化合物的辨認除了可以利用外觀、顏色、氣味等方式之外，還可 以利用紅外光譜法(infrared spectroscopy)來分析化合物，藉由得到的 光譜資訊推測並了解化合物的結構與物性。紅外光譜法常用於定性或 定量的化學分析。在定性上，除了同核雙原子分子外，大多數有機化 合物的振動模（vibrational mode）在紅外光區上有特定的吸收，而不 同分子的紅外光譜吸收譜線圖就如同化合物的指紋（fingerprint）一 般，故可利用紅外光譜儀偵測化合物，以指認化合物的種類。而在定 量方面，可以利用紅外譜線之強度得到分子振轉動分佈強度，以得到 該化合物的內能分佈。
紅外光譜儀一般可以分成兩種，一種是利用光柵（grating）或稜 鏡（prism）的分光式傳統光譜儀；另一種是利用干涉效應（interference effect）的霍氏轉換光譜儀。而霍氏轉換光譜儀與傳統光譜儀相較下，
具有高解析度、高靈敏度、較短的偵測時間，以及容易和其他儀器搭 配使用等優勢，故近年來已漸漸取代傳統光譜儀[1]。
但一般的霍氏轉換光譜儀因為技術上的限制，僅能擷取連續訊 號。而經過訊號的擷取方式改進之後，具有時間解析的霍氏轉換紅外 光譜法（time-resolved Fourier-transform spectroscopy）技術的發展，
使得研究領域不再侷限於鑑定穩定分子的結構，對於生命期短的不穩
定化合物或穩定化合物的激發能態，可利用此技術進行研究，並且對 相關的氣態或液態之分子光譜學、化學動力學[2-4]與動態學[5]提供進 一步的探討。
2-1 霍氏轉換紅外光譜儀簡介
西元1891 年，Michelson 發明干涉儀（interferometer）[6]。藉由 兩束光經過不同的光程所產生的干涉現象，將所得的干涉圖譜轉換成 一般傳統光譜。但早期的轉換因為未能使用電腦，計算非常粗略，加 上當時技術有限而並未被廣泛使用。西元1949 年，Fellgett[7]首次經 由精確計算將干涉圖譜轉換成傳統光譜。至西元1965 年，Cooley 和 Tukey 等人[8]設計一種快速霍氏轉換（fast Fourier transform，FFT）
的數學演算法，使計算時間減少，並提升干涉圖譜的轉換效率。接著，
西元 1960 年代後期，由於微電腦與小分子氣體雷射兩大技術的發 展，藉由使用氦氖雷射（He-Ne laser）[9]精確地定位干涉儀中移動鏡 的位置，並結合新進的微電腦處理數據，改善原本複雜又費時的霍氏 轉換法。西元 1980 年後，霍氏轉換紅外光譜儀的商業發展逐漸取代 利用分光技術的傳統紅外光譜儀。
2-2 Michelson 干涉儀
霍氏轉換紅外光譜儀主要組成包含Michelson 干涉儀及訊號收集
處理系統。Michelson 干涉儀的基本結構如圖（2-1），干涉儀主要由 分光鏡（beam splitter）、移動鏡（moving mirror）及固定鏡（fixed mirror）
所組成。光源經聚光後，形成平行光進入干涉儀，再經分光鏡分光。
理想情況下，入射的平行光導向分光鏡之後，會被平均分成兩束光，
一束光經由固定鏡反射後，再經由分光鏡導向偵測器；另一束光則經 由移動鏡反射後，再經由分光鏡導向偵測器，當移動鏡沿光軸移動 時，會造成導向移動鏡之光束與導向固定鏡之光束所經過的光程不 同，造成相位差（phase difference）的改變，使得匯集於偵測器的兩 束光因而產生干涉現象。當移動鏡與分光片之距離和固定鏡與分光片 的距離相等時，此兩道光束經過相同的光程，其光程差（optical path difference）為 0（δ＝0），此時偵測器量測到很強的訊號；移動鏡隨 光程差而改變，當光程差為波長的整數倍（δ=n × λ ；n=0,1,2,3,…）
時，此兩道光束抵達偵測器時為同相位（in phase），造成建設性
