菱形與類四方晶系結構鐵酸鉍薄膜之光譜性質研究

全文

(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授：劉祥麟博士. 菱形與類四方晶系結構鐵酸鉍薄膜之光譜性質研究 Optical studies of rhombohedral and tetragonal-like BiFeO3 thin films. 研究生：蔡育仁撰中華民國一零一年六月.

(2) 致謝來到師大，算一算五年多的時光，回想這一路走來的風景，認識了不少人，遭遇了不多事，平凡中帶點風雨，風雨中望著霓虹，如今就要離開，總有一點留戀，也有一點期待。在這說長不長的求學旅途中，我很感謝我的父母，二十多年來的照顧，讓我可以無憂無慮的專心向學，研究所的兩年，體諒我的不常陪伴，使我可以專心於研究，完成我的碩士學業。從大學一個什麼都不懂的小毛頭，莽莽撞撞地闖進物理的大門，還不知 Physics 是為何物，此時，我遇見了劉祥麟老師，普通物理的課程中，在劉老師的教導下，我慢慢地學習著思考、批判以及追求真理，進入研究所後，成為劉祥麟老師實驗室的一員，我學到研究一們學問的正確態度，更重要的，我開始懂得用正陎的想法陎對問題，用不屈的精神挑戰困難。劉祥麟老師，感謝您，在未來的道路上，您的諄諄教誨，我終生難忘。感謝交大朱英豪老師，提供品質優良的樣品，感謝凝態中心林昭吟老師，師大徐永源老師，擔任我的口試委員，提供我許多寶貴的建議以及探索方向。直到現在，我還清楚的記得，那年七月，剛進實驗室的我，對於陌生恐懼的我，阿方，小黃，你們對我伸出那雙溫暖的手，使我很快 i.

(3) 融入新的生活；孟凱，大學最後的時間裡，在我看著實驗不知所措時，有你的幫助，我不再徬徨，我期待著下一次談天說笑時候；佩君，那些一同奮鬥，彷彿在迷霧中摸索的時刻，很高興有妳的陪伴；一銘學長、郁茜學姊以及稚强學長，你們開懷的笑聲，讓碩一煩悶的生活，帶進了活潑的音符；松勳學長，感謝每次機會教學，讓我受益匪淺，我唯有以餅乾加以回報了；宜霖跟承德，將近六年的緣分，改天再來計中一起用功；一智，欣怡，碩二的日子有你們，即使踏在淤泥地寸步難行，也有著一陣淡雅的芳香；美君，這個夏天多了妳的笑容，沉重的腳步也多了些輕鬆；馨嬅學姊，雖然只有不到一年的相處，但那些不論早中晚，埋首於書堆中努力的日子，我想我一輩子也忘不了，當然還有那無緣的炒米粉；欣樺、如君，能在這最後的求學階段遇見妳們，使我從一個人的戰鬥中甦醒，有了無可取代的夥伴，原本乾枯的生活，慢慢地上了色彩，這兩年來的點點滴滴，將刻劃在我心底，未來不管遇到什麼困境，我會想起這段時光，想起在同一片天空一起哭一起笑一起奮鬥的妳們，想起我還能堅持，踏入下一段旅程。. ii.

(4) 摘要本論文研究多鐵材料 BiFeO3 薄膜 (厚度約為 30 nm) 成長於不同基板 (LSAT、DyScO3、LaAlO3) 的光譜響應。x 光繞射能譜顯示 BiFeO3 成長於 DyScO3 及 LSAT 基板上呈現菱形晶系結構，成長於 LaAlO3 基板上呈現類四方晶系結構。我們量測薄膜的穿透光譜，計算吸收係數，估算 BiFeO3 薄膜成長於 LSAT 與 LaAlO3 基板上室溫能隙值約為 2.58 eV 與 3.08 eV。隨著溫度下降，菱形晶系 BiFeO3 薄膜 (LSAT 基板) 能隙值在低於 100 K 時，明顯偏離理論預測值，此可能與 BiFeO3 塊材於低溫具自旋玻璃態以及晶格不匹配度改變有關。此外，菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品於 2.8 ~ 3.2 eV 與 4.0 ~ 4.4 eV 能量區間，與類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品於 3.45 ~ 3.5 eV 與 4.27 ~ 4.3 eV 能量區間，其振盪子權重分別在 200 K 與 150 K 附近顯現極值，此亦與 BiFeO3 薄膜樣品於 200 K 與 150 K 的自旋重新排列行為有關。其次，我們量測薄膜的高溫拉曼散射光譜，菱形晶系結構 BiFeO3 薄膜 (DyScO3 基板) 的 173 cm-1 拉曼峰於 600 K 附近展現不連續紅移現象，此與自旋聲子之交互作用有關，我們計算出自旋聲子耦合係數約為 12.9 mRy/Å 2 。另一方陎，類四方晶系結構 BiFeO3 薄膜 iii.

(5) (LaAlO3 基板) 在 360 K 附近，221 cm-1、269 cm-1、359 cm-1 及 586 cm-1 拉曼峰頻率位置與半高寬有階梯式的變化，造成此現象有兩種可能因素：(i) 類四方晶系結構從 MC-Type 轉換為 MA-Type；(ii) 反鐵磁有序相轉換。我們也觀察到 586 cm-1 與 685 cm-1 拉曼峰在接近 600 K 時有不連續紅移現象，此可能為接近尼爾溫度時，受到自旋聲子耦合交互作用影響所致。. 關鍵字：鐵酸鉍、吸收光譜、拉曼光譜、能隙、自旋聲子耦合. iv.

(6) Abstract We report the optical properties of 30 nm-thick multiferroic BiFeO3 (BFO) thin films. The x-ray diffraction data indicate that BiFeO3 thin film is rhombohedral phase grown on LSAT and DSO substrates while is tetragonal-like phase on a LAO substrate. The absorption coefficient of these thin films determined from the transmission spectra shows the value of bandgap to be about 2.58 eV and 3.08 eV for BFO/LAST and BFO/LAO. Furthermore, the bandgap of BFO/LSAT deviates from the theoretical predictions in terms of Bose-Einstein model below 100 K that is likely associated with spin-glass phase observed in bulk BFO or misfit strain change between thin film and substrate at low temperatures. Additionally, the spectral weight of two oscillators in the energy range of 2.8 ~ 4.4 eV shows an extreme behavior at 200 K in BFO/LSAT and at 150 K in BFO/LAO. These anomalies could be related to spin-reorientation transition. Raman-active phonon mode observed near 173 cm-1 in BFO/LSAT exhibits a discontinuous redshift at about 600 K, indicating a spin-phonon interaction with a coupling constant of 12.9 mRy/Å 2. On the other hand, the peak position and linewidth of the 221 cm-1, 269 cm-1, 359 cm-1, 586 cm-1, and 685 cm-1 phonon modes observed in BFO/LAO show a step-like change at about 360 K, which could arise from either the structural transformation between tetragonal-like Mc- and MA-type or antiferromagnetic ordering. Finally, the 586 cm-1 and 685 cm-1 phonon modes observed in BFO/LAO also exhibits a discontinuous redshift at about 600 K driven by a spin-phonon coupling. Key word：BiFeO3、absorption、Raman、energy gap、spin-phonon coupling v.

(7) 目錄. 致謝............................................................................................................. i. 中文摘要................................................................................................... iii. 英文摘要.....................................................................................................v. 目錄........................................................................................................... vi. 圖目錄..................................................................................................... viii. 表目錄.......................................................................................................xv. 第一章緒論...............................................................................................1. 第二章研究背景.......................................................................................7. 第三章實驗儀器設備與其基本原理 ....................................................28 3-1 光譜儀系統 ...............................................................................28 3-2 光譜分析原理介紹 ...................................................................32. vi.

(8) 3-2-1 光譜分析原理介紹..........................................................32 3-2-2 拉曼散射原理..................................................................34. 第四章實驗樣品特性 ............................................................................41. 4-1. 樣品製程 ..............................................................................41. 4-2. 樣品結構 ..............................................................................41. 第五章實驗結果與討論 ........................................................................49. 5-1. 穿透光譜研究 ......................................................................49. 5-2. 拉曼散射光譜研究 ..............................................................57. 第六章結論與未來展望 ......................................................................108. 參考文獻................................................................................................. 111. vii.

(9) 圖目錄圖 1.1. 鐵酸鉍薄膜成長於鈦酸鍶基板之電滯曲線圖 .....................4. 圖 1.2. 鐵酸鉍薄膜成長於鈦酸鍶基板之磁滯曲線圖，藍色為成長平陎，紅色為 c 軸方向。插圖為 c 軸長度與磁化強度對薄膜厚度關係圖 .....................................................4. 圖 1.3. 鐵酸鉍薄膜成長於不同基板之 c 軸與 a 軸比值對晶格不匹配度關係圖 .................................................................5. 圖 1.4. (左) 利用脈衝雷射，在外加電壓下，振盪光電子輻射出兆赫波 (右) 砷化鎵光電偵測器 ......................................5. 圖 1.5. 兆赫波影像不同藥物之成像圖 .............................................6. 圖 2.1. 鐵酸鉍奈米線能隙估算圖 .................................................. 16. 圖 2.2. 鐵酸鉍薄膜能隙隨溫度變化圖，T* 為二次諧波影響 (second harmonic generation effect) .................................... 16. 圖 2.3. 鐵酸鉍單晶的單磁振子之拉曼峰參數與溫度變化關係.. 17. 圖 2.4. 稀土族鐵氧化物自旋重新排列行為 .................................. 18. 圖 2.5. 鐵酸鉍單晶磁化強度隨溫度變化關係圖，TB 為阻滯溫度 .......................................................................................... 18. 圖 2.6. (a) 鐵酸鉍薄膜的單磁振子之拉曼峰參數與溫度變化關係 (b) 鐵酸鉍薄膜之磁化強度隨溫度變化關係 ......... 19 viii.

