利用步進式時間解析霍氏轉換紅外光譜法研究2-氯丙烯在193 nm光解所產生氯化氫之內能分佈

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩士論文

利用步進式時間解析霍氏轉換紅外光譜法

研究 2-氯丙烯在 193 nm 光解所產生

氯化氫之內能分佈

研究生：張芝敏（Chih-Min Chang）

指導教授：李遠鵬 博士（Dr. Yuan-Pern Lee）

中華民國 九十六 年 七 月

摘 要

本論文利用步進式掃瞄時間解析霍氏轉換紅外放光光譜法技術 研究 H2CCClCH3分子於 193 nm 波長下之光解動態學。經由觀測 HCl 之振轉動放光譜線，以分析光解產物 HCl 之內能分佈。H2CCClCH3 分子經激發後躍遷至高電子激發態，再經由內轉移至基態位能面進行 兩種四中心解離途徑產生 HCl。 在 2000-2900 cm-1光區內，實驗可觀測到最高振動達 v = 6，轉動 態達J′ = 13之HCl振-轉動解析放光光譜，其平均轉動能量為34 ± 4 kJ mol-1，平均振動能量為85 ± 2 kJ mol-1，而 HCl（v = 0-6）之振動態 佈居數相對比率為14.1：17.2：18.0：19.7：15.0：10.2：5.8，振動佈 居數分佈出現倒反轉（inverted）的振動激發。 利用RRKM理論推測經 TS A過渡態：TS B 過渡態之解離途徑 分枝比率為0.59：0.41。由於兩個解離途徑極為相似，由實驗數據無 法清楚分出兩個途徑所產生的 HCl 之振轉佈居分佈，但改良衝擊模 式分別預測經過TS A 及TS B之產物 HCl分配之轉動能量分別為36 kJ mol-1及31.4 kJ mol-1，分別乘以其相對之分枝比率後，與實驗觀測 值一致。理論計算得到之過渡態結構，顯示 H-Cl 距離明顯增長，因 此，可說明實驗觀測到之振動佈居數反轉。

謝 誌

在新竹這段日子，從陌生到熟悉，從不安到適應，雖然只有短短 兩年的時間，卻發現自己成長了許多。首要感謝我的指導教授－李遠 鵬老師。感謝老師在生活經驗中，要我們重視邏輯的概念，實驗過程 中，要我們訓練獨立思考的能力，雖然目前的我未能達到其精髓，但 與過去的自己相較下，在待人處事上的想法和態度確實有一些改變。 接著，要感謝我的師父－廖雪兒學姊。謝謝學姊忍受我這個反應 很慢又粗心大意的學妹，一直都認真地教導我注意實驗上的每個小細 節。每當我遇到任何問題，學姊總是能輕鬆解決，常令我瞠目結舌， 心想「也太厲害了吧！」，在她身上讓我學到了不少東西。 當初剛進實驗室的我，好在有溫柔的佳燕學姊與愛運動的鍾昭宇 學長，他們很有耐心帶領我進入這實驗室。個性和長相有衝突的小花 學長，讓我在他身上看到很不一樣的人生觀，而在生活上或課業上他 都教導我許多。漂亮的慧芬學姊，也總是為我解答在實驗上遇到的瓶 頸。小韓學姊在美的事物上更是不遺餘力，這方面請教她，一定會有 滿滿的收穫。當然要謝謝一起同甘苦共患難的好伙伴，我的同學們鄭 棋文、黃登瑞以及韶徽。還有實驗室裡所有的同胞們，小呂學長、白 馬學長、阿隆學長、盈琪、瓊瑋、郁琁以及總是笑容滿面的莊媽，真 的是謝謝你們了。

一路走來，在我身邊的好朋友們，荳荳、夜蟲、豪哥、佩珈、怡 珊、老大、意瑄、小內、姍姍、雅玲、……等，謝謝你們的不斷鼓勵 我，為我打氣，真的是「有你們真好」。 最後，感謝我的家人，從小到大一直讓我自由的發展，支持我做 任何一件我自己決定的事，課業上也從不對我要求，認為只要我過得 開心就好，每當我心情不好，回家總能抒發情緒，獲得再撐下去的力 量。謝謝我最親愛的家人。

