4-1 結果與分析
以氟化氬準分子雷射，產生波長為 193 nm 之無偏極性雷射光，
光解 H2CCClCH3 分子，利用步進式霍氏紅外光譜儀擷取光解產物 HCl 的放光光譜。為了瞭解光解反應其產物之初生態資訊，本實驗 使用狹縫噴嘴（slit jet）產生超音射束，以進行分子無碰撞狀態下之 光解反應，維持源頭壓力約380 Torr，噴嘴加熱至 80 °C，H2CCClCH3
在He 中濃度約 15 %，並於最佳化之訊雜比下擷取光譜以分析光解 後產物內能之分佈。H2CCClCH3分子在 193 nm 波長下其吸收截面 積約為5.1×10-18 cm2，為了確保每個H2CCClCH3分子只吸收一個光 子，在相同的實驗條件下，用不同的雷射光通量照射反應物，並記 錄示波器上的訊號，觀測光解產物之放射訊號強度和雷射光通量是 否呈線性關係，如圖（4-1）所示。實驗中雷射光通量採用約 50-60 mJ cm-2時有適當的訊號強度供其取樣，可估算 H2CCClCH3在 193 nm 波長下之光解率為 27 %。控制相同實驗條件下，重複四次實驗將 HCl 放光光譜平均之，以得到較佳訊雜比之 HCl 放光光譜。
1. HCl（v = 1-6）振-轉能階解析之放光光譜
圖（4-2）所示為 193 nm 雷射光解 H2CCClCH3分子束，在光區
2110-2880 cm-1，光譜解析度為0.4 cm-1，所觀測光解後不同時間下 HCl（v = 1-6）之振轉能階解析放光光譜。採用 InSb 紅外光偵測器，
配合外接於PAD 1232 上的 A/D 取樣板進行取樣，可以得到時間解 析為25 ns 之光譜，並以 2 μs 為時間間隔，分別將 1-80、80-160、
160-240 及 240-320 的光譜累加起來平均，相當於得到 0-2 μs、2-4 μs、4-6 μs 及 6-8 μs 時間範圍內之 HCl 放光光譜。從光譜中可發現 隨時間進展，HCl 振轉譜線訊號強度明顯減弱，進而消失。此為放 光分子飛離觀察區所致。本實驗利用分子束實驗，分子間無碰撞情 形發生，可排除發生轉動弛緩（quenching）的形成，因此斷定初期 訊號來自於光解後，HCl 初生態之振轉動能態的分佈。
本實驗主要是研究H2CCClCH3分子光解後之初生態，故著重於 0-2 μs 內的放光光譜進行譜線分析，利用 Arunan、Coxon 等人[1, 2]
所發表之光譜參數計算HCl 放光之振轉動譜線位置，以指認 HCl 之 放光譜線，如圖（4-3）、（4-4）所示。在光譜中可觀測到最高振動 態到v = 6，而最高轉動能階達J′= 13。由於 HCl之P分支的自發性 放射愛因斯坦係數較R分支大，因此僅量測HCl之P分支放光譜線，
將各轉動譜線積分後，經過對應之儀器響應函數以及濾光片吸收度 的校正，再除以對應之自發性放射愛因斯坦係數[1]，可得各振轉動 能階佈居數，P (J )′v 。若完全無法分開之譜線，在計算其強度時，則
假設產物轉動為Boltamann分佈，以內差法估算其佈居數。
2. HCl（v = 1-6）之轉動分佈分析
為了瞭解產物初生態之轉動能量，先分析H2CCClCH3分子於光 解後0-2 μs 內HCl（v = 1-6）各振動態下之轉動能階分佈圖，如圖
（4-5）、（4-6）所示。再利用半對數作圖法，將產物HCl（v = 1-6） 之轉動分佈以ln[P (J )′ /(2 J′+1)]v 對J′( J′+1)作圖，如圖（4-7）、（4-8） 所示，發現在各振動態下轉動分佈類似於Boltzmann形式。而將v = 1-6對應之轉動態分佈進行最小平方差之線性適解，可得到各振動態 之轉動溫度分別為6760 ± 1660 K（v = 1）、6350 ± 1380 K（v = 2）、
5160 ± 980 K（v = 3）、4120 ± 860 K（v = 4）、3090 ± 440 K（v = 5） 及3190 ± 2200 K（v = 6），其中轉動溫度誤差為適解之標準偏差。
從產物HCl放光光譜中，將測量所得 HCl各轉動能階之佈居數 相加起來，即為實驗觀測之轉動能階佈居數之總和，稱為「觀測佈 居數」（ v v
J
P = ∑P (J)）。考慮因偵測系統靈敏度的限制，或許無法觀
測到各振動態下可能分佈的較高轉動能階。因此，根據實驗光譜中 所觀測到分佈至最高的振轉動能階，假設各振動態之較高轉動能仍 然遵循著 Blotzmann 分佈之條件下，進而外推到其他振動態在相當 能量下分佈之最高轉動態，並將實驗未能觀測並以外差法求得之轉