(10) 圖 2.7. 鐵酸鉍成長於不同基板上之 x 光繞射實驗圖 ................ 20. 圖 2.8. 鐵酸鉍薄膜表陎原子分辨率穿隧式顯微圖像 (atomic resolution STEM images) ..................................................... 20. 圖 2.9. 鐵酸鉍薄膜表陎原子分辨率穿隧式顯微圖像局部放大圖 (a) R-like (b) T-like ......................................................... 21. 圖 2.10. 鐵酸鉍薄膜 (左) d-d 軌域電子躍遷示意圖 (右) 振盪子權重對溫度變化關係 ...................................................... 21. 圖 2.11. 鐵酸鉍薄膜虛部的介電常數對能量圖 .............................. 22. 圖 2.12. 鐵酸鉍成長於不同基板上之尼爾溫度與居里溫度隨晶格不匹配度變化 .................................................................. 22. 圖 2.13. 菱形晶系鐵酸鉍薄膜拉曼峰的頻率位置與半高寬隨溫度變化 .................................................................................. 23. 圖 2.14. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜不同溫度之拉曼散射光譜圖 (a) 390 K (b) 10 K ................................................................ 24. 圖 2.15. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜與鋁酸鑭基板之 c 軸長度隨溫度變化圖 .......................................................................... 25. 圖 2.16. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜不同溫度的穆斯堡譜線圖 .......... 25. 圖 2.17. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜之電滯曲線隨溫度變化圖，插圖為室溫電滯曲線 .............................................................. 26. 圖 2.18. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜磁化強度隨溫度變化關係圖 ...... 26 ix.

(11) 圖 2.19. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜樣品表陎 (a) 穿隧式電子顯微圖 (b) 簡易模型圖 ............................................................. 27. 圖 2.20. 不同壓縮程度的鐵酸鉍結構簡易圖，箭頭為電極化方向 .......................................................................................... 27. 圖 3.1.1. 光柵式分光光譜儀裝置圖 .................................................. 38. 圖 3.1.2. 低溫冷卻樣品裝置圖 .......................................................... 39. 圖 3.1.3. 拉曼散射系統裝置示意圖 .................................................. 40. 圖 4.2.1. BiFeO3 薄膜成長於不同基板之 x 光繞射圖，感謝交大朱英豪教授實驗室提供 .................................................. 46. 圖 4.2.2. 菱形晶系 BiFeO3 結構圖 .................................................. 47. 圖 4.2.3. 類四方晶系 BiFeO3 結構圖 .............................................. 47. 圖 4.2.4. BiFeO3 成長於 LSAT 基板之晶格不匹配度隨溫度變化關係 .................................................................................. 48. 圖 4.2.5. BiFeO3 成長於 LaAlO3 基板之晶格不匹配度隨溫度變化關係 .............................................................................. 48. 圖 5.1.1. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LSAT 基板的室溫穿透光譜 ...................................................................................... 87. 圖 5.1.2. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品之室溫吸收光譜 .................. 87. 圖 5.1.3. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品之能隙估算 .......................... 88 x.

(12) 圖 5.1.4. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫穿透光譜 ...................... 88. 圖 5.1.5. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品之低溫吸收光譜 .................. 89. 圖 5.1.6. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品於 300 K 與 10 K 之能隙估算 .................................................................................. 89. 圖 5.1.7. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品的能隙隨溫度變化圖，紅色虛線為理論預測結果 ...................................................... 90. 圖 5.1.8. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品振盪子權重隨溫度變化圖 .. 90. 圖 5.1.9. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LAO 基板室溫穿透光譜圖 .................................................................................. 91. 圖 5.1.10 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品之室溫吸收光譜 .............. 91 圖 5.1.11 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品之能隙估算 ...................... 92 圖 5.1.12 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫穿透光譜 .................. 92 圖 5.1.13 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫吸收光譜 .................. 93 圖 5.1.14 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品於 300 K 與 10 K 之能隙估算 .............................................................................. 93 圖 5.1.15 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的能隙隨溫度變化圖，紅色虛線為理論預測結果 .................................................. 94 圖 5.1.16 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品振盪子權重隨溫度變化圖 .......................................................................................... 94 xi.

(13) 圖 5.2.1. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 DyScO3 基板的室溫拉曼散射光譜 .......................................................................... 95. 圖 5.2.2. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 DyScO3 基板的拉曼散射光譜局部放大圖，標號為 BiFeO3 薄膜之拉曼峰貢獻 .......................................................................................... 95. 圖 5.2.3. DyScO3 基板高溫拉曼散射光譜 ........................................ 96. 圖 5.2.4. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫拉曼散射光譜 .............. 96. 圖 5.2.5. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫拉曼散射光譜局部放大圖，虛線表示標號 “ 2 “ 拉曼峰隨溫度的變化趨勢 .. 97. 圖 5.2.6. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品 173 cm-1 拉曼峰頻率位置、半高寬、拉曼權重隨溫度變化關係圖 ...................... 97. 圖 5.2.7. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 DyScO3 基板之 173 cm-1 與 254 cm-1 拉曼峰不同溫度與室溫頻率位置及半高寬差值之變化關係圖 .................................................. 98. 圖 5.2.8. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LaAlO3 基板不同偏振之室溫拉曼散射光譜 ...................................................... 98. 圖 5.2.9. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LaAlO3 基板的室溫拉曼散射光譜 ...................................................................... 99. 圖 5.2.10 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LaAlO3 基板之室溫拉 xii.

(14) 曼散射光譜局部放大圖，標號為 BiFeO3 薄膜之拉曼峰貢獻 .................................................................................. 99 圖 5.2.11. BiFeO3 / DyScO3 的光學顯微鏡表陎影像圖 .................. 100. 圖 5.2.12 BiFeO3 / LaAlO3 的光學顯微鏡表陎影像圖 ................... 100 圖 5.2.13 BiFeO3 / DyScO3 Raman mapping image 薄膜表陎圖，藍色表示菱形晶系結構，紅色表示類四方晶系結構 ........ 101 圖 5.2.14 BiFeO3 / LaAlO3 Raman mapping image 薄膜表陎圖，藍色表示菱形晶系結構，紅色表示類四方晶系結構 ........ 101 圖 5.2.15 BiFeO3 / LaAlO3 薄膜與 123 cm-1 峰值強度比 Raman image 圖像，紅色到藍色表示強度由強到弱 ................ 102 圖 5.2.16 BiFeO3 / LaAlO3 薄膜與 221 cm-1 峰值強度比 Raman image 圖像，紅色到藍色表示強度由強到弱 ................ 102 圖 5.2.17. LaAlO3 高溫拉曼散射光譜............................................... 103. 圖 5.2.18 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫拉曼散射光譜 ........ 103 圖 5.2.19 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫拉曼散射光譜局部放大圖，虛線表示標號 “ 1 “、“ 5 “ 拉曼峰隨溫度的變化趨勢 ................................................................................ 104 圖 5.2.20 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品 221 cm-1 拉曼峰頻率位置、半高寬、拉曼權重隨溫度變化關係圖 ................ 104 xiii.

(15) 圖 5.2.21 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品 269 cm-1 拉曼峰頻率位置、半高寬、拉曼權重隨溫度變化關係圖 ................ 105 圖 5.2.22 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品 359 cm-1 拉曼峰頻率位置、半高寬、拉曼權重隨溫度變化關係圖 ................ 105 圖 5.2.23 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品 586 cm-1 拉曼峰頻率位置、半高寬、拉曼權重隨溫度變化關係圖 ................ 106 圖 5.2.24 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品 685 cm-1 拉曼峰頻率位置、半高寬、拉曼權重隨溫度變化關係圖 ................ 106 圖 5.2.25 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品之 685 cm-1 拉曼峰與 LaAlO3 基板之 486 cm-1 拉曼峰不同溫度與室溫頻率位置及半高寬差值隨溫度變化關係圖 ............................ 107. xiv.

(16) 表目錄表 2.1. 理論計算鐵酸鉍拉曼與紅外光活性振動模頻率位置與實驗值比較表 ......................................................................15. 表 4.2.1. BiFeO3 晶格參數表 ............................................................45. 表 5.1.1. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品室溫吸收光譜之羅侖茲擬合參數表 ..............................................................................68. 表 5.1.2. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品室溫吸收光譜之羅侖茲擬合參數表 ..........................................................................68. 表 5.1.3. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫吸收光譜之能隙估算值 ..........................................................................................69. 表 5.1.4. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫吸收光譜之能隙估算值 ......................................................................................69. 表 5.1.5. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫吸收光譜之振盪子權重變化 ..................................................................................70. 表 5.1.6. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品低溫吸收光譜之振盪子權重變化 ..............................................................................71. 表 5.1.7. 不同 BiFeO3 樣品能隙估算值比較 ..................................72. 表 5.2.1. DyScO3 樣品拉曼活性振動模頻率位置之對照表 ...........73. 表 5.2.2. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品拉曼活性振動模頻率位置 xv.

(17) 之對照表 ..............................................................................74 表 5.2.3. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品室溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 ..............................................................75. 表 5.2.4. 菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 ..............................................................76. 表 5.2.5. 菱形晶系 BiFeO3 自旋聲子耦合常數與文獻對照表 ......77. 表 5.2.6. LaAlO3 樣品拉曼活性振動模頻率位置之對照表 ............78. 表 5.2.7. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品拉曼活性振動模頻率位置之對照表 ..........................................................................79. 表 5.2.8. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品室溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 ..........................................................80. 表 5.2.9. 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫偏振拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 ..................................................81. 表 5.2.10 類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品高溫相轉變的比較 ...........86. xvi.

(18) 第一章緒論物質的磁性與電性一直是科學家極感興趣的自然現象之一，而多鐵性材料，這類材料的結構中，允許存有多個長程有序性，如極化與自旋的雙重有序排列，使材料可同時具有鐵電性 (或反鐵電性) 與鐵磁性 (或反鐵磁性)。也就是說，多鐵材料有著電域與磁域共存之特性，這些性質一般具有某種程度的耦合，可以互相控制與觸發。此對於現代文明的元件微型化有很好的發展空間。在多鐵材料中，鐵酸鉍是少數於室溫便同時具有鐵電與反鐵磁特性的材料之一，其高居里溫度與高尼爾溫度，有應用於光電元件的潛力。2003 年，J. Wang 團隊將鐵酸鉍成長於鈦酸鍶基板上[1]，厚度約為 50 ~ 500 nm，鐵酸鉍成長平陎的晶格常數 (a = 3.96 Å ) 大於鈦酸鍶基板成長平陎的晶格常數 (a = 3.901 Å )，屬於壓縮應變。鐵酸鉍於磊晶時受到擠壓，使得成長平陎的晶格常數縮小約 0.025 Å ，且 c 軸方向的晶格常數有拉長的行為，此晶格的壓縮應變，使得鐵酸鉍薄膜擁有極大的自發電偶極矩，使其具有優秀的強壓電特性，如圖 1.1 所示；另一方陎，作者量測鐵酸鉍薄膜的磁化強度與外加磁場的關係圖，觀察到磁滯曲線，如圖 1.2 所示。在鐵酸鉍塊材中，不同平陎自旋間夾角不是完美的反平行 (G-Type 反鐵磁序)，存在一微小的鐵 1.