目 錄

第一章 緒論...1 參考資料...9 第二章 實驗原理...10 2-1 霍氏轉換紅外光譜儀簡介...11 2-2 Michelson 干涉儀...11 2-3 霍氏轉換紅外光譜儀基本原理...13 2-4 霍氏轉換紅外光譜儀的優點...19 2-5 時間解析霍氏轉換紅外光譜法...22 附圖...28 附表...34 參考資料...35 第三章 實驗技術與數據處理...37 3-1 實驗裝置...37 3-2 準備工作...41 3-3 實驗步驟及條件設定...52 3-4 數據處理...57 附圖...64 附表...75

參考資料...84 第四章 結果與討論...85 4-1 結果與分析...85 4-2 結論...98 附圖...99 附表...110 參考資料...114

第一章 緒論

含鹵素之碳氫化合物富含於大氣層中，加上強烈的紫外光照射 下，此類分子之光解行為、離子化反應在大氣化學中成為相當重要的 研究主題。由於分子光解後有多重的反應途徑，對於不同反應途徑之 研究極為重要。此類分子無論是經光解後釋放出鹵素原子而形成自由 基或是解離出鹵化氫及另一較穩定之裂解物，其牽涉之化學動態學研 究亦受到重視。 含 鹵 素 之 碳 氫 化 合 物 中 ， 構 造 較 簡 單 者 如 鹵 化 乙 烯 （vinyl halide，CH2CHX，X=F、Cl、Br）無論是本實驗組或其他實驗家與理 論計算家，都對其光解動態學有相當深入的研究。Blank 等人[1]以 193nm 光解氯乙烯（vinyl chloride，CH2CHCl）分子束，研究其初始 解 離 與 二 次 解 離 反 應 過 程 之 動 態 學 ， 利 用 真 空 紫 外 光 （vacuum ultraviolet，VUV）同步輻射光源游離產物，以光裂解物移動能光譜 法（photofragment translational spectroscopy，PTS）量測產物碎片的

移動能分佈，首次觀測到 H、H2、HCl 和 Cl 等產物；實驗中並測量

到經初始解離所得之自由基再進行二次解離的途徑，包含來自 Cl 解

離後之H 原子的解離，及 H 解離後之 Cl 原子的解離；他們並從 HCl

產物之光游離光譜中，推斷光解後 HCl 碎片之內能約佔可用能量

中心解離之途徑產生。Berry[2]利用光化學雷射（photochemical laser）

研究CH2CHCl 在波長大於 155nm 的紫外光光解下產生 HCl 分子之放

光，測量到 HCl（v = 1-4）振轉動態之佈居數分佈。有關 HCl 之轉動

能量分佈，Reilly 等人[3]利用激發-偵測（pump-probe）技術配合分子 束實驗，以共振加強多光子游離光譜（resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy，REMPI）與飛逸時間（time of flight，TOF）

法，測量 CH2CHCl 分子於光解後產物 HCl 和 Cl，實驗結果得知 HCl （v = 1, 2）之轉動佈居數類似 Boltzmann 分佈，其轉動溫度分別為 2100 ± 250 K 與 1850 ± 250 K。而 HCl（v = 0）之轉動溫度出現雙模 轉動分佈（bimodal distribution）的形式，分別分佈於 340 K 和 22600 K。指出 v = 0 和 v > 0 時，有不同的轉動分佈形式，推斷有雙重的光 解機制存在。而本實驗組曾利用時間解析之步進式掃瞄霍氏紅外光譜 法（TR-FTS）之技術，研究於鹵化乙烯類分子之光分解反應，發現 一系列的鹵化乙烯（CH2CHX，X= F、Cl 或 Br）在 193 nm 光解後， 其產物 HX 之內能分佈在各振動態下皆存在屬於兩種溫度分佈的雙 模轉動分佈形式[4,5]。本實驗組 Lin 等人[4]對 CH2CHCl 光解之研究， 觀測到最高振動態達v = 7 轉動態達J′= 7 之HCl放射紅外光譜，分析 出兩組轉動組成溫度為500 K及9500 K，分別推斷為來自於四中心 解離所產生之低轉動組成的 HCl 及三中心解離途徑所產生之高轉動