（constructive）干涉，此時匯集之光強度最強；若光程差為半波長之 奇數倍（δ=(n＋1/2）λ；n=0,1,2,3,…），則抵達偵測器時為反相位（out of phase），造成破壞性（destructive）干涉，光束強度最弱。因此當 移動鏡來回移動時，由於光程差的改變，使得匯集之光束重複地經過 建設性和破壞性干涉，各偵測器所量測之訊號會隨之變強變弱。當移 動鏡以定速（v）移動時，光程差之變化率隨時間成正比（δ = 2vt）。
因此，量測偵測器所測得的訊號隨時間變化，即可得到干涉圖譜 其中 k 是波向量（wave vector）、r 是位置向量（position vector）、ω 是角頻率（angular frequency）、t 是時間點（time）、φ0是初始時間下 的相位（phase）、c 是光速、ν是波數（wavenumber）。
即單色光的干涉圖譜為一個向上平移過的餘弦函數，隨光程差變化頻
( ) 1 為儀器譜線形狀函數（instrumental line shape function，ILS），如圖
（2-3a）所示，其數學表示式如下：
sin(2 )
( ) L 2 sinc(2 )
f ν = πνπν = L⋅ πνL (2-9) 而I
( )
δ 作霍氏餘弦轉換後為B ν ，根據霍氏分析卷積定理（the( )
convolution theorem of Fourier analysis），兩個函數之乘積的霍氏轉換 為此兩個函數個別霍氏轉換後之卷積（convolution），因此，理想傳
正，干涉儀只能偵測到光程差 L− ≤ ≤ 的干涉圖譜，而使得譜線變δ L 寬，解析度變差，如圖（2-3b）所示，主峰之半高寬（full width at half maximum，FWHM）為0.605
L 。此半高寬常被用來表示霍氏紅外光譜 的理論解析度（theoretical resolution）。而主峰兩側產生額外的測波，
側波最大振幅值（side lobe amplitude maximum，SLAM）與主峰高度 的比值為 s 21.7%
2 2 Hamming 函數與其儀器譜線形狀函數如圖（2-4）所示，其 FWHM 為
0.908
( ) ( )
( ) arctanIm Re θ ν = − νν
(2-15) 最後，可進一步得到修正後之傳統光譜。
另外，不當取樣也會影響所量測之干涉圖譜。當理想的干涉譜對 稱於δ = 時，但第一個取樣點並非於0 δ = 時，而是在0 δ = − ；因此ε 實際之干涉圖譜應修正表示為[8]：
I
( )
δ =∫0∞B( )
ν cos 2πν δ ε ν(
−)
d (2-16) 因此，無論是不當取樣或濾波等因素所產生干涉譜的相位誤差均 可以相位校正（phase correction）之數學步驟加以修正，以避免光譜 轉換時發生嚴重的誤差。通常實驗僅擷取單邊之干涉圖譜（single side interferogram），以 節省掃瞄時間及縮短霍氏轉換運算量及時間，故相位校正程序相當重 要，確保取樣時δ = 數據點的準確性，避免圖譜扭曲。在相位修正0 上，實驗時於干涉圖譜δ = 左側多取 n 個數據點，得到一個含 2n 個0 數據點的雙邊干涉圖譜，再將對稱區域進行 FFT 轉換，可取得相位 誤差資訊，作為相位校正。
霍氏轉換紅外光譜儀一般設計有三組干涉儀，包括內部連續波長 的紅外光源、氦氖雷射以及連續白光光源之干涉儀，三組干涉儀共用 分光鏡和移動鏡，圖（2-5）為其干涉圖譜及傳統光譜。霍氏轉換紅 外光譜儀擷取訊號模式可用連續白光光源與氦氖雷射干涉圖譜來決