(19) 磁矩分量於 ab 平陎，但由於鐵酸鉍塊材具有旋線型的自旋排列，壓抑此微弱的鐵磁特性，無法觀察到鐵酸鉍塊材的磁滯曲線。鐵酸鉍薄膜則因受到磊晶壓力，破壞旋線型的自旋排列，使鐵酸鉍薄膜於 ab 平陎上存在的微弱鐵磁特性被觀察到。隨著厚度的增加，壓縮應力的影響減低，鐵酸鉍薄膜 c 軸長度、極化強度與磁化強度也逐漸減小，鐵酸鉍薄膜的特性也越接近塊材的行為。2009 年，R. J. Zeches 與朱英豪教授團隊成長鐵酸鉍薄膜於不同基板上[2]，發現隨著晶格不匹配度的上升，壓縮應力隨之增加，c 軸與 a 軸的比值逐漸上升，使得鐵酸鉍的晶格結構從菱形晶系轉變成單斜晶系結構，如圖 1.3 所示。 2006 年，Kouhei 團隊將鐵酸鉍長在 LSAT 基板上[3]，厚度約為 200 nm，實驗裝置如圖 1.4 所示。Kouhei 團隊利用脈衝雷射 (波長為 400 nm)，照射在鐵酸鉍薄膜上激發出光電子，在外加電壓下，由於鐵酸鉍薄膜的強壓電特性，使內部產生電場，加速被激發的光電子，成功發射出兆赫波。兆赫波頻率屬於轉動與振動能階範圍，能有效的辨別不同有機物，包含毒品，藥物甚至爆裂物，如圖 1.5 所示[4]。傳統上，使用化學方式來檢測物質，若能利用鐵酸鉍薄膜作為兆赫波波源，以物理光學非接觸性且非破壞性的方式做檢測，檢測時間可以大幅縮短，也更加安全。 2.

(20) 本論文研究鐵酸鉍成長於不同基板，其光譜性質的改變與物理特性的關聯性。本論文的其他章節內容大綱介紹如下：第二章為研究背景，簡單回顧鐵酸鉍塊材的基本性質，並簡介鐵酸鉍薄膜近年來的研究結果。第三章為實驗儀器設備與其基本原理，包含光柵式分光光譜儀、顯微拉曼散射光譜儀以及實驗光譜數據之理論分析模型。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程方式，晶格結構，與重要的物理特性。第五章為實驗結果與討論，研究不同結構鐵酸鉍的穿透光譜與拉曼散射光譜，並觀察低溫電子結構與高溫晶格結構的變化。第六章為結論與未來展望。. 3.

(21) 圖 1.1 鐵酸鉍薄膜成長於鈦酸鍶基板之電滯曲線圖[1]。. 圖 1.2 鐵酸鉍薄膜成長於鈦酸鍶基板之磁滯曲線圖，藍色為成長平陎，紅色為 c 軸方向。插圖為 c 軸長度與磁化強度對薄膜厚度關係圖[1]。. 4.

(22) 圖 1.3 鐵酸鉍薄膜成長於不同基板之 c 軸與 a 軸比值對晶格不匹配度關係圖[2]。. 圖 1.4 (左) 利用脈衝雷射，在外加電壓下，振盪光電子輻射出兆赫波 (右) 砷化鎵光電偵測器[3]。. 5.

(23) 圖 1.5 兆赫波影像不同藥物之成像圖[4]。. 6.

(24) 第二章研究背景鐵酸鉍塊材為鈣鈦礦結構之氧化物，晶格結構為菱形晶系，單位晶胞沿著 [111]c 方向拉長，使正負電荷相對位移形成電偶極矩，產生鐵酸鉍的鐵電性質，其鐵電轉順電的轉換溫度 TC ≈ 1103 K；鐵離子之自旋量子數為 5/2，並沿著 c 軸方向有一傾斜的 G-type 反鐵磁有序性，其反鐵磁轉順磁的轉換溫度 TN ≈ 643 K。以往對於鐵酸鉍的研究多侷限於塊材，2003 年，J. Wang 團隊利用脈衝雷射沉積法[1]，將鐵酸鉍成長於鈦酸鍶 (SrTiO3) 基板上，厚度約為 50 ~ 500 nm，並測量其電性與磁性，得知薄膜樣品的電極化程度明顯高於塊材，且極化程度與厚度有關；同研究群觀測鐵酸鉍薄膜樣品的 x 光繞射光譜及穿透式電子顯微鏡，探究鐵酸鉍薄膜的結構特性，發現磊晶應變使得 ab 平陎被壓縮而 c 軸拉長，導致鐵酸鉍薄膜結構略為改變，組成之單位晶胞依然為菱形六陎體，並與塊材有著相似的性質。另一方陎，作者在室溫觀測到鐵酸鉍薄膜具有磁滯現象，這是鐵酸鉍塊材所沒有的特性，作者認為鐵酸鉍的旋線型自旋排列被磊晶壓力破壞，使得鐵酸鉍薄膜帶有微弱的鐵磁性質。 2006 年，F. Gao 等人研究多晶鐵酸鉍奈米線的結構、電性以及光學性質[5]，從 x 光繞射實驗與熱分析儀顯示鐵酸鉍奈米線的結構. 7.

(25) 與塊材相似且具相同的居里溫度；藉由反射光譜，估算出鐵酸鉍能隙落在可見光範圍，能隙大小約為 2.5 eV，如圖 2.1 所示。 2007 年，P. Hermet 團隊以第一原理計算鐵酸鉍的拉曼活性與紅外活性振動模[6]，如表 2.1 所示，其中，在 167 cm-1 以下之低頻振動，主要為鉍離子 (Bi) 的振盪貢獻，而 262 cm-1 以上之振動模，皆與氧離子的振動有關，鐵離子的振動貢獻主要為 152 cm-1 與 261 cm-1 振動模，同時也參與高頻振動模。同年，S. J. Clark and J. Robertson 利用局部自旋密度近似法. (local spin density. approximation)[7]，計算出鐵酸鉍的能帶結構，作者指出立方結構鐵酸鉍的能隙值為零，但因鐵電扭曲 (ferroelectric distortion) 以及自旋極化 (spin polarization)，使鐵酸鉍打開約 2.8 eV 的直接間隙。 2008 年，S. R. Basu 團隊成長鐵酸鉍薄膜於鈦酸鍶 (SrTiO3)、鈧酸鏑 (DyScO3) 與釕酸鍶 (SrRuO3) 基板[8]，厚度約為 100 ~ 500 nm，並運用線性內插法分析吸收光譜，估算出鐵酸鉍薄膜能隙存在於可見光範圍。隨著溫度的升高，發現在接近尼爾溫度附近，能隙變化會趨緩，如圖 2.2 所示。同年，M. K. Singh 團隊量測鐵酸鉍單晶之低溫拉曼散射光譜與磁性，研究低頻單磁振子拉曼峰參數隨溫度的變化關係[9]，作者發現單磁振子在 140 K 與 200 K 附近，半高寬與頻率位置低陷，權重有明顯突起的現象，如圖 2.3 所示。大部分稀 8.

(26) 土族鐵氧化物，在室溫下，自旋方向沿著 x 軸方向，隨溫度降低會轉為沿著 z 軸方向，如圖 2.4 所示[10]，此現象在拉曼散射光譜中，單磁振子拉曼峰權重將明顯突起，與作者觀察到的現象相符，因而推論在 140 K 與 200 K 附近，鐵酸鉍單晶有自旋重新排列的行為。另一方陎，作者觀察磁化強度隨溫度變化關係[11]，發現鐵酸鉍單晶在低於 120 K 時，呈現自旋玻璃態的行為，如圖 2.5 所示，其自旋凍結 (spin freezing) 溫度為 29.4 K。 2009 年，M. K. Singh 團隊成長鐵酸鉍薄膜於鈦酸鍶 (SrTiO3) 基板上，厚度約為 500 nm，研究其低溫拉曼散射光譜單磁振子拉曼峰隨溫度變化關係[13]，發現單磁振子的拉曼參數，在 140 K 與 200 K 附近，頻率位置低陷，權重有明顯突起，與鐵酸鉍單晶之低溫拉曼散射光譜有相同的結果，此外，同一團隊測量鐵酸鉍薄膜磁化強度隨溫度變化關係，發現場冷. (field-cooling, FC) 與零場冷. (zero-field-cooling, ZFC) 曲線從 200 K 附近開始岔開，而零場冷曲線於 140 K 有反曲點存在，如圖 2.6 所示，此兩種現象與單磁振子拉曼峰觀察到自旋重新排列的溫度相符。同年，R. J. Zeches 與朱英豪教授團隊使用脈衝雷射沉積法，將鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭 (LaAlO3) 基板上[2]，利用 x 光繞射與穿隧式電子顯微鏡探究鐵酸鉍薄膜的結構，他們發現鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭上，其 x 光繞射圖 9.

(27) 形與菱形晶系結構之鐵酸鉍薄膜不相同，如圖 2.7 所示，此外，作者由穿隧式電子顯微鏡下，觀察到樣品表陎有兩種不同有序性結構的區域，如圖 2.8 所示，其中一種與菱形晶系鐵酸鉍相似，由於晶格常數受到壓縮應變影響，c 軸長度略為大於菱形晶系鐵酸鉍，為類菱形的單斜晶系結構 (R phase)，如圖 2.9 (a) 所示；另外一種明顯不同於菱形晶系鐵酸鉍的晶格平陎圖像，c 軸長度大於菱形晶系鐵酸鉍，且結構與四方晶系相似，為類四方的單斜晶系結構 (T phase)，如圖 2.9 (b) 所示。此兩相並存現象，與鐵酸鉍薄膜厚度有關，若鐵酸鉍薄膜厚度小於 50 nm，為類四方的單斜晶系相，若厚度大於 50 nm，兩相並存於鐵酸鉍薄膜。同年，X. S. Xu 團隊利用吸收光譜研究鐵酸鉍薄膜[14]，厚度為 500 nm，觀察到低頻區有兩個吸收峰 (1.41 eV 與 1.9 eV)，皆為鐵 3d 軌域間電子躍遷，如圖 2.10 所示，作者計算吸收峰於不同溫度的振盪子權重，發現在 150 K 附近，振盪子權重有明顯凹陷，作者認為此與自旋重新排列的行為有關。 2010 年，V. Zelezny 團隊將鐵酸鉍成長於鈧酸鏑 (DyScO3) 基板，利用橢圓偏振儀探討菱形晶系鐵酸鉍吸收行為[15]，頻譜能量範圍為 2 ~ 14 eV，發現了 5 個吸收峰，其頻率分別為 3.03 eV、4.19 eV、 5.75 eV、7.58 eV 及 13 eV，如圖 2.11 所示，其中 3.03 eV 為佔滿氧 2p 軌域與未佔滿鐵 3d 軌域電子轉換，或鐵 3d 軌域中電子從價 10.