組成的HCl，並量測到四中心解離和三中心解離途徑產生之 HCl分枝

比約為0.16：0.84。而後Martínez-Núñez研究組[6,7]利用古典軌跡計

算（classical trajectory calculation）法研究CH2CHCl在 193 nm光解

後其 HCl 之能量分配，假定 HCl 分子經由三中心解離與四中心解離 途徑之分枝比為 4：1，進而估算其移動能；並且說明三中心解離反 應與vinylidene（CCH2）異構化成acetylene（HCCH）之反應是一致 的發生，但並非同步的形成；至於 HCl 轉動態的分佈情形，其預測 之轉動分佈與實驗結果相近[4]，但他們認為光解初生態時四中心解 離途徑具有較高的轉動能階，而三中心解離途徑則是分佈到較低轉動 能階，與本實驗組之推論不一致。本實驗組 Bahou[8]再利用狹縫噴嘴

（slit jet）產生分子束，有別於原本使用分子流（flow）的形式來觀

測初生態之 HCl 振轉動能態分佈，相較於過去實驗結果，低轉動組 成分佈情形明顯降低，因此推斷過去實驗所測得之 HCl 的低轉動組 成有部分應是由於分子間的碰撞造成轉動弛緩（quenching）的形成。 然而即便如此，HCl的轉動分佈仍不屬於 Boltzmann 分佈，在v = 1 時亦分析出兩組轉動溫度，分別約為3000 K及10650 K。而此實驗v = 1-6全部的轉動態分佈，符合Martínez-Núñez等人之古典軌跡計算 法的研究結果[6]。 在眾多的研究中，已對鹵化乙烯分解動態學上有相當程度的瞭

解，本實驗組也對其光解產生HX 分子之動態學已有相當的經驗及理 解。因此，希望更進一步研究其他含鹵素之不飽和碳氫化合物之光解 動態學。 2-氯丙烯（2-chloropropene，H2CCClCH3），是一個極類似於氯乙 烯（CH2CHCl）之分子，即 2-碳上的 H 原子以甲基（-CH3）取代。 H2CCClCH3分子之UV 吸收光譜亦在波長190-220 nm有明顯的吸收 譜帶，屬於H2CCClCH3分子

π

→

π

∗的躍遷（transition），在激發光源 為 193 nm 時，有足夠的能量產生多重相互競爭的解離途徑，因此 H2CCClCH3受到單一193 nm光子之激發，若僅考慮各物種之熱焓， 其可能反應途徑如下列所示（斜體字型為二次解離之反應途徑）[9]： H2C=CClCH3 → H2C=C*Cl + CH3 ΔH≈427.7 kJ/mol (1) H2C=C*Cl → C2H2 + Cl ΔH≈94.5 kJ/mol (2) H2C=CClCH3 → H2C=C*CH3 + Cl ΔH0≈390.4 kJ/mol (3) H2C=C* CH3 → H2C=C=CH2 (allene) + H ΔH0≈137.9 kJ/mol (4) H2C=C* CH3 → HC≡CCH3 (propyne) + H ΔH0≈141.7 kJ/mol (5) H2C=CClCH3 → H2C=C=CH2 (allene) + HCl ΔH0≈109.1 kJ/mol (6) H2C=C=CH2 → HCCCH2 (propargyl) + H ΔH0≈367 kJ/mol (7)