定，白光光源用來決定零光程差（zero path difference，ZPD）的絕對 位置，如圖（2-5C）所示，連續波長的白光，其干涉圖譜在δ = 時，0 為完全建設性干涉，強度最大，產生一個強而窄的訊號，以此定位取 樣的起始點；而以氦氖雷射干涉圖譜的零交叉點（zero-crossing）作 為數據擷取點的位置，利用頻率穩定的氦氖雷射光，干涉圖譜為一餘 弦函數，如圖（2-5B），其波長為 632.8 nm，餘弦波每段波長有兩個 零交叉點，相鄰兩個零交叉點間隔為316.4 nm，則每當移動鏡行進到 零交叉點時，立即擷取訊號，待完成所有訊號點的擷取後，即可以得 到干涉圖譜。然而，本實驗所使用的Bruker FTIR 是利用步進式馬達 來驅動鏡子的移動，利用紅外光源之干涉圖譜，即可以精確測量到移 動鏡的位置；所以僅使用兩組干涉儀，沒有連續白光干涉儀的部分。
在本實驗正式擷取數據前，利用光譜儀的紅外光源（globar）來對正
（alignment）干涉儀，確認並儲存干涉圖譜的波峰位置，作為零光程 差的參考基準點，確保每個干涉圖譜擷取訊號的起始點一致，即可避 免誤差，以提供多張光譜的累加。
2-4 霍氏轉換紅外光譜儀的優點
利用霍式轉換光譜儀相較於傳統分光光譜儀有下列之優點：
1. 高光通量之優點（throughput advantage）:
用光狹縫及光柵等裝置，只是利用光圈來限制光的散射角，因此光通 量遠高於傳統分光儀。相較於傳統分光儀，偵測器所測得訊號較強，
靈敏度較高，也有更好的訊雜比，又俗稱Jacquinot 優點[12]。
2. 多重波長之優點（multiplex advantage）:
干涉儀可以在同一時間內測到整個光區的光譜，而傳統分光儀僅 能在同一時間內對單一頻率的偵測。干涉儀擷取訊號較傳統分光儀省 時，若在相同時間內，干涉儀還可藉由多次掃瞄得到多張光譜來平均 提高訊雜比。如果雜訊是以隨機的形式出現，則該訊雜比（signal to noise ratio，SNR）與掃瞄次數 N 的關係如下：
SNR∝ N 此優點亦稱Fellgett 優點[7]。
3. 高波數精確性之優點（spectral accuracy advantage）：
傳統分光儀無法直接利用光柵的轉動角度來準確地對應實際選 擇的波數，必須利用標準樣品產生的已知譜線來校正其絕對波數位 置。而干涉儀則是利用氦氖雷射精確地標定光程差，經由霍氏轉換干 涉圖譜得到波數準確度可達 0.001cm-1的傳統光譜。因此，干涉儀在 波數的準確度上遠高於傳統分光儀，且不需要另外進行波數的校正工 作。又稱Connes 優點[13]。
4. 高解析度之優點（high resolution advantage）:
傳統分光儀的解析度主要是受到光柵刻痕密度的限制，而干涉儀 的解析度是與最大光程差δmax成反比，關係式如下：
1 2
max
= 1
ν ν ν δ Δ − =
其中ν 、1 ν 恰為兩道可完全解析的波數，2 Δ 即為解析度[8]。而最大ν 光程差δmax即為移動鏡移動距離的兩倍，因此，解析度亦可與兩倍的 移 動 鏡 移 動 距 離 成 反 比 。 目 前 市 售 FTIR 之最大解析度可達到
0.001cm 的解析度。 -1
5. 抑制散逸光之優點（stray-light control）:
對於傳統分光儀而言，對於非選定波長之光子，因為分光儀結構 及對正的不完美，容易從出口狹縫散逸出來，而被偵測器測到，此稱 為散逸光（stray-light）。然而就干涉儀而言，對於每一波數ν 的單光 光源，若移動鏡的移動速率為v，則偵測器可測得餘弦干涉訊號頻率 為f 2v= ν 。選用適當的電子濾波器將其他頻率範圍的訊號過濾除 去，則偵測器僅能測到特定波段的訊號，便可有效抑制其他波段的散 逸光。
6.靈活且應用廣泛之優點（versatile）:
只要選擇適當的光源、分光鏡、鏡片及偵測器等光學元件，便可
只要選擇適當的光源、分光鏡、鏡片及偵測器等光學元件，便可