動佈居數與實驗觀測之轉動佈居數加總起來，其總和稱之為「推斷 佈居數」。兩者佈居數如表（4-1）所示，而括號內之值為「推斷佈 居數」。
在本實驗中受限於偵測系統靈敏度與濾光片吸收度的限制，觀 測到各振動態下之轉動能階最大值為J′= 27（v = 1）、J′= 25（v = 2）、
J′= 23（v = 3）、 J′= 21（v = 4）、 J′= 17（v = 5）及 J′= 13（v = 6），
將各振動態下之轉動能階佈居數正規化後，可得各振動態下各個轉 動能階之相對佈居數，分別再乘以相對應之轉動能階的能量項值
（rotation term value），將此乘積相加起來，即為各振動態下之平均 轉動能量 Erot(v)。接著，再分別將各振動態下所有轉動能階的佈居 數加總起來，得到各振動態之佈居數，將其正規化後，得到各振動 態的相對佈居數。最後，將各振動態相對佈居數乘以其相對應之轉 動能量，並加總計算後，所得即為產物HCl 之平均轉動能量。此為 由「觀測佈居數」所求得之平均轉動能量為24 ± 4 kJ mol-1。
由實驗中觀測到最高的振轉態為v = 6， J′= 13，相當於振轉能 量約17322 cm-1，即達J′= 38（v = 1）、 J′= 35（v = 2）、 J′= 31（v = 3）、 J′= 26（v = 4）及 J′= 20（v = 5）及 J′= 13（v = 6）之振轉態，
由此估算出「推斷佈居數」，進而求得其平均轉動能量為34 ± 4 kJ mol-1。產物 HCl 在「觀測佈居數」與「推斷佈居數」兩種情況下所
估算之轉動能量及各振動態佈居數，如表（4-1）所示。
3. HCl（v = 1-6）之振動分佈分析
將實驗所得HCl 之各振動態（v = 1-6）所有的轉動能階佈居數 加總起來，即為表（4-1）所示之ΣPv(J)，再進行正規化，可求得實 驗量測之HCl 各振動態相對佈居數比例為（v = 1）：（v = 2）：（v = 3）
（v = 4）：（v = 5）：（v = 6）= 20.0：21.1：22.9：17.4：11.9：6.7。
於放光實驗中分析出其振動佈居數分佈出現倒反轉（inverted）的振 動激發，其中v = 3 具有最大佈居數的分佈。v = 0 之振動佈居數利 用二次曲線粗略地估算得到 16.5。正規化後得相對振動佈居數比例 為（v = 0）：（v = 1）：（v = 2）：（v = 3）（v = 4）：（v = 5）：（v = 6） = 14.1：17.2：18.0：19.7：15.0：10.2：5.8。HCl 之 v = 0-6 各振動態 與其相對振動佈居數表示如圖（4-9）。將各振動態相對佈居數乘以 對應之振動能階能量，加總計算後即為平均振動能量。因此，產物 HCl 經由「觀測佈居數」求得平均振動能量為 85 ± 2 kJ mol-1。而由
「推斷佈居數」得到平均振動能量為82 ± 2 kJ mol-1。其振動佈居數 與平均振動能量皆列於表（4-1）。
4. H2CCClCH3光解過程之過渡態
03 程式所計算之結果。
利用GAUSSIAN 03 程式，於 B3LYP/6-311G++(d, p)密度函數理 論方法，計算H2CCClCH3分子光解後產生HCl，經過兩種解離途徑 之各過渡態結構與相對能量。兩種解離途徑分別為反應（A）與反 應（B）：
H2C=CClCH3 →TS A→ HC≡CCH3 (propyne) + HCl （A）
H2C=CClCH3 →TS B→ H2C=C=CH2 (allene) + HCl （B）
表（4-2）列出以 B3LYP/6-311G++(d, p)方法計算出過渡態 TS A 及 TS B 各振動模之振動波數。圖（4-10）顯示 TS A 及 TS B 之最佳化 結構及其虛頻振動模之位移向量，TS A 及 TS B 的虛頻振動模之振 動波數，分別為 i1102.9 cm-1和 i1116.4 cm-1；假設 H2CCClCH3分子 光解後其H 原子運動方向沿著過渡態的虛頻振動模之向量位移，則 TS A 及 TS B 之虛頻振動模向量與 H-Cl 鍵軸之夾角φ分別為16.1°
與 14.9°。進一步在計算 H2CCClCH3分子光解後產物之相對位能關 係，如圖（4-11）即表示反應（A）與反應（B）兩解離途徑之位能 關係圖。其中反應（A）與反應（B）解離途徑之反應能障分別為 242 kJ mol-1與237 kJ mol-1。相較於 Parson 等人[3]以利用 MP2/6-311G