H2C=CClCH3 → HC≡CCH3 (propyne) + HCl ΔH0≈104.5 kJ/mol (8) HC≡CCH3 → HCCCH2 (propargyl) + H ΔH0≈307.8 kJ/mol (9) H2C=CClCH3 → H2CCClCH2 + H (10) H2C=CClCH3 → HCCClCH3 + H ΔH≈455.6 kJ/mol (11) H2C=CClCH3 →H2CCClCH + H2 (12) H2C=CClCH3 → CCClCH3 + H2 ΔH≈380.4 kJ/mol (13) Butler 研究組[9]研究以 193 nm光解 H2CCClCH3分子束之實驗， 利用VUV 同步輻射光源使產物離子化，並以光裂解產物移動光譜法

（photofragment translational spectroscopy，PTS） 的 技 術 ， 研 究

H2CCClCH3分子經193 nm光解後產物移動能之分佈，主要觀測到產 物Cl和 HCl，以及極少量的 CH3；其中量測Cl原子移動能可分為快 速及慢速，快速的 Cl 原子是來自 H2CCClCH3電子激發態之 C-Cl 分 解而得，而慢速的Cl原子是由 H2CCClCH3經由雷射激發到激發態， 再經過內部轉移（internal conversion）過程回到電子基態之C-Cl分解 而得。因此，初始解離可得[快速Cl]：[慢速Cl]：[HCl]＝62 %：23 %： 15 %。H2CCClCH3經由初始裂解出Cl原子後的自由基H2CCCH3，由 於仍具有足夠的能量再進行二次解離，即上述反應（4）及反應（5）。 Butler 等人也同時確認了此兩反應途徑的發生。此外，Butler 等人並

無法直接經由實驗結果得知 HCl 是由反應（6）或（8）產生，僅能

根據RRKM的計算，得到此兩反應之分枝比例為反應（8）：反應（6）

= 1.7：1，即推測初始裂解出 HCl 之兩種反應途徑均有可能，而以

HCl + HC≡CCH3（propyne）佔較多之比例。

H2CCClCH3分子經193 nm光子光解，藉C-Cl斷鍵得到H2CCCH3

自由基（2-propenyl radical），因此，Mueller 等人[10]針對 H2CCCH3

自由基再進行二次分解之反應（4）及反應（5），得知產物 H +

H2C=C=CH2 （allene）/ H + HC≡CCH3（propyne）之分枝比率隨著反

應物H2CCCH3自由基內能高低而變化。具有較 H + HC≡CCH3產物途

徑之能障（energy barrier）高63 kJ mol-1之內能的自由基，和具有較

H + HC≡CCH3產物途徑之能障高13 kJ mol-1之內能的自由基，其產 生H2C=C=CH2（allene）分子之量子產率比值為2.0（+0.05/-0.15）， 由 RRKM 計算不同內能分佈的自由基經二次光解之反應途徑並適當 地平均其所得反應（5）/ 反應（4）之分枝比率為 2.2。 此外，H2CCClCH3 分子光解後，可經反應（6）或反應（8）途 徑初始解離出 HCl 分子，Parsons 等人[11]藉由理論計算研究當 H2CCClCH3 經由光解後產生 HCl 的反應途徑，算出產物為 HCl + HC≡CCH3（propyne）及HCl + H2C=C=CH2（allene）之過渡態能障

MP2/6-311G(d,p)，和 G3//B3LYP等方法，得到反應（8）及反應（6）

之過渡態能障分別為72.5 kJ mol-1及73.2 kJ mol-1、71.0 kJ mol-1及70.5

kJ mol-1，和66.9 kJ mol-1及 67.3 kJ mol-1等值，隨著基底函數越高階，

其所計算結果之能障越低，且兩過渡態能階差異也越小，由 RRKM 計算分子經 193 nm（619 kJ mol-1）光子激發，越過能障產生 HCl +HC≡CCH3（propyne）之分枝比率為67 %。 由理論計算可知，反應（8）及反應（6）之過渡態能障和產物位 能的差異皆相當的小，Butler 研究組的實驗也無法確認兩反應途徑的 分枝比率，僅能表示其 H2CCClCH3分子光解後所產生之HCl 具有相 當高的內能。 而相較於一般的FTIR，時間解析霍氏轉換光譜法（time-resolved Fourier-transform spectroscopy，TR-FTS）技術，能在一次實驗中即可 獲得有關紅外放光之時間解析及波長解析之訊息，即可應用於偵測瞬 態物種之紅外放光，此技術更具有高解析度及靈敏度等優點。而本實 驗組利用TR-FTS 技術研究過鹵化乙烯（vinyl halide，CH2CHX，X=F、 Cl、Br）[4, 5]、2-氯-1, 1-二氟乙烯（2-chloro-1, 1-difluoroethene， CF2CHCl）[12]、氟化苯（fluorobenzene，C6H5F）[13]、鄰-氟化甲苯

