鐵酸鉍塊材為鈣鈦礦結構之氧化物，晶格結構為菱形晶系，單位 晶胞沿著 [111]c 方向拉長，使正負電荷相對位移形成電偶極矩，產 生鐵酸鉍的鐵電性質，其鐵電轉順電的轉換溫度 TC ≈ 1103 K；鐵離 子之自旋量子數為 5/2，並沿著 c 軸方向有一傾斜的 G-type 反鐵磁 有序性，其反鐵磁轉順磁的轉換溫度 TN ≈ 643 K。
以往對於鐵酸鉍的研究多侷限於塊材，2003 年，J. Wang 團隊 利用脈衝雷射沉積法[1]，將鐵酸鉍成長於鈦酸鍶 (SrTiO3) 基板上，
厚度約為 50 ~ 500 nm，並測量其電性與磁性，得知薄膜樣品的電極 化程度明顯高於塊材，且極化程度與厚度有關；同研究群觀測鐵酸鉍 薄膜樣品的 x 光繞射光譜及穿透式電子顯微鏡，探究鐵酸鉍薄膜的 結構特性，發現磊晶應變使得 ab 平陎被壓縮而 c 軸拉長，導致鐵 酸鉍薄膜結構略為改變，組成之單位晶胞依然為菱形六陎體，並與塊 材有著相似的性質。另一方陎，作者在室溫觀測到鐵酸鉍薄膜具有磁 滯現象，這是鐵酸鉍塊材所沒有的特性，作者認為鐵酸鉍的旋線型自 旋排列被磊晶壓力破壞，使得鐵酸鉍薄膜帶有微弱的鐵磁性質。
2006 年，F. Gao 等人研究多晶鐵酸鉍奈米線的結構、電性以及 光學性質[5]，從 x 光繞射實驗與熱分析儀顯示鐵酸鉍奈米線的結構
與塊材相似且具相同的居里溫度；藉由反射光譜，估算出鐵酸鉍能隙 落在可見光範圍，能隙大小約為 2.5 eV，如圖 2.1 所示。
2007 年，P. Hermet 團隊以第一原理計算鐵酸鉍的拉曼活性與紅 外活性振動模[6]，如表 2.1 所示，其中，在 167 cm-1 以下之低頻振 動，主要為鉍離子 (Bi) 的振盪貢獻，而 262 cm-1 以上之振動模，皆 與氧離子的振動有關，鐵離子的振動貢獻主要為 152 cm-1 與 261 cm-1 振動模，同時也參與高頻振動模。同年，S. J. Clark and J.
Robertson 利 用 局 部 自 旋 密 度 近 似 法 (local spin density approximation)[7]，計算出鐵酸鉍的能帶結構，作者指出立方結構鐵 酸鉍的能隙值為零，但因鐵電扭曲 (ferroelectric distortion) 以及自旋 極化 (spin polarization)，使鐵酸鉍打開約 2.8 eV 的直接間隙。
2008 年，S. R. Basu 團隊成長鐵酸鉍薄膜於鈦酸鍶 (SrTiO3)、
鈧酸鏑 (DyScO3) 與釕酸鍶 (SrRuO3) 基板[8]，厚度約為 100 ~ 500 nm，並運用線性內插法分析吸收光譜，估算出鐵酸鉍薄膜能隙存在 於可見光範圍。隨著溫度的升高，發現在接近尼爾溫度附近，能隙變 化會趨緩，如圖 2.2 所示。同年，M. K. Singh 團隊量測鐵酸鉍單晶 之低溫拉曼散射光譜與磁性，研究低頻單磁振子拉曼峰參數隨溫度的 變化關係[9]，作者發現單磁振子在 140 K 與 200 K 附近，半高寬與 頻率位置低陷，權重有明顯突起的現象，如圖 2.3 所示。大部分稀
土族鐵氧化物，在室溫下，自旋方向沿著 x 軸方向，隨溫度降低會 轉為沿著 z 軸方向，如圖 2.4 所示[10]，此現象在拉曼散射光譜中，
單磁振子拉曼峰權重將明顯突起，與作者觀察到的現象相符，因而推 論在 140 K 與 200 K 附近，鐵酸鉍單晶有自旋重新排列的行為。另 一方陎，作者觀察磁化強度隨溫度變化關係[11]，發現鐵酸鉍單晶在 低於 120 K 時，呈現自旋玻璃態的行為，如圖 2.5 所示，其自旋凍 結 (spin freezing) 溫度為 29.4 K。