（d,p）、QCISD(T)/ 6-311+G(d, p)//MP2/6-311G(d,p)，和 G3//B3LYP 等方法，得到過渡態TS A 與 TS B 能障分別為 303 kJ mol-1及305 kJ
mol-1、297 kJ mol-1及294 kJ mol-1，和 279 kJ mol-1及281 kJ mol-1等 值，隨著基底函數越高階，其所計算結果之能障越低。並且計算所 得產物為HC≡CCH3 (propyne) + HCl 及 H2C=C=CH2 (allene) + HCl 之相對位能為97 kJ mol-1與 89 kJ mol-1。顯示反應（A）與反應（B）
不論是過渡態或是產物彼此兩者間之能量差皆相當小。
由圖（4-10）兩過渡態最佳化結構得知，TS A 與 TS B 之 H-Cl 距離分別為1.908 Å 及 1.898 Å，和雙原子分子HCl 之平衡距離 1.275 Å 明顯增長許多，具有高振動激發，實驗結果亦顯示具有高振動能 量，約85 ± 2 kJ mol-1。因此，可說明實驗所觀測之振動佈居數反轉 現象。
5. 衝擊模式（impulse model）
關於簡單衝擊模式[4, 5]可用來計算如 ABC + hν → A + B 之 斷鍵過程其產物的能量分配。此模式是假設ABC 分子經激發躍遷至 其排斥位能面能態而沿著化學鍵A-B 迅速斷鍵，而沿著化學鍵 A-B 斷裂方向產生一衝擊力。起始時，假設C 原子為旁觀者，斷鍵後可 依質量反比之關係將所釋放的能量分配到 A 及 B 原子之相對動能 上；而斷裂之B 原子與緊鄰之 C 原子繼續碰撞，依照動量與能量守 恆原理，B 原子之初始動能將完全轉移至產物 BC 之內能與動能上。
在產生衝擊的一剎那間，根據動量守恆與能量守恆原理，可得下列
斷鍵過程中，分子能量在能障附近時，H 原子並非沿著斷鍵方向飛
RRKM（Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus）理論是關於計算化學 反應速率的理論和模型。用特定的能量激發母體分子，使之能越過
延續 RRK 理論，Marcus 更進一步考慮反應物及其過渡態之振 動及轉動能量，並將分子之零點位能（zero-point energy）納入激發 能量E裡修正。則反應物之能態密度 N(E)與過渡態之能態總數G(E) 可利用Whitten-Rabinovitch 方程式[6]來估算，如下表示之：
經由 RRKM 理論計算後，所得之解離速率 kA為 2.157×1011 s-1，而 kB為1.497×1011 s-1，詳細計算列於表（4-3）。推算得知產物 HCl之 解離途徑反應（A）與反應（B）的分枝比率為0.59：0.41。從實驗 上無法確切得知產物HCl之兩者反應途徑是否有不同的內能分佈情 形，由於兩者過渡態能障及產物位能之差異值相當小。因此，配合 RRKM 理論所估算之兩者反應常數，仍推斷反應（A）還是擁有較 高的分枝比率。將改良衝擊模式預測經由各過渡狀態所產生的 HCl 之轉動能量，分別乘以其相對之分枝比率，並取其平均值，則預測 之平均轉動能為34.1 kJ mol-1，亦於實驗值34 ± 4 kJ mol-1相近。
本實驗組利用 B3LYP/6-311G++(d, p)理論計算所得到過渡態之
振動波數，計算出產物HCl 之解離途徑反應（A）與反應（B）的分 枝比率為0.59：0.41。而Parson 等人[3]利用G3//B3LYP 方法計算反 應途徑的相對能量，以 B3LYP/6-31G(d)方法算出過渡態之振動波 數，所算出出產物HCl 之解離途徑反應（A）與反應（B）的分枝比 率為0.67：0.33。兩者皆顯示反應（A）之解離途徑所佔的比例都稍 微高一點。
7. 比較 H2CCClCH3與 CH2CHCl 之四中心分子解離途徑所產生之 HCl之內能分佈
相 較 於 本 實 驗 組 Lin 等 人[7] 對 CH2CHCl 光 解 之 研 究 ， H2CCClCH3與 CH2CHCl 兩分子經四中心解離均產生 HCl 分子，故 作更進一步探討。利用 193 nm 雷射光解 H2CCClCH3之四中心解離 途徑反應（A）與反應（B），以及CH2CHCl分子之四中心解離時，
相 較 於 本 實 驗 組 Lin 等 人[7] 對 CH2CHCl 光 解 之 研 究 ， H2CCClCH3與 CH2CHCl 兩分子經四中心解離均產生 HCl 分子，故 作更進一步探討。利用 193 nm 雷射光解 H2CCClCH3之四中心解離 途徑反應（A）與反應（B），以及CH2CHCl分子之四中心解離時，