（ortho- fluorotoluene）與對-氟化甲苯（para- fluorotoluene）[14]等分

出HX 分子之初生態振轉態佈居數及其內能分佈，以探討其光解動態

學及可能之反應機制。因此，希望能進一步提供 H2CCClCH3分子光

參考資料：

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第二章 實驗原理

化合物的辨認除了可以利用外觀、顏色、氣味等方式之外，還可 以利用紅外光譜法(infrared spectroscopy)來分析化合物，藉由得到的 光譜資訊推測並了解化合物的結構與物性。紅外光譜法常用於定性或 定量的化學分析。在定性上，除了同核雙原子分子外，大多數有機化 合物的振動模（vibrational mode）在紅外光區上有特定的吸收，而不 同分子的紅外光譜吸收譜線圖就如同化合物的指紋（fingerprint）一 般，故可利用紅外光譜儀偵測化合物，以指認化合物的種類。而在定 量方面，可以利用紅外譜線之強度得到分子振轉動分佈強度，以得到 該化合物的內能分佈。 紅外光譜儀一般可以分成兩種，一種是利用光柵（grating）或稜 鏡（prism）的分光式傳統光譜儀；另一種是利用干涉效應（interference effect）的霍氏轉換光譜儀。而霍氏轉換光譜儀與傳統光譜儀相較下， 具有高解析度、高靈敏度、較短的偵測時間，以及容易和其他儀器搭 配使用等優勢，故近年來已漸漸取代傳統光譜儀[1]。 但一般的霍氏轉換光譜儀因為技術上的限制，僅能擷取連續訊 號。而經過訊號的擷取方式改進之後，具有時間解析的霍氏轉換紅外 光譜法（time-resolved Fourier-transform spectroscopy）技術的發展， 使得研究領域不再侷限於鑑定穩定分子的結構，對於生命期短的不穩

定化合物或穩定化合物的激發能態，可利用此技術進行研究，並且對 相關的氣態或液態之分子光譜學、化學動力學[2-4]與動態學[5]提供進 一步的探討。 2-1 霍氏轉換紅外光譜儀簡介 西元1891 年，Michelson 發明干涉儀（interferometer）[6]。藉由 兩束光經過不同的光程所產生的干涉現象，將所得的干涉圖譜轉換成 一般傳統光譜。但早期的轉換因為未能使用電腦，計算非常粗略，加 上當時技術有限而並未被廣泛使用。西元1949 年，Fellgett[7]首次經 由精確計算將干涉圖譜轉換成傳統光譜。至西元1965 年，Cooley 和

Tukey 等人[8]設計一種快速霍氏轉換（fast Fourier transform，FFT） 的數學演算法，使計算時間減少，並提升干涉圖譜的轉換效率。接著， 西元 1960 年代後期，由於微電腦與小分子氣體雷射兩大技術的發 展，藉由使用氦氖雷射（He-Ne laser）[9]精確地定位干涉儀中移動鏡 的位置，並結合新進的微電腦處理數據，改善原本複雜又費時的霍氏 轉換法。西元 1980 年後，霍氏轉換紅外光譜儀的商業發展逐漸取代 利用分光技術的傳統紅外光譜儀。 2-2 Michelson 干涉儀 霍氏轉換紅外光譜儀主要組成包含Michelson 干涉儀及訊號收集