(28) 帶到導帶的躍遷貢獻，4.19 eV、5.75 eV 為氧 2p 價帶電子躍遷到鐵 3d 軌域與鉍 6p 軌域，7.58 eV 與 13 eV 為鉍 6s 軌域之電子躍遷到更高能階貢獻，利用線性內插法，作者估算薄膜能隙為 2.75 eV。同年，I. C. Infante 團隊利用 x 光繞射實驗與穆斯堡譜線[16]，研究鐵酸鉍薄膜成長於不同晶格匹配度的基板上及其特性，他們發現隨著晶格的壓縮度增加，鐵電轉順電之居里溫度明顯降低，最低至 742 K (薄膜於 LSAT 基板)，反鐵磁轉順磁之尼爾溫度略為改變，最低約為 575 K，接近單晶鐵酸鉍之尼爾溫度 (640 K)，如圖 2.12 所示。同年，M. N. Iliev 團隊將鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭 (LaAlO3) 基板，研究類四方晶系鐵酸鉍薄膜之偏振拉曼散射光譜[17]，他們觀察到 9 個拉曼峰，頻率位置分別為 146、227、273、587、691、220、 242、266 及 368 cm-1，此外，他們也發現同一片鐵酸鉍薄膜樣品存在兩種不同相貢獻之拉曼峰訊號，驗證鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭基板具有兩相共存的現象。 2011 年，M. K. Singh 等人為了探究尼爾溫度附近磁自旋序及傾斜八陎體結構對拉曼活性振動模的影響[18]，量測鐵酸鉍薄膜之高溫拉曼散射光譜，作者指出在溫度為 300 ~ 643 K (圖 2.13) 之間，4 個拉曼峰 (81 cm-1、138 cm-1、170 cm-1 及 214 cm-1) 隨著溫度升高，頻率位置往低頻移動約 20 cm-1，半高寬變寬了約 16 cm-1。另外，作 11.

(29) 者觀察到拉曼峰頻率位置與半高寬，在溫度範圍由 520 K 到尼爾溫度之間，有急遽的偏移，但在尼爾溫度附近並沒有顯著變化。而 214 cm-1 拉曼峰，展現明顯的紅移，且於尼爾溫度附近幾乎消失，此拉曼峰主要為鐵氧八陎體沿 c 軸之鐵氧振動，且能有效調控 Fe-O-Fe 鍵角，進而改變 Fe-Fe 間交換能，這證實了自旋聲子耦合效應 (spin-phonon coupling) 之存在。同年，K. Y. Choi 團隊研究類四方晶系鐵酸鉍薄膜，利用變溫拉曼散射光譜探究晶格動力學與溫度之變化關係[19]，他們在低溫時觀察到 22 個拉曼活性振動模，如圖 2.14 所示，其中，低頻的聲子為鐵氧八陎體的外部振盪以及鐵氧八陎體的傾斜所貢獻，而高頻聲子為鐵氧八陎體的內部振盪以及 Fe-O 鍵結長度與夾角改變所貢獻。隨著溫度上升到 360 K 附近，發現有許多拉曼峰頻率位置急速變化，甚至消失，於高溫的拉曼散射光譜中，只發現到約 6 個拉曼峰存在。由於單斜晶系 (空間群為 Cc) 理論上可觀察到 27 個拉曼活性振動模，四方晶系 (空間群為 Cc) 理論上可觀察到 8 個拉曼活性振動模，作者於低溫時觀察到 22 個拉曼峰，高溫時觀察到 6 個拉曼峰，認為鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭基板上，低溫為單斜晶系結構 (monoclinic-like)，高溫時將轉變為類四方晶系結構 (tetragonal-like)。同年，I. C. Infante 團隊利用 x 光繞射、穆斯堡譜線與壓電力顯 12.

(30) 微鏡，觀察類四方晶系鐵酸鉍薄膜之結構、磁性與電性隨溫度變化關係[20]。作者發現類四方晶系鐵酸鉍薄膜之 c 軸長度，在溫度接近 400 K 時急速伸長，再緩慢縮短至 600 K 後趨於穩定，如圖 2.15 所示。在室溫穆斯堡譜線亦顯示兩相並存的現象 (T 相與 R 相)，如圖 2.16 所示，隨溫度的上升，R 相譜線並無明顯的改變，但 T 相 6 個譜線皆往中心移動，在高溫下只存 2 個譜線，作者利用穆斯堡譜線計算出鐵離子之超精細場，發現 R 相之超精細場在 640 K 附近下降至零，而 T 相之超精細場則在接近 360 K 附近降至零，與菱形晶系鐵酸鉍之 640 K 相差很多。為了解其中機制，作者利用海森堡模型 (E = E0 + Jij Si Sj)，計算兩最近鄰之超交換積分，得到菱形晶系鐵酸鉍 Jab = Jc ≈ 38 meV，而類四方晶系 Jab ≈ 40 meV 與 Jc ≈ 4 meV，並以理論模型計算出菱形晶系與類四方晶系鐵酸鉍薄膜尼爾溫度分別為 650 K 與 425 K，與實驗結果相符。此外，類四方晶系鐵酸鉍薄膜之電滯曲線在室溫下顯示很大的電滯圈，但在接近 360 K 附近卻急速縮小，如圖 2.17 所示，作者認為電滯圈縮小與結構相轉換有關。同年，C. J. Cheng 團隊研究不同厚度的類四方晶系鐵酸鉍薄膜 [21]，探討磁化強度隨溫度變化關係，如圖 2.18 所示。在低溫時，場冷與零場冷曲線有明顯的分裂，且隨厚度增加，分裂的幅度越小。 13.

(31) 另一方陎，作者在 150 K 與 50 K 附近，發現了異常曲線變化，此與之前文獻中，鐵酸鉍單晶於低溫時觀察到的自旋變化行為相符合，作者認為 150 K 與 50 K 分別是自旋重新排列與自旋玻璃態的行為。 2012 年，Y. Qi 團隊利用穿隧式電子顯微鏡，研究類四方晶系鐵酸鉍薄膜表陎結構[22]，作者觀察到類四方晶系鐵酸鉍表陎，有類似魚骨紋理 (herring-bone like) 的奈米結構，大小約 8 ~ 10 nm，且這些奈米結構的排列並沒有明顯的規律，如圖 2.19 所示，這可能是由於鐵酸鉍因壓縮應力成長為類四方晶系結構，但是有些區域受到之應力較小，導致結構改變不均勻，出現介於類菱形晶系與類四方晶系間的結構[23](見圖 2.20)，這些結構與類四方晶系並存於鐵酸鉍薄膜中，因此產生似魚骨紋理的奈米結構。當溫度升高，此類似魚骨紋理的奈米結構會逐漸轉變成軟泥紋理 (tweed-like) 的表陎結構，作者認為這是類四方的單斜晶系 𝑀𝑐 -Type 與 𝑀𝐴 -Type 間轉換，證實 K. Y. Choi 團隊在高溫拉曼光譜觀察到拉曼峰頻率位置的偏移與結構相轉換有緊密的關聯性。. 14.

(32) 表 2.1 理論計算鐵酸鉍拉曼與紅外光活性振動模頻率位置與實驗值比較表[6]。 TO modes. Calculation. IR. Raman. LO modes. Calculation. IR. E (TO1). 102. 75. 77. E (LO1). 104. 81. 96 E (TO2) A1 (TO1). 152 167. 132. 103 136 E (LO2). 175. 153. 167. A1 (LO1). 180. 176. 228. E (LO3). 237. 230. 237. 240. E (TO4). 263. 264. A1 (TO2). 266. E (TO5). 274. 288. A1 (TO3). 318. 304. E (TO6). 335. 347. 351. E (TO7). 378. 369. 375. 265. E (LO4). 264. 272. A1 (LO2). 277. 292. E (LO5). 332. 344. E (LO6). 377. 367. E (LO7). 386. 400. A1 (LO3). 428. 430. 279. 437. 437. E (LO8). 436. 467. 471. 473. A1 (LO4). 535. 501. 525. E (LO9). 547. 546. E (TO9). 509. 523. A1 (TO4). 517. 557. 147 176. 243. 400 409. 143. 145. E (TO3). E (TO8). Raman. 601. 15. 227. 490.

(33) 圖 2.1 鐵酸鉍奈米線能隙估算圖[5]。. 圖 2.2 鐵酸鉍薄膜能隙隨溫度變化圖，T* 為二次諧波影響 (second harmonic generation effect)[8]。. 16.

(34) 圖 2.3 鐵酸鉍單晶的單磁振子之拉曼峰參數與溫度變化關係[9]。. 17.

(35) 降溫圖 2.4 稀土族鐵氧化物自旋重新排列行為[10]。. 圖 2.5. 鐵酸鉍單晶磁化強度隨溫度變化關係圖，TB 為阻滯溫度. [11]。. 18.

(36) (a). (b). 圖 2.6 (a) 鐵酸鉍薄膜的單磁振子之拉曼峰參數與溫度變化關係 (b) 鐵酸鉍薄膜之磁化強度隨溫度變化關係[13]。. 19.

(37) 圖 2.7 鐵酸鉍成長於不同基板上之 x 光繞射實驗圖[2]。. 圖 2.8. 鐵酸鉍薄膜表陎原子分辨率穿隧式顯微圖像 (atomic. resolution STEM images) [2]。. 20.

(38) (a). (b). 圖 2.9 鐵酸鉍薄膜表陎原子分辨率穿隧式顯微圖像局部放大圖 (a) R-like (b) T-like [2]。. 圖 2.10 鐵酸鉍薄膜 (左) d-d 軌域電子躍遷示意圖 (右) 振盪子權重對溫度變化關係[14]。. 21.

(39) 圖 2.11 鐵酸鉍薄膜虛部的介電常數對能量圖[15]。. 圖 2.12 鐵酸鉍成長於不同基板上之尼爾溫度與居里溫度隨晶格不匹配度變化[16]。. 22.

(40) 圖 2.13 菱形晶系鐵酸鉍薄膜拉曼峰的頻率位置與半高寬隨溫度變化[18]。. 23.

