可信，晶格常數 見表 4.2.1。我們定義晶格不匹配度 (the IP misfit strain) 為[16]：

ε = (𝑎_𝑎𝑣 − 𝑎_{𝑏𝑢𝑙𝑘} 𝑎_{𝑏𝑢𝑙𝑘} ) ，

其中，𝑎_𝑎𝑣 為準立方晶格中基板的晶格常數，𝑎_{𝑏𝑢𝑙𝑘} 為準立方晶格中 BiFeO3 的晶格常數。我們計算 BiFeO3 薄膜成長於不同基板其晶格 不 匹 配 度 ， BiFeO3 (001) 成 長 於 DyScO3 (110) 基 板 陎 上 ， ε_DSO = - 0.5 % ， BiFeO3 (001) 成 長 於 LSAT (001) 基 板 陎 上 ， ε_LSAT = - 2.3 %，厚度皆為 30 nm，兩種皆呈現菱形晶系結構，空間 群 R3c，晶格常數為 a = b = c = 5.63 Å ，鍵角 α = β = γ = 59.4∘，如 圖 4.2.2 所示，其結構含有 FeO6 八陎體結構：六個頂點皆被 O^2- 佔 滿，中心離子為 Fe³⁺，BiFeO3 的鐵電特性來自於 Bi 原子與 FeO6 原 子構成的六陎體偏離中心對稱位置，而沿著 [111]C 軸伸長，其電偶 極矩沿著 [111]C 方向。隨著晶格匹配度增加，其鐵電轉順電的居里 溫度下降，分別為 TC,DSO = 967 K 與 TC,LSAT = 742 K。菱形晶系 BiFeO3 薄膜在室溫下具有 G-Type 的反鐵磁序，由於鄰近的 ab 平 陎，磁矩的相對夾角有些微角度偏差 (非 180∘)，而產生一微小的

鐵磁矩分量，具有弱鐵磁性，反鐵磁轉順磁的尼爾溫度接近 BiFeO3

塊材 TN ≈ 643 K。

BiFeO3 (001) 成長於 LaAlO3 (001) 基板陎上，厚度皆 30 nm，

ε_LAO = - 4.3 %，呈現為單斜晶系結構，單斜晶系的種類為 𝑀_𝐶-Type，

其 a 、 b 軸與準立方晶格之 x 、 y 方向平行，c 軸與準立方晶格 之 z 方向略偏，也常被稱為類四方晶系，空間群並未確定，晶格常 數分別為 a = 3.84 Å 、b = 3.76 Å 、c = 4.65 Å ，鍵角 α = γ = 90∘、β

= 88.6∘，如圖 4.2.3 所示。類四方晶系 BiFeO3 薄膜電偶極方向接 近 [001]C，未確定其居里溫度，多數自旋呈現 G-Type 反鐵磁有序性，

尼爾溫度 TN,G = 324 K，少數自旋呈現 C-Type 反鐵磁有序性，尼爾 溫度 TN,C = 260 K。類四方晶系鐵酸鉍表陎，由於鐵酸鉍因壓縮應力 導致結構改變不均勻，有類似魚骨紋理 (herring-bone like) 的奈米結 構，大小約 8 ~ 10 nm。

我們利用 A. Palewicz 團隊[43]、S. Kamba 團隊[44]與 S A Hayward 團隊[45]，量測 BiFeO3 單晶、LSAT 基板與 LaAlO3 單晶 的晶格常數隨溫度變化的實驗結果，計算不同溫度下，BiFeO3 成長 於 LSAT 基板與成長於 LaAlO3 基板上的晶格不匹配度，其計算結 果如圖 4.2.4 及圖 4.2.5，我們觀察到 BiFeO3 成長於 LSAT 基板，

隨著溫度下降至 100 K，晶格不匹配度逐漸增大，且 100 K 以下略

為減小；BiFeO3 成長於 LaAlO3 基板上，隨著溫度的下降，晶格不 匹配度並無明顯改變。

表 4.2.1 BiFeO3 晶格參數表[2]。

BiFeO3 Rhombohedral Tetragonal-like

a (Å )

b (Å )

c (Å )

α (deg)

β (deg)

γ (deg)

Space Group

R3c

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

BFO (001) BFO (001) BFO (001) BFO (002)

BFO (002)

BFO (002)

LAO (001)LSAT (001)DSO (001) DSO (002) LSAT (002) LAO (002)

Int ensity (arb. un its)

2  degree 

圖 4.2.1 BiFeO3 薄膜成長於不同基板之 x 光繞射圖，感謝交大朱 英豪教授實驗室提供。

圖 4.2.2 菱形晶系 BiFeO3 結構圖[17]。

圖 4.2.3 類四方晶系 BiFeO3 結構圖[17]。

0 50 100 150 200 250 300 350