處理系統。Michelson 干涉儀的基本結構如圖（2-1），干涉儀主要由

分光鏡（beam splitter）、移動鏡（moving mirror）及固定鏡（fixed mirror）

所組成。光源經聚光後，形成平行光進入干涉儀，再經分光鏡分光。 理想情況下，入射的平行光導向分光鏡之後，會被平均分成兩束光， 一束光經由固定鏡反射後，再經由分光鏡導向偵測器；另一束光則經 由移動鏡反射後，再經由分光鏡導向偵測器，當移動鏡沿光軸移動 時，會造成導向移動鏡之光束與導向固定鏡之光束所經過的光程不 同，造成相位差（phase difference）的改變，使得匯集於偵測器的兩 束光因而產生干涉現象。當移動鏡與分光片之距離和固定鏡與分光片 的距離相等時，此兩道光束經過相同的光程，其光程差（optical path difference）為 0（δ＝0），此時偵測器量測到很強的訊號；移動鏡隨 光程差而改變，當光程差為波長的整數倍（δ=n × λ ；n=0,1,2,3,…） 時，此兩道光束抵達偵測器時為同相位（in phase），造成建設性 （constructive）干涉，此時匯集之光強度最強；若光程差為半波長之 奇數倍（δ=(n＋1/2）λ；n=0,1,2,3,…），則抵達偵測器時為反相位（out of phase），造成破壞性（destructive）干涉，光束強度最弱。因此當 移動鏡來回移動時，由於光程差的改變，使得匯集之光束重複地經過 建設性和破壞性干涉，各偵測器所量測之訊號會隨之變強變弱。當移 動鏡以定速（v）移動時，光程差之變化率隨時間成正比（δ = 2vt）。

因此，量測偵測器所測得的訊號隨時間變化，即可得到干涉圖譜 （interferogram）。 2-3 霍氏轉換紅外光譜儀基本原理 光是電磁波的一種，因此可利用電磁波的電場變化函數來表示： 0 0 0 0 ( , ) cos( ) cos( 2 ) E r t =E k r⋅ −

ω φ

t+ =E k r⋅ −

πν

ct+

φ

(2-1)

其中 k 是波向量（wave vector）、r 是位置向量（position vector）、ω

是角頻率（angular frequency）、t 是時間點（time）、φ₀是初始時間下

的相位（phase）、c 是光速、ν是波數（wavenumber）。 以一固定波數ν的單光源為例，當它經過分光鏡之後的兩束光， 其電場變化可分別表示為: 1 0 0 2 0 0 1 _{cos( 2 )} 2 1 _{cos[ 2 ( ) ]} 2 E E k r y E E k r y

πν

φ

πν

δ φ

= ⋅ − + = ⋅ − + +   (2-2) 其中 y/2 為固定鏡與分光之距離，

δ

為光程差。由於光束的強度 I 與 電場強度平方 E r t( , )2成正比。因此，光束經過分光片分開後再結合 (2-3)

( )

( )

2 1 2 2 0 0 2 2 2 0 0 2 I cos( 2 )cos( ) cos ( 2 )cos ( ) I(0)cos ( ) I(0) 1 cos(2 ) 2 I 0 I(0) cos(2 ) 2 2 E E E k r y E k r y

δ

πν

φ

πνδ

πν

φ

πνδ

πνδ

πνδ

πνδ

⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = + = ⋅ − + = ⋅ − + = = + = +       

即單色光的干涉圖譜為一個向上平移過的餘弦函數，隨光程差變化頻 率為

ν

= ⋅ c

ν

。 對於連續光源而言，偵測器量測之訊號應為所有單色光匯集干涉 的結果。以霍氏轉換方式將干涉圖譜轉換成傳統光譜，其數學式如下：

( )

( )

( )

( )

2 B ν = I = I cos(2 ν ) I sin(2 ν ) i e d d i d πνδ

δ

δ

δ

π δ δ

δ

π δ δ

∞ −∞ ∞ ∞ −∞ −∞ ∫ + ∫ ∫     (2-4) 只考慮實數部分，可以描述干涉圖譜經霍氏餘弦轉換所得到之傳統光 譜如下：

( )