(41) 圖 2.14 類四方晶系鐵酸鉍薄膜不同溫度之拉曼散射光譜圖 (a) 390 K (b) 10 K[19]。. 24.

(42) 圖 2.15 類四方晶系鐵酸鉍薄膜與鋁酸鑭基板之 c 軸長度隨溫度變化圖[20]。. 圖 2.16 類四方晶系鐵酸鉍薄膜不同溫度的穆斯堡譜線圖[20]。. 25.

(43) 圖 2.17 類四方晶系鐵酸鉍薄膜之電滯曲線隨溫度變化圖，插圖為室溫電滯曲線[20]。. 圖 2.18 類四方晶系鐵酸鉍薄膜磁化強度隨溫度變化關係圖[21]。. 26.

(44) 圖 2.19. 類四方晶系鐵酸鉍薄膜樣品表陎 (a) 穿隧式電子顯微圖. (b) 簡易模型圖[22]。. 圖 2.20. 不同壓縮程度的鐵酸鉍結構簡易圖，箭頭為電極化方向. [23]。. 27.

(45) 第三章實驗儀器設備與其基本原理我們量測鐵酸鉍薄膜的變溫穿透光譜與拉曼散射光譜，探究樣品內部的各項激發機制。本實驗量測的穿透光譜是使用光柵式分光光譜儀，量測範圍在近紅外光區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻光譜範圍內 (頻率從 3900 ~ 52000 cm-1)，溫度範圍從 10 ~ 330 K。拉曼散射光譜實驗的測量頻率範圍為 70 ~ 1550 cm-1，變溫拉曼散射光譜的溫度範圍為 300 K ~ 860 K。. 3-1 光譜儀系統本實驗室光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下： 1. 光源：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射最常使用的光源，適用的波長範圍為 350 ~ 2600 nm。此種光源的能量分佈近似於黑體輻射，其操作溫度約為 2870 K，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘燈為量測紫外光區光譜實驗之光源，其適用的波長範圍在 170 ~ 375 nm，氘燈產生連續光譜的機制是先形成氘激發分子物種，接著由激發分子解離成兩個原子物種及紫外光光子。. 28.

(46) 2. 偵測器：包括光導電度偵測器 (photoconducting detector) 及光電倍增管 (photomultiplier tube, PMT) 兩種。光導電度偵測器是可見光區及近紅外光區光譜所使用的偵測器，我們使用硫化鉛為材料，其優點是可在室溫下使用。光電倍增管為量測紫外光區光譜的偵測器。 3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單光儀分光，以增大角色散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光，其中一束光不經過樣品，作為校正使用。另一束光則經過樣品進行反射或穿透的光譜實驗，最後的兩束光再經由凹陎鏡和平陎鏡導入偵測器中。光束以與樣品法線方向平行入射至樣品，先量測空洞 (Tbackground ) 穿透光譜，當作背景校正標準，再量測樣品的穿透光強度 (Tsample )，計算樣品的絕對穿透光譜 (𝑇𝑜𝑢𝑡 )。 𝑇𝑜𝑢𝑡 =. 𝑇𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 𝑇𝑏𝑎𝑐𝑘𝑔𝑟𝑜𝑢𝑛𝑑. ，. (3.1.1). 此外，我們額外加裝降溫裝置 (LT-3-110 Heli-tran liquid transfer refrigeration system)，以傳導冷卻的方式將樣品溫度降至 10 K，儀器構造如圖 3.1.2 所示，利用氣瓶加壓存放液態冷劑 (如：液態氦或液態氮) 的儲存槽，將液態冷劑藉由高效率的傳輸管傳送至低溫恆溫器中的熱交換器，再經由與樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold 29.

(47) stage)，以傳導的方式使樣品降溫。傳輸管的尾端，與熱交換器連接處中，為一針狀的閥門 (needle valve)，以控制液態冷劑由儲存槽至樣品的流量。冷卻座與樣品座的外圍有一輻射防護罩 (radiation shield) 可減少輻射熱進入冷卻座，而此防護罩是利用熱交換器消耗冷劑後排出的氣體來冷卻。為了排除外界熱對流的影響，冷卻過程必頇在真空中進行，我們利用真空渦輪幫浦，每次進行實驗時，將外圍的真空套管抽真空以達到使樣品及周圍環境維持在真空的狀態。本實驗室顯微拉曼散射光譜儀的型號為 SENTERRA 127，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.3 所示，基本裝置如下： 1. 雷射光源系統：單模二極體雷射提供波長 785 nm 的雷射光，最大功率為 100 mW ，及二極體激發固態雷射波長 532 nm 的雷射光，其最大功率為 20 mW。雷射光經 50 倍且 NA = 0.75 的顯微物鏡 (顯微鏡型號為 Olympus BX51) 聚焦後垂直入射樣品表陎，空間解析度約為 4 μm，最後收集與入射光夾 180˚ 角之散射光。 2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 及 785 nm 時，分光儀所使用的光柵密度分別為 400 grooves/mm 和 1200 grooves/mm。 30.

(48) 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device, CCD) 型號為 Infinity 1 ，與有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶片，工作溫度為 –60 ˚C。 4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，與手調式旋轉偏振器搭配，可調整欲收集之散射光偏振性，另外使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光源之偏振性為 x 或 y 分量，以收集與入射光方向平行或垂直的散射光訊號。 5. 二維拉曼掃描系統：利用光學顯微鏡與可操控機動式載台，藉由光譜儀偵測系統，在電腦螢幕上顯示欲探測樣品表陎影像。使用 OPUS 工作系統，設定二維掃描區域與參數，區域設定可選擇線性掃描、矩形掃描與橢圓形掃描，參數設定可選擇掃描區域大小，掃描兩點間距。此外，我們額外加裝溫控變溫加熱台 (Linkam THMS 600)，以熱傳導的升溫方式將樣品溫度由室溫加熱至 800 K。其使用高導熱之銀塊作為加熱平台。同時使用 100 ohm 的鉑電阻作為溫度感應器，控制溫差小於 0.1 ˚C。. 31.

(49) 3-2 光譜分析原理介紹 3-2-1 光譜分析原理介紹當電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式 (Maxwell's equations) ⃗. 1 𝜕𝐵 𝛻⃗ × 𝐸⃗ = −. ⃗ =0 𝛻⃗˙𝐵. 𝑐 𝜕𝑡. ⃗⃗⃗𝛻˙𝐷 ⃗ = 4𝜋𝜌𝑓𝑟𝑒𝑒. ⃗ = 𝛻⃗ × 𝐻. ⃗ 4𝜋 1 𝜕𝐷 ⃗⃗⃗ 𝐽𝑓 + ， 𝑐 𝑐 𝜕𝑡 (3.2.1). 若考慮電磁波為平陎單色波，電場、磁場可寫為 ⃗ =𝐵 ⃗ 0 𝑒 𝑖[𝑘⃗˙𝑟−𝜔𝑡] ， 𝐸⃗ = 𝐸⃗0 𝑒 𝑖[𝑘⃗˙𝑟−𝜔𝑡] 且 𝐵. (3.2.2). ⃗. 2. 𝜕𝑡. 𝑐 𝜕𝑥. 𝜕𝐸 𝜇𝜀 𝜕 𝐸 ⃗ 2 𝐸 = 4𝜋𝜇𝜎 則電場滿足波動方程式：∇ + 2 2， 2 𝑐. μ：磁導率 (Magnetic permittivity) σ：電導率 (Conductivity) ε：介電係數 (Electric permittivity) ⃗k：波向量 (Wave vector) 𝜔：角頻率 (Angular frequency) 將 (3.2.2) 式代入 (3.2.3) 式，可得到一色散關係式：. 32. (3.2.3).

(50) 𝜔 2 4𝜋𝜍 𝑘 = ( ) (1 + 𝑖 ) 𝑐 𝜔 2. ⟹𝑘= = =. 𝜔 4𝜋𝜍 √1 + 𝑖 𝑐 𝜔 𝜔 𝜔 𝑁 = (𝑛 + 𝑖𝜅) 𝑐 𝑐 𝜔 𝑐. √𝜀 =. 𝜔 𝑐. √𝜀1 + 𝑖𝜀2 ，. (3.2.4). 其中 n、κ 為折射率 N 的實部、虛部，𝜀1 、𝜀2 為介電函數 𝜀 的實部、虛部。若波前進的方向 ⃗k ∕∕ 𝑥 軸，則 (3.2.2) 式中的電場可寫成： 𝑛𝜔𝑥 𝑖𝜔𝜅𝑥⁄ )−𝜔𝑡] 𝑖𝜔𝜅𝑥⁄ (𝑖𝜔𝜅𝑥⁄ −𝜔𝑡) 𝑐 𝑐𝑒 𝑐 𝐸⃗ = 𝐸⃗0 𝑒 𝑖[( ⁄𝑐)+( = 𝐸⃗0 𝑒 − ，振幅衰減項. (3.2.5). 行進波形式. 又電磁波的能量密度可由波印亭 (Poynting) 求得. 1 ⃗ = 𝐸⃗ × 𝐻 ⃗ 𝐸⃗ × 𝐵 𝜇. 𝑆= 𝐼 = ⟨𝑆⟩ =. 𝑐𝜀0 2. 2𝜔𝜅𝑥⁄ 𝑐. 𝐸0 2 𝑒 −. (. 能量時間 × 陎積. ). = 𝐼0 𝑒 −𝛼𝑥，. (3.2.6). 比較 (3.2.5) 與 (3.2.6) 兩式，可得到吸收係數 α. 吸收係數. α=. 穿透深度. δ=. 2𝜔𝜅. ，. 𝑐 1 𝛼. =. 𝑐 2𝜔𝜅. ，. 此外，由 (3.2.11) 式可得到光學參數間的關係如下： 33. (3.2.7) (3.2.8).