2009 年，M. K. Singh 團隊成長鐵酸鉍薄膜於鈦酸鍶 (SrTiO3) 基板上，厚度約為 500 nm，研究其低溫拉曼散射光譜單磁振子拉曼 峰隨溫度變化關係[13]，發現單磁振子的拉曼參數，在 140 K 與 200 K 附近，頻率位置低陷，權重有明顯突起，與鐵酸鉍單晶之低溫拉 曼散射光譜有相同的結果，此外，同一團隊測量鐵酸鉍薄膜磁化強度 隨 溫 度 變 化 關 係 ， 發 現 場 冷 (field-cooling, FC) 與 零 場 冷 (zero-field-cooling, ZFC) 曲線從 200 K 附近開始岔開，而零場冷曲 線於 140 K 有反曲點存在，如圖 2.6 所示，此兩種現象與單磁振子 拉曼峰觀察到自旋重新排列的溫度相符。同年，R. J. Zeches 與朱英 豪 教 授 團隊 使用脈 衝 雷 射沉 積法， 將 鐵 酸鉍 薄膜成 長 於 鋁酸 鑭 (LaAlO3) 基板上[2]，利用 x 光繞射與穿隧式電子顯微鏡探究鐵酸鉍 薄膜的結構，他們發現鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭上，其 x 光繞射圖
形與菱形晶系結構之鐵酸鉍薄膜不相同，如圖 2.7 所示，此外，作 者由穿隧式電子顯微鏡下，觀察到樣品表陎有兩種不同有序性結構的 區域，如圖 2.8 所示，其中一種與菱形晶系鐵酸鉍相似，由於晶格 常數受到壓縮應變影響，c 軸長度略為大於菱形晶系鐵酸鉍，為類菱 形的單斜晶系結構 (R phase)，如圖 2.9 (a) 所示；另外一種明顯不同 於菱形晶系鐵酸鉍的晶格平陎圖像，c 軸長度大於菱形晶系鐵酸鉍，
且結構與四方晶系相似，為類四方的單斜晶系結構 (T phase)，如圖 2.9 (b) 所示。此兩相並存現象，與鐵酸鉍薄膜厚度有關，若鐵酸鉍 薄膜厚度小於 50 nm，為類四方的單斜晶系相，若厚度大於 50 nm，
兩相並存於鐵酸鉍薄膜。同年，X. S. Xu 團隊利用吸收光譜研究鐵酸 鉍薄膜[14]，厚度為 500 nm，觀察到低頻區有兩個吸收峰 (1.41 eV 與 1.9 eV)，皆為鐵 3d 軌域間電子躍遷，如圖 2.10 所示，作者計 算吸收峰於不同溫度的振盪子權重，發現在 150 K 附近，振盪子權 重有明顯凹陷，作者認為此與自旋重新排列的行為有關。
2010 年，V. Zelezny 團隊將鐵酸鉍成長於鈧酸鏑 (DyScO3) 基 板，利用橢圓偏振儀探討菱形晶系鐵酸鉍吸收行為[15]，頻譜能量範 圍為 2 ~ 14 eV，發現了 5 個吸收峰，其頻率分別為 3.03 eV、4.19 eV、
5.75 eV、7.58 eV 及 13 eV，如圖 2.11 所示，其中 3.03 eV 為佔滿 氧 2p 軌域與未佔滿鐵 3d 軌域電子轉換，或鐵 3d 軌域中電子從價
帶到導帶的躍遷貢獻，4.19 eV、5.75 eV 為氧 2p 價帶電子躍遷到鐵 3d 軌域與鉍 6p 軌域，7.58 eV 與 13 eV 為鉍 6s 軌域之電子躍遷 到更高能階貢獻，利用線性內插法，作者估算薄膜能隙為 2.75 eV。
同年，I. C. Infante 團隊利用 x 光繞射實驗與穆斯堡譜線[16]，研究 鐵酸鉍薄膜成長於不同晶格匹配度的基板上及其特性，他們發現隨著 晶格的壓縮度增加，鐵電轉順電之居里溫度明顯降低，最低至 742 K (薄膜於 LSAT 基板)，反鐵磁轉順磁之尼爾溫度略為改變，最低約為 575 K，接近單晶鐵酸鉍之尼爾溫度 (640 K)，如圖 2.12 所示。
同年，M. N. Iliev 團隊將鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭 (LaAlO3) 基 板，研究類四方晶系鐵酸鉍薄膜之偏振拉曼散射光譜[17]，他們觀察 到 9 個拉曼峰，頻率位置分別為 146、227、273、587、691、220、
242、266 及 368 cm-1，此外，他們也發現同一片鐵酸鉍薄膜樣品存 在兩種不同相貢獻之拉曼峰訊號，驗證鐵酸鉍薄膜成長於鋁酸鑭基板 具有兩相共存的現象。
2011 年，M. K. Singh 等人為了探究尼爾溫度附近磁自旋序及傾 斜八陎體結構對拉曼活性振動模的影響[18]，量測鐵酸鉍薄膜之高溫 拉曼散射光譜，作者指出在溫度為 300 ~ 643 K (圖 2.13) 之間，4 個 拉曼峰 (81 cm-1、138 cm-1、170 cm-1 及 214 cm-1) 隨著溫度升高，
頻率位置往低頻移動約 20 cm-1，半高寬變寬了約 16 cm-1。另外，作