( )

B ν = _∫−∞∞ I

δ

cos(2 ν )d

π δ δ

 (2-5) 如圖（2-2）所示即為不同光源所對應的干涉圖譜，圖（2-2a）為 單一光源的干涉圖譜，為一簡單的餘弦波；圖（2-2b）為兩道不同頻 率但頻率相差不大的光源所得的干涉圖譜；圖（2-2c）為一連續光源 之干涉圖譜。 而理想之干涉圖譜應為一左右對稱圖形，必須記錄到光程差由零 至無限大的強度，可改寫成兩倍的

δ

=0到+∞積分表示：

( )

0 B( ) = 2 I

ν

 _∫∞

δ

cos(2 ν )d

π δ δ

 (2-6) 但在實際上，移動鏡移動的距離有限，光程差無法達到無限大，如果 實驗上只能得到

δ

= −L到 L 之間的干涉圖譜，則該干涉圖如同理想之

干涉圖譜受到一匣式截斷函數（boxcar truncation function）D( )

δ

的作

( ) 1 ( ) 0 D L L D L

δ

δ

δ

δ

= − ≤ ≤ = > 當 當 偵測器所測得的光束強度隨光程差的變化函數可改寫成下列的式子： 0 I ( )D I( ) D( ) ν

δ

∞

δ

δ

= =

∑

⋅  (2-7) 即傳統光譜B( )

ν

 :

( )

( )

B ν = ∫_−∞∞ I

δ

D( )cos(2 ν )

δ

π δ δ

 d (2-8) 匣式截斷函數D( )

δ

作霍氏餘弦轉換後為一sinc 函數 ( )f

ν

 ，此函數稱

為儀器譜線形狀函數（instrumental line shape function，ILS），如圖 （2-3a）所示，其數學表示式如下：

sin(2 )

( ) L 2 sinc(2 )

f

ν

 =

_πν

πν

_ = L⋅

πν

L (2-9)

而I

( )

δ

作霍氏餘弦轉換後為B ν ，根據霍氏分析卷積定理（the

( )

convolution theorem of Fourier analysis），兩個函數之乘積的霍氏轉換 為此兩個函數個別霍氏轉換後之卷積（convolution），因此，理想傳 統光譜和儀器響應函數卷積的結果為：

( )

G(ν)=B(ν)*f(ν) = I∫_−∞∞

δ

× ( )cos(2 ν )D

δ

π δ δ

d     (2-10) G(ν) 為實驗所得到的真實光譜，＊表示卷積。對於單色光

ν

 而言，上₁ 式可簡化為： 1 1 G(ν)=B(ν)*f(ν) =2LB( )sin 2 (

ν

c⎡_⎣

π ν ν

− )L⎤_⎦       (2-11)

ν

 且無限窄頻寬的圖譜，因匣式截斷函數的修

正，干涉儀只能偵測到光程差 L− ≤ ≤ 的干涉圖譜，而使得譜線變

δ

L

寬，解析度變差，如圖（2-3b）所示，主峰之半高寬（full width at half

maximum，FWHM）為0.605

L 。此半高寬常被用來表示霍氏紅外光譜

的理論解析度（theoretical resolution）。而主峰兩側產生額外的測波， 側波最大振幅值（side lobe amplitude maximum，SLAM）與主峰高度

的比值為 s 21.7% m H H = 。 為了除去匣式截斷函數的作用造成側波的干擾，可用其他函數取 代匣式截斷函數，其作用彷彿削去主峰旁邊伸出的足部一樣，故可稱 此類函數為削足函數（apodization function）。表（2-1）列出幾種簡單 的削足函數[11]，從中可發現削足函數的效用雖然可以削去主峰以外 的足部，但是卻也導致主峰的頻寬增加，降低譜線的解析度。因此， 必須視實驗所需條件而選擇適合的削足函數，如果頻寬不是重要的考 量，則可選擇 s m H H 值較小的削足函數；反之，若頻寬是主要的考量因 素，則可選用FWHM 較小的削足函數。 本實驗中，選擇使用的削足函數為Hamming（又稱 Happ-Genzel） 函數，其定義如下： ( ) 0.54 0.46cos( ) ( ) 0 A L L L A L