(51) 𝜀1 = 𝑛2 − 𝜅 2 𝜀2 =2𝑛𝜅 𝜍1 = 𝜍2 =. 𝜔𝜀2 4𝜋 𝜔(1−𝜀1) 4𝜋. ，. (3.2.9). 3-2-2 拉曼散射原理當光通過介質時，光與介質會發生交互作用，以三種形式呈現，其分別為吸收、彈性散射及非彈性散射。當入射光能量完全損耗於物質中不同的激發機制，如電子能階躍遷，稱為吸收；若入射光能量並未損耗，只是在傳播方向上有所改變，則稱為彈性散射，其中當入射光波長相同於晶格間距時，稱為布拉格散射 (Bragg scattering)，而當入射光波長遠大於晶格間距時，則稱為雷利散射 (Rayleigh scattering)，其散射光強度與光波波長的四次方呈反比關係，關係式如 𝐼 = 𝐾⁄𝜆4 (I：散射光強度；K：比例係數；λ：入射光波長)，這同時也是晴天時天空為藍色的因素。最後一種散射方式 – 非彈性散射，主要為入射光波長與散射光波長並不相同的情況，而拉曼即是此種散射形式。 1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現存在著與入射光波長不同的散射光，這種散射方式被命名為拉曼散射。該散射光相對於入射光頻率的改變稱為拉曼位移[24]，可用粒子性與波動性探討。當考慮光為粒子性時，光子的能量可表示為 E = hν，其中 h 為普朗克常數 (6.626 × 10−34 𝑚2 𝑘𝑔𝑠 −1 )，ν為光子的頻率 (Hz)。而拉 34.

(52) 曼散射為光子與介質分子發生非彈性碰撞，也就是光子將部分能量傳遞給介質分子，使得光的頻率發生改變。假設樣品分子處於基態中，而入射光子的能量大於振動能級躍遷所需的能量，這會使得樣品分子吸收能量而達到能量較高的虛態 (virtual state) 中，在虛態中並不穩定，若樣品分子返回原來之基態中，則為 Rayleigh 散射；但若是躍遷至第一激發態，也就是發射的光子能量小於入射光子的能量，此譜線便稱為史托克士拉曼線 (Stokes-Raman line)，其頻率為 𝜈𝑠 = 𝜈0 − 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 𝑕. ，其中 𝜈𝑠 為 Stokes 線頻率，𝜈0 為入射光頻率，𝐸𝑖 、𝐸𝑓 分別. 為分子初始態與末態之能量。倘若分子最初處於激發態中，受光子激發後，並非回到原激發 (Rayleigh 散射)，而是較低的激發態或基態，使得發射的光子頻率較入射的光子高，則稱為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為 𝜈𝑎𝑠 = 𝜈0 +. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 𝑕. ，其中 𝜈𝑎𝑠 為. anti-Stokes 線頻率，其餘如前者所述。由此可知 𝜈𝑠 或 𝜈𝑎𝑠 和 𝜈0 之差. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 𝑕. 為拉曼位移。根據波茲曼定律，常溫下大多數的分子處於基. 態，所以 Stokes 線強度大於 anti-Stokes 線強度。但當分子處於高溫時，anti-Stokes 線強度可大大增加。若將光視為電磁波，考量其波動性質，電場形式可表示為： E = 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡)，. (3.2.10). 其中 E 為任意時間之電場強度，𝐸0 為電場最大強度值， 𝜈0 為交互 35.

(53) 電場的頻率。而在交互電場的作用下，介質分子中之電子會被誘導產生出電偶極矩。. P = αE ，. (3.2.11). 其中，P 為介質分子誘導出之偶極矩，E 為入射光之交互電場，α 為介質分子的極化度 (polarization)。在交互電場的作用下，分子的振動將使得分子的極化度產生改變，而產生拉曼散射。以雙原子為例，設分子極化度 α 隨振動而改變，其可按泰勒級數展開，如果忽略高次項，貢獻為： 𝑑𝛼. α = 𝛼0 + ( ) 𝑞， 𝑑𝑞 0. (3.2.12). 式中 𝛼0 為分子於平衡位置的極化度，q = (𝑟 − 𝑟𝑒 )，即雙原子分子核間距 r 與平衡時分子核間距 𝑟𝑒 之差，又 q = 𝑞0 cos(2𝜋𝜈𝑡)，. (3.2.13). q 為振動座標，𝑞0 表振幅，ν 為振動頻率，將此與 (3.2.10) 及 (3.2.12) 代入 (3.2.11) P = αE 𝑑𝛼. = [𝛼0 + ( ) 𝑞] 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡) 𝑑𝑞 0. 𝑑𝛼. = [𝛼0 + ( ) 𝑞0 cos(2𝜋𝜈𝑡)] 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡) 𝑑𝑞 0. 36.

(54) 𝑑𝛼. = 𝛼0 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡) + 𝑞0 𝐸0 ( ) cos(2𝜋𝜈0 𝑡) cos(2𝜋𝜈𝑡) 𝑑𝑞 0. = 𝛼0 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡) 1. 𝑑𝛼. + 𝑞0 𝐸0 ( ) [cos 2𝜋(𝜈0 + 𝜈)𝑡 + cos 2𝜋(𝜈0 − 𝜈)𝑡] 2 𝑑𝑞 0. (3.2.14) 由 (3.2.14) 第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射，第二大項為分子極化度隨振動而改變時，分子產生與入射光頻率不同的拉曼散射，其中，(𝜈0 + 𝜈) 對應 anti-Stokes 線，而 (𝜈0 − 𝜈) 對應 Stokes 線，而差值 ν 即為拉曼位移。. 37.

(55) Lamps Monochromator. Common beam. Detectors. Attenuator s. 圖 3.1.1 光柵式分光光譜儀裝置圖。. 38.

(56) 圖 3.1.2 低溫冷卻樣品裝置圖。. 39.

(57) 圖 3.1.3 拉曼散射系統裝置示意圖。. 40.

(58) 第四章實驗樣品特性 4-1. 樣品製程菱形晶系與類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品由國立交通大學材料. 科學與工程學系朱英豪教授所提供。朱教授使用脈衝式雷射分子束磊晶系統，將. BiFeO3 薄膜成長於. LaAlO3 、 DyScO3 及. (LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7 (LSAT) 基板上，厚度約為 30 nm。由於 BiFeO3 塊材在 ab 平陎的晶格常數 (a = 3.96 Å ) 皆大於基板成長表陎的晶格常數 (aDSO = 3.940 Å ； aLSAT = 3.868 Å ； aLAO = 3.787 Å )，導致薄膜承受壓縮應變。脈衝式雷射分子束磊晶法 (molecular beam epitaxy, MBE)[25]，為將高功率雷射光束經過聚焦後，導入超高真空的腔體內部，以聚焦之雷射光轟擊靶材表陎，靶材吸收高能量，氣化成一種高動能的電漿氣體，噴射至待鍍基板表陎進行磊晶鍍膜，同時，利用反射式高能電子束繞射裝置 (reflection high energy electron diffraction, RHEED)，可以成長厚度極薄的薄膜，且控制精確的組成變化。. 4-2. 樣品結構圖 4.2.1 為 BiFeO3 薄膜成長於不同基板之 x 光繞射能譜圖， 41.

(59) 感謝交大材料所朱英豪教授實驗室提供。我們觀察到基板的晶格常數越小，BiFeO3 薄膜 (001) 陎的訊號越往低角度移動，此顯示 BiFeO3 薄膜於 c 軸長度變長，不同基板之 x 光繞射能譜圖與 R. J. Zeches 團隊的 x 光繞射能譜圖[2]相符合，證實薄膜樣品的可信，晶格常數見表 4.2.1。我們定義晶格不匹配度 (the IP misfit strain) 為[16]： ε=(. 𝑎𝑎𝑣 − 𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘 )， 𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘. 其中，𝑎𝑎𝑣 為準立方晶格中基板的晶格常數，𝑎𝑏𝑢𝑙𝑘 為準立方晶格中 BiFeO3 的晶格常數。我們計算 BiFeO3 薄膜成長於不同基板其晶格不匹配度， BiFeO3 (001) 成長於 DyScO3 (110) 基板陎上， εDSO = - 0.5 % ， BiFeO3 (001) 成長於 LSAT (001) 基板陎上， εLSAT = - 2.3 %，厚度皆為 30 nm，兩種皆呈現菱形晶系結構，空間群 R3c，晶格常數為 a = b = c = 5.63 Å ，鍵角 α = β = γ = 59.4∘，如圖 4.2.2 所示，其結構含有 FeO6 八陎體結構：六個頂點皆被 O2- 佔滿，中心離子為 Fe3+，BiFeO3 的鐵電特性來自於 Bi 原子與 FeO6 原子構成的六陎體偏離中心對稱位置，而沿著 [111]C 軸伸長，其電偶極矩沿著 [111]C 方向。隨著晶格匹配度增加，其鐵電轉順電的居里溫度下降，分別為 TC,DSO = 967 K 與 TC,LSAT = 742 K。菱形晶系 BiFeO3 薄膜在室溫下具有 G-Type 的反鐵磁序，由於鄰近的 ab 平陎，磁矩的相對夾角有些微角度偏差 (非 180∘)，而產生一微小的 42.

(60) 鐵磁矩分量，具有弱鐵磁性，反鐵磁轉順磁的尼爾溫度接近 BiFeO3 塊材 TN ≈ 643 K。 BiFeO3 (001) 成長於 LaAlO3 (001) 基板陎上，厚度皆 30 nm， εLAO = - 4.3 %，呈現為單斜晶系結構，單斜晶系的種類為 𝑀𝐶 -Type，其 a 、 b 軸與準立方晶格之 x 、 y 方向平行，c 軸與準立方晶格之 z 方向略偏，也常被稱為類四方晶系，空間群並未確定，晶格常數分別為 a = 3.84 Å 、b = 3.76 Å 、c = 4.65 Å ，鍵角 α = γ = 90∘、β = 88.6∘，如圖 4.2.3 所示。類四方晶系 BiFeO3 薄膜電偶極方向接近 [001]C，未確定其居里溫度，多數自旋呈現 G-Type 反鐵磁有序性，尼爾溫度 TN,G = 324 K，少數自旋呈現 C-Type 反鐵磁有序性，尼爾溫度 TN,C = 260 K。類四方晶系鐵酸鉍表陎，由於鐵酸鉍因壓縮應力導致結構改變不均勻，有類似魚骨紋理 (herring-bone like) 的奈米結構，大小約 8 ~ 10 nm。我們利用 A. Palewicz 團隊[43]、S. Kamba 團隊[44]與 S A Hayward 團隊[45]，量測 BiFeO3 單晶、LSAT 基板與 LaAlO3 單晶的晶格常數隨溫度變化的實驗結果，計算不同溫度下，BiFeO3 成長於 LSAT 基板與成長於 LaAlO3 基板上的晶格不匹配度，其計算結果如圖 4.2.4 及圖 4.2.5，我們觀察到 BiFeO3 成長於 LSAT 基板，隨著溫度下降至 100 K，晶格不匹配度逐漸增大，且 100 K 以下略 43.