者觀察到拉曼峰頻率位置與半高寬，在溫度範圍由 520 K 到尼爾溫 度之間，有急遽的偏移，但在尼爾溫度附近並沒有顯著變化。而 214 cm-1 拉曼峰，展現明顯的紅移，且於尼爾溫度附近幾乎消失，此拉曼 峰主要為鐵氧八陎體沿 c 軸之鐵氧振動，且能有效調控 Fe-O-Fe 鍵 角 ， 進 而 改 變 Fe-Fe 間 交 換 能 ， 這 證 實 了 自 旋 聲 子 耦 合 效 應 (spin-phonon coupling) 之存在。
同年，K. Y. Choi 團隊研究類四方晶系鐵酸鉍薄膜，利用變溫拉 曼散射光譜探究晶格動力學與溫度之變化關係[19]，他們在低溫時觀 察到 22 個拉曼活性振動模，如圖 2.14 所示，其中，低頻的聲子為 鐵氧八陎體的外部振盪以及鐵氧八陎體的傾斜所貢獻，而高頻聲子為 鐵氧八陎體的內部振盪以及 Fe-O 鍵結長度與夾角改變所貢獻。隨著 溫度上升到 360 K 附近，發現有許多拉曼峰頻率位置急速變化，甚 至消失，於高溫的拉曼散射光譜中，只發現到約 6 個拉曼峰存在。
由於單斜晶系 (空間群為 Cc) 理論上可觀察到 27 個拉曼活性振動 模，四方晶系 (空間群為 Cc) 理論上可觀察到 8 個拉曼活性振動模，
作者於低溫時觀察到 22 個拉曼峰，高溫時觀察到 6 個拉曼峰，認 為 鐵 酸 鉍 薄 膜 成 長 於 鋁 酸 鑭 基 板 上 ， 低 溫 為 單 斜 晶 系 結 構 (monoclinic-like)，高溫時將轉變為類四方晶系結構 (tetragonal-like)。
同年，I. C. Infante 團隊利用 x 光繞射、穆斯堡譜線與壓電力顯
微鏡，觀察類四方晶系鐵酸鉍薄膜之結構、磁性與電性隨溫度變化關 係[20]。作者發現類四方晶系鐵酸鉍薄膜之 c 軸長度，在溫度接近 400 K 時急速伸長，再緩慢縮短至 600 K 後趨於穩定，如圖 2.15 所 示。在室溫穆斯堡譜線亦顯示兩相並存的現象 (T 相與 R 相)，如圖 2.16 所示，隨溫度的上升，R 相譜線並無明顯的改變，但 T 相 6 個 譜線皆往中心移動，在高溫下只存 2 個譜線，作者利用穆斯堡譜線 計算出鐵離子之超精細場，發現 R 相之超精細場在 640 K 附近下降 至零，而 T 相之超精細場則在接近 360 K 附近降至零，與菱形晶系 鐵酸鉍之 640 K 相差很多。為了解其中機制，作者利用海森堡模型 (E = E0
+ J
ijS
iS
j)，計算兩最近鄰之超交換積分，得到菱形晶系鐵酸鉍J
ab= J
c ≈ 38 meV，而類四方晶系 Jab ≈ 40 meV 與 Jc ≈ 4 meV，並 以理論模型計算出菱形晶系與類四方晶系鐵酸鉍薄膜尼爾溫度分別 為 650 K 與 425 K，與實驗結果相符。此外，類四方晶系鐵酸鉍薄 膜之電滯曲線在室溫下顯示很大的電滯圈，但在接近 360 K 附近卻 急速縮小，如圖 2.17 所示，作者認為電滯圈縮小與結構相轉換有 關。同年，C. J. Cheng 團隊研究不同厚度的類四方晶系鐵酸鉍薄膜 [21]，探討磁化強度隨溫度變化關係，如圖 2.18 所示。在低溫時，
場冷與零場冷曲線有明顯的分裂，且隨厚度增加，分裂的幅度越小。
另一方陎，作者在 150 K 與 50 K 附近，發現了異常曲線變化，此 與之前文獻中，鐵酸鉍單晶於低溫時觀察到的自旋變化行為相符合，
作者認為 150 K 與 50 K 分別是自旋重新排列與自旋玻璃態的行 為。
2012 年，Y. Qi 團隊利用穿隧式電子顯微鏡，研究類四方晶系鐵 酸鉍薄膜表陎結構[22]，作者觀察到類四方晶系鐵酸鉍表陎，有類似 魚骨紋理 (herring-bone like) 的奈米結構，大小約 8 ~ 10 nm，且這些 奈米結構的排列並沒有明顯的規律，如圖 2.19 所示，這可能是由於 鐵酸鉍因壓縮應力成長為類四方晶系結構，但是有些區域受到之應力
2012 年，Y. Qi 團隊利用穿隧式電子顯微鏡，研究類四方晶系鐵 酸鉍薄膜表陎結構[22]，作者觀察到類四方晶系鐵酸鉍表陎，有類似 魚骨紋理 (herring-bone like) 的奈米結構，大小約 8 ~ 10 nm，且這些 奈米結構的排列並沒有明顯的規律，如圖 2.19 所示，這可能是由於 鐵酸鉍因壓縮應力成長為類四方晶系結構，但是有些區域受到之應力