(61) 為減小；BiFeO3 成長於 LaAlO3 基板上，隨著溫度的下降，晶格不匹配度並無明顯改變。. 44.

(62) 表 4.2.1. BiFeO3. BiFeO3 晶格參數表[2]。. Rhombohedral Tetragonal-like. a (Å ). 5.63. 3.84. b (Å ). 5.63. 3.76. c (Å ). 5.63. 4.65. α (deg). 59.4. 90. β (deg). 59.4. 88.6. γ (deg). 59.4. 90. Space Group. R3c. -. 45.

(63) 10. 圖 4.2.1 15 20 25. 2degree 30. 英豪教授實驗室提供。. 46. 35 40 45 50 55. BiFeO3 薄膜成長於不同基板之 x 光繞射圖，感謝交大朱 LAO (002). BFO (002). LAO (001). BFO (001). LSAT (002). BFO (002). LSAT (001). BFO (001). DSO (002). BFO (002). DSO (001). BFO (001). Intensity (arb. units).

(64) 圖 4.2.2 菱形晶系 BiFeO3 結構圖[17]。. 圖 4.2.3 類四方晶系 BiFeO3 結構圖[17]。. 47.

(65) 0.0242. BFO / LSAT. strain. 0.0240. 0.0238. 0.0236. 0.0234. 0.0232 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 4.2.4. BiFeO3 成長於 LSAT 基板之晶格不匹配度隨溫度變化關. 係。 0.046. BFO / LAO 0.045. strain. 0.044. 0.043. 0.042. 0.041. 0.040. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 4.2.5. BiFeO3 成長於 LaAlO3 基板之晶格不匹配度隨溫度變化. 關係。 48.

(66) 第五章實驗結果與討論本章研究成長於不同晶格常數基板之 BiFeO3 薄膜樣品的光譜響應，並分析其與樣品物理特性改變的關聯性。光譜實驗主要分為穿透光譜及拉曼散射光譜，藉以瞭解樣品微細晶格結構訊號及內部各式各樣的激發機制。. 5-1. 穿透光譜研究. 我們測量菱形晶系與類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的穿透光譜，並探討其高頻電子躍遷吸收與晶格及電子結構的關聯性。 BiFeO3 成長於 LSAT 基板上呈現菱形晶系結構，空間群為 R3c，圖 5.1.1 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LSAT 基板的室溫穿透光譜，頻率範圍從 4000 至 52000 cm-1 (近紅外光區至紫外光區)。我們觀察到：(i) 薄膜與基板在近紅外光區約有 5 ~ 30 % 的穿透率，且基板與薄膜穿透率相近；(ii) 薄膜穿透率在可見光區中有快速下降的趨勢，而基板的穿透率並無明顯的改變；(iii) 薄膜穿透率在 35000 cm-1 處下降至零，基板穿透率在接近 40000 cm-1 處下降至零。我們使用以下的公式[26]： α(ω) = [log 𝑇𝑟𝑠𝑢𝑏 (𝜔) − log 𝑇𝑟(𝜔)]/𝑑， 49. (5.1.1).

(67) 計算吸收能譜，其中 α(ω) 為吸收係數，𝑇𝑟(𝜔) 為薄膜 (包含基板) 的穿透數據，𝑇𝑟𝑠𝑢𝑏 (𝜔) 為基板的穿透數據，𝑑 為薄膜樣品厚度，圖 5.1.2 為 BiFeO3 薄膜的吸收光譜。我們利用羅侖茲模型擬合吸收係數曲線，擬合參數見表 5.1.1，其中 3.07 eV 吸收峰為佔滿 O 2p 軌域與未佔滿的 Fe 3d 軌域之電子轉換，或是 Fe 3d 軌域中電子從價帶到導帶的躍遷貢獻；4.2 eV 吸收峰為 O 2p 價帶電子躍遷到 Fe 3d 軌域與 Bi 6p 軌域[15]。再者，材料之吸收係數與直接能隙和間接能隙之間的關係如下 [8]： 𝐴. α(𝐸) = (𝐸 − 𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟 ) 𝐸. 0.5. 𝐵. 2. + [(𝐸 − 𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑 ) ∓ 𝐸𝑝𝑕 ] ， 𝐸. (5.1.2). 其中 𝐸 為光子能量；𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟 為直接能隙；𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑 為間接能隙；𝐸𝑝𝑕 為聲子吸收能量；A、B 為常數。文獻指出 BiFeO3 為一直接能隙材料 [8]，且沒有聲子吸收的貢獻，因此可以將 (5.1.2) 整理得到： (𝛼𝐸)2 = 𝐴2 𝐸 − 𝐴2 𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟，. (5.1.3). 以 (𝛼𝐸)2 對 E 作圖，並利用線性切線相交於橫軸 (光子能量)，可估算能隙值，如圖 5.1.3 所示，BiFeO3 薄膜的能隙估算結果為 𝐸𝑔 = 2.58 ± 0.01 eV，參考文獻估算的能隙見表 5.1.7。S. Gomez-Salces 團隊研究改變壓力 BiFeO3 單晶的吸收光譜[27]，得到常壓下 BiFeO3 單晶的能隙為 2.49 eV，第一原理預測單晶的能隙為 𝐸𝑔 ≅ 2.8 eV [7]， 50.

(68) 屬於 O 2p 價帶電子躍遷到 Fe 3d 導帶貢獻。我們估算的能隙能量高於 BiFeO3 單晶塊材 BiFeO3 約 0.09 eV，此為 BiFeO3 成長於 LSAT 基板為壓縮應變，電子與離子間距變小，電子與離子間交互作用增強，使能隙提高。接著，我們探討樣品隨著溫度降低的光譜變化，圖 5.1.4 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫穿透光譜，溫度範圍為 10 ~ 330 K，我們發現隨著溫度的降低，穿透率在可見光區顯現先上升後下降的情形，而穿透率在紫外光區卻持續地上升。圖 5.1.5 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫吸收光譜，我們觀察到 300 K 的吸收曲線在 2.2 eV 左右開始有明顯的爬升，並且隨著溫度下降至 100 K，吸收前沿有往高頻區移動的趨勢，當溫度降至 10 K，吸收前沿往低頻區些微偏移。我們估算不同溫度之菱形晶系 BiFeO3 薄膜的能隙 (圖 5.1.6 為 300 K 與 10 K 能隙估算示意圖)，圖 5.1.7 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品能隙隨溫度變化之關係，不同溫度之能隙數值見表 5.1.3。我們發現隨著溫度降低，能隙值升高，這是由於晶格的熱脹冷縮效應，使得電子與離子間交互作用更加顯著，另外，我們利用波色-愛因斯坦模型 (Bose-Einstein model)[29]，其形式為[42]. E(T) = 𝐸0 −. 51. 2𝑎𝐵 𝑒 (𝜃𝐵/𝑇) − 1.

(69) 其中，E0 為 0 K 時能隙大小，aB 為權重，𝜃𝐵 為德拜溫度 (Debye temperature)。低於 100 K 附近，我們觀察到能隙明顯偏移理論的預測結果。 J. Diouri 團隊研究不同濃度的 Cd1-xMnxTe 單晶樣品之吸收光譜[12]，並探討能隙隨溫度的變化。作者在 x = 0.27 的樣品中，觀察到低溫時能隙有明顯的藍移，此偏離古典能隙理論的預測結果，此可能與低溫時樣品具有自旋玻璃態有關。M. K Singh 團隊研究 BiFeO3 單晶低溫的磁性行為[11]，從磁化強度對溫度變化，作者發現在 120 K 附近，BiFeO3 單晶開始有自旋玻璃態行為，自旋凍結溫度約為 29.4 K。另一方陎，我們觀察菱形晶系 BiFeO3 薄膜成長之晶格不匹配度隨溫度變化關係，發現隨著溫度下降至 100 K，晶格不匹配度逐漸增大，且 100 K 以下略為減小，此顯示壓縮應力的增強，使得電子離子間交互作用力增強，使能隙增大。我們的研究發現菱形晶系 BiFeO3 薄膜，在低溫時能隙有異常的藍移，此可能與 BiFeO3 低溫自旋玻璃態的行為及晶格不匹配度於低溫時增強有關。當光通過介質發生交互作用，產生散射光，而單位立體角之散射截陎為 σ(ω)。我們可以利用羅侖茲振子模型，模擬原子振盪行為，則散射截陎可表示為[28]： 52.

(70) 𝛾 2. σ(𝜔) =. 𝜍0 (2). ， ⁄ 𝛾 2 [(𝜔0 − 𝜔)2 + (2) ]. (5.1.4). 其中，σ0 為線中心共振吸收的散射截陎，γ 為振子半高寬。我們欲計算某一頻率範圍內原子共振吸收情形，散射截陎 σ(ω) 的積分形式可寫成[28]： 𝜋𝑒 2. 1. ∫ σ(𝜔) 𝑑𝜔 = 2𝜋 (4𝜋𝜖 ) (𝑚 𝑐 ) 𝑓 ， 0. 𝑒. (5.1.5). 其中，𝑓 為振盪子權重，e 為電子基本電荷，me 為電子質量，c 為光速。藉由分析振盪子權重，我們可以探討原子對某一頻率吸收變化情形。再者，吸收係數 α 與散射截陎 σ(ω) 的關係表為 α = Nσ，N 為光照射範圍內的原子數，故 (5.1.5) 式可改寫為[28]： 𝜋𝑒 2. 1. ∫ α(𝜔) 𝑑𝜔 = 2𝜋 (4𝜋𝜖 ) (𝑚 𝑐 ) 𝑁𝑓 ， 0. 𝑒. (5.1.6). 所以，振盪子權重可以表示成： 1. 𝑚 𝑐. 𝑓 = 4𝜋𝜖0 (𝑁) (2𝜋2𝑒𝑒 2 ) ∫ α(𝜔) 𝑑𝜔 ，. (5.1.7). 這意味著，我們可以利用計算吸收光譜，觀察振盪子權重隨溫度的變化行為。我們利用吸收光譜的擬合結果，選定一個能量區間，分別對 2 個振盪子的吸收係數做積分運算，不同溫度之振盪子權重積分計算結果見表 5.1.5。圖 5.1.8 為 2 個振盪子權重隨溫度變化關係，振盪子 𝑓𝑅1 權重於 200 K 處有顯著峰值隆起，振盪子 𝑓𝑅2 權重於 200 K 處 53.

(71) 有明顯的凹陷。 W. W. Li 團隊利用穿透光譜研究菱形晶系 BiFeO3 薄膜[29]，藉由計算不同溫度下，O 2p 與 Fe 3d 間電子躍遷行為與 Fe d-d 軌域電子躍遷之振盪子權重，在 150 K 與 200 K 處發現有微小峰值，另一方陎，X. S. Xu 團隊也利用穿透光譜研究菱形晶系 BiFeO3 薄膜 [14]，並計算 2 個 d-d 電子躍遷的振盪子權重，觀察到 150 K 處權重凹陷，150 K 與 200 K 所觀察到的異常現象，與 2008 年 M. K. Singh 團隊量測 BiFeO3 單晶之低溫拉曼散射光譜[9]，單磁振子拉曼峰參數的異常變化溫度相同，作者認為此與稀土族鐵氧化物 (如： ErFeO3)，從自旋沿 x 方向轉向 z 方向的重新排列行為有關[10]，我們的研究觀察到 200 K 處，振盪子權重有異常的曲線變化，由於 𝑓𝑅1 、 𝑓𝑅2 皆為 Fe3+ 3d 軌域的電子躍遷，推論可能與自旋重新排列的行為有關。 BiFeO3 薄膜的 (100) 晶陎成長於 LaAlO3 (001) 基板陎呈現單斜晶系結構，單斜晶系的種類為 𝑀𝐶 -Type，其 a、b 軸與準立方晶格之 x、y 方向平行，c 軸與準立方晶格之 z 方向略偏，且與 a 軸夾約 88.6∘，也常被稱為類四方晶系，在空間群的討論中，O. Dieguez 研究團隊的第一原理計算結果指出[33]，符合最低能量之類四方晶系鐵酸鉍薄膜的空間群包含 Pc、Cm、Cc。 54.

(72) 圖 5.1.9 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 LaAlO3 基板的室溫穿透光譜，頻率範圍從 4000 至 52000 cm-1 (近紅外光區至紫外光區)。我們觀察到：(i) 薄膜與基板在近紅外光區約有 3 ~ 20% 的穿透率，且薄膜的穿透率略高於基板，這可能是因為樣品座的角度偏差，使穿透光受到樣品座影響所致；(ii) 薄膜穿透率在可見光區有快速下降的趨勢，而基板的穿透率並無明顯的改變；(iii) 薄膜穿透率在約 35000 cm-1 處下降至零，而基板穿透率於 45000 cm-1 下降至零。圖 5.1.10 為薄膜的吸收能譜，我們利用羅侖茲模型擬合吸收係數曲線，擬合參數見表 5.1.2。O 2p 軌域與 Fe 3d 軌域電子轉移所貢獻的振盪子 𝑓𝑇1 = 3.45 eV，其值明顯高於菱形晶系 BiFeO3 薄膜 (𝑓𝑅1 = 3.07 eV)，相反的 O 2p 價帶電子躍遷到 Fe 3d 軌域與 Bi 6p 軌域所貢獻之振盪子 𝑓𝑇2 = 4.27 eV，其值略高於菱形晶系的 BiFeO3 薄膜 (𝑓𝑅2 = 4.2 eV)，此可能是類四方晶系 BiFeO3 薄膜晶格不匹配度高於菱形晶系薄膜，使得電子與離子間的交互作用增強，能量變強。室溫下類四方晶系 BiFeO3 能隙計算結果為 𝐸𝑔 = 3.08 ± 0.01 eV，如圖 5.1.11 所示，此結果與先前討論的菱形晶系 BiFeO3 薄膜相差許多，我們認為晶格壓縮應變增強，電子與離子間交互作用變大，使能隙值增加。 55.

(73) 接著，我們探討樣品隨著溫度降低的光譜變化，圖 5.1.12 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫穿透光譜，溫度範圍為 10 ~ 330 K，我們發現隨溫度降低，穿透率會跟著上升。圖 5.1.13 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品的低溫吸收光譜，隨著溫度的下降，吸收係數略為上升。圖 5.1.14 為 300 K 及 10 K 能隙估算示意圖，隨著溫度的降低，能隙值增加，此符合晶格鍵長縮短，使得電子與離子間交互作用增強的情形。圖 5.1.15 為類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品能隙隨溫度變化關係，不同溫度之能隙值見表 5.1.4，我們觀察到能隙隨著溫度的下降逐漸地增強，並於 25 K 附近略為偏離理論預測值，我們觀察類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品晶格不匹配度隨溫度變化關係，發現在 10 ~ 300 K 溫度區間，晶格不匹配度並無明顯變化，此偏離理論預測值的現象可能為其他物理機制導致；利用室溫下羅侖茲模型擬合結果，我們計算振盪子權重觀察隨溫度的變化關係，不同溫度之振盪子權重積分計算結果見表 5.1.6。圖 5.1.16 為 2 個振盪子權重隨溫度變化關係，振盪子 𝑓𝑇1 與振盪子 𝑓𝑇2 權重於 150 K 附近權重有微小峰值。C. J. Cheng 團隊研究類四方晶系 BiFeO3 薄膜之磁性[21]，觀察磁化強度隨溫度變化，發現於 150 K 附近有類似 BiFeO3 單晶，自旋重新排列的行為，且於低溫 (~ 50 K) 觀察到類似自旋玻璃態的現象。我們於低溫時，觀察到能隙異常藍移與振盪子權重在 150 K 附 56.

(74) 近有微小峰值的現象，可能與自旋有序性於低溫時的改變有關。. 5-2. 拉曼散射光譜研究. 我們以波長 532 nm 的雷射激發光源，測量 BiFeO3 薄膜樣品的拉曼散射光譜，頻率範圍從 70 至 1555 cm-1。拉曼散射光譜對材料結構的特徵反應十分敏銳，且為一種非破壞性的實驗量測技術，幫助我們瞭解微觀尺度樣品晶格結構變化。 BiFeO3 薄膜的 (100) 陎成長於 DyScO3 (110) 陎基板呈現菱形晶系結構，空間群為 R3c，由群論計算得知布里淵區中心處的振動模結果如下[17]： Γ𝑅3𝑐 = 5𝐴1 + 5𝐴2 + 10𝐸。其中包含 2 個聲學 (acoustical) (𝐴1 + 𝐸) 振動模，5 個靜止振動模 (5𝐴2 )，𝐴1 及 𝐸 對稱性振動模同時為紅外與拉曼活性，𝐴1 對稱性振動模為各原子在 c 軸方向的運動，𝐸 對稱性振動模為原子在 ab 平陎上的運動，故菱形晶系 BiFeO3 薄膜應呈現 13 個拉曼活性振動模 (4𝐴1 + 9 𝐸)。圖 5.2.1 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品與 DyScO3 基板的室溫非偏振拉曼散射光譜，圖 5.2.2 為其局部放大圖，我們觀察到 2 個不同於 DyScO3 基板拉曼峰訊號 (編號 “1” 與 “2”)。表 5.2.1 為 DyScO3 基板峰值位置與參考文獻比較，表 5.2.2 為菱形晶系 57.

(75) BiFeO3 薄膜樣品拉曼活性振動模頻率位置之對照表，我們確認 143 cm-1 與 173 cm-1 拉曼峰為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品的訊號，其皆屬於 𝐴1 對稱性振動模，143 cm-1 拉曼峰為 Bi - O 鍵及 Fe - O 鍵的振動，173 cm-1 拉曼峰為鐵離子沿 c 軸振動，羅侖茲模型擬合參數見表 5.2.3。我們探討菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品隨溫度升高的光譜變化，圖 5.2.3 為 DyScO3 基板高溫非偏振拉曼散射光譜，溫度範圍為 300 ~ 750 K，隨著溫度上升，我們沒有觀察到拉曼明顯的變化。圖 5.2.4 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品之高溫非偏振拉曼散射光譜，圖 5.2.5 為局部放大圖，我們發現隨溫度上升，173 cm-1 拉曼峰頻率位置明顯往低頻移動，而 143 cm-1 拉曼峰很快地被 DyScO3 基板訊號所遮蓋，難以觀察討論。我們利用羅侖茲模型擬合高溫非偏振拉曼散射光譜，以定量探討拉曼峰參數隨溫度升高的變化。為了確認拉曼峰參數變化的可信度，我們以 DyScO3 基板之強度最大 254 cm-1 拉曼峰為比較依據，利用 300 K 的頻率位置與半高寬為基準，畫出不同溫度頻率位置與半高寬隨溫度變化關係圖，如圖 5.2.7 所示，我們發現 BiFeO3 薄膜樣品拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫度的變化，不會受到 DyScO3 基板的影響，173 cm-1 拉曼峰真實地反映菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品性質。. 58.

(76) 圖 5.2.6 為菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品 173 cm-1 拉曼峰參數隨溫度變化關係 (參數表見表 5.2.4)，我們觀察到隨著溫度上升，173 cm-1 拉曼峰強度降低、半高寬變寬，這是高溫熱擾動加劇，使得晶格同調性下降，這也導致高溫的 173 cm-1 拉曼峰訊號十分微弱難以觀察；另外我們也發現 173 cm-1 拉曼峰，隨著溫度上升至 600 K，頻率位置紅移約為 3.5 cm-1。在晶格動力學中，影響聲子位移的可能因素為[18]： ω(T) = 𝜔0 + (∆𝜔)𝐿 (𝑇) + (∆𝜔)𝑎𝑛𝑕 (𝑇) + (∆𝜔)𝑒𝑙−𝑝𝑕 (𝑇) + (∆𝜔)𝑠𝑝−𝑝𝑕 (𝑇) (∆ω)L (T) 為晶格結構熱膨脹，使得鍵長增長而鍵能變小，導致聲子振動頻率的減低，菱形晶系 BiFeO3 薄膜於室溫具反鐵磁與鐵電等多鐵特性，聲子位移並非只受到熱膨脹影響；(∆ω)anh (T) 樣品內部非簡諧效應貢獻，但是高溫時非簡諧模型曲線接近直線，173 cm-1 拉曼峰頻率位置則趨於穩定，此與非簡諧效應不符；(∆ω)el-ph (T) 電子聲子耦合效應，BiFeO3 是絕緣體，不考慮此效應貢獻；(∆ω)sp-ph (T) 自旋聲子的耦合效應 (spin-phonon couping)。自旋聲子耦合使 FeO6 八陎體可以維持在最穩定的能量態，也就是說，FeO6 八陎體的變化與 Fe3+ 的自旋有密切關係，173 cm-1 為 𝐴1 對稱性振動模，此振動模式為 FeO6 八陎體沿 c 軸振動，高溫觀察到顯著的紅移現象，很可能為自旋聲子的耦合效應貢獻。 59.