πδ

δ

δ

δ

δ

= + − ≤ ≤ = > 當 當 經由霍氏轉換之後，其儀器譜線形狀函數的數學表示式如下：

2 2 3 3 (1.08 0.64 ) sin(2 ) ( ) 2 8 L L L f L L

ν

π ν

ν

= −

_{π ν}

_{π ν}

−      (2-12) Hamming 函數與其儀器譜線形狀函數如圖（2-4）所示，其 FWHM 為 0.908 L ，而 0.69% s m H H = 。 理想情況下，干涉圖譜應為對稱的圖形。但由於電子濾波器，光 學元件及不當取樣等因素，會造成相位差（phase error），影響干涉圖 譜之對稱性；因此，必須經由相位角修正才能描述實際量測的干涉圖 譜。 若以電子濾波器過濾干涉圖譜中的雜訊時，對不同頻率的光亦會 產生不同的相位延遲（

θ ν

( ) ，phase lag）效應，或光學元件對不同頻 率之響應亦有此效應存在。因此必須加以

θ ν

( ) 進行修正相位角，以描 述真實之干涉圖譜： 0 0 I( ) B( )cos[2 ( )]

B( )[cos(2 )cos( ( )) sin(2 )sin( ( ))]

d d

δ

ν

πνδ θ ν ν

ν

πνδ

θ ν

πνδ

θ ν

ν

∞ ∞ =_∫ − =_∫ +           (2-13) 上式中之

θ ν

( ) 效應相當於原餘弦函數中引入一正弦函數成分，使原本 對

δ

= 對稱之干涉譜變得稍不對稱。如果只是以餘弦霍氏轉換將會0 導致光譜上的誤差，因此，將（2-8）式複數形式寫做是：

( )

( )

( )

( )

2 B ν = I = I cos(2 ν ) I sin(2 ν ) =Re( ) Im( ) i e d d i d i πνδ

δ

δ

δ

π δ δ

δ

π δ δ

ν

ν

∞ −∞ ∞ ∞ −∞ −∞ ∫ + ∫ ∫ +       (2-14) 將干涉圖譜進行霍氏餘弦及正弦轉換後可得相位角，表示如下：

( )

( )

Im ( ) arctan Re

ν

θ ν

 = −

_ν

  (2-15) 最後，可進一步得到修正後之傳統光譜。 另外，不當取樣也會影響所量測之干涉圖譜。當理想的干涉譜對 稱於

δ

= 時，但第一個取樣點並非於0

δ

= 時，而是在0

δ

= − ；因此

ε

實際之干涉圖譜應修正表示為[8]： I

( )

δ

=∫₀∞B

( )

ν

 cos 2

πν δ ε ν



(

−

)

d (2-16) 因此，無論是不當取樣或濾波等因素所產生干涉譜的相位誤差均 可以相位校正（phase correction）之數學步驟加以修正，以避免光譜 轉換時發生嚴重的誤差。

通常實驗僅擷取單邊之干涉圖譜（single side interferogram），以 節省掃瞄時間及縮短霍氏轉換運算量及時間，故相位校正程序相當重 要，確保取樣時

δ

= 數據點的準確性，避免圖譜扭曲。在相位修正0 上，實驗時於干涉圖譜

δ

= 左側多取 n 個數據點，得到一個含 2n 個0 數據點的雙邊干涉圖譜，再將對稱區域進行 FFT 轉換，可取得相位 誤差資訊，作為相位校正。 霍氏轉換紅外光譜儀一般設計有三組干涉儀，包括內部連續波長 的紅外光源、氦氖雷射以及連續白光光源之干涉儀，三組干涉儀共用 分光鏡和移動鏡，圖（2-5）為其干涉圖譜及傳統光譜。霍氏轉換紅 外光譜儀擷取訊號模式可用連續白光光源與氦氖雷射干涉圖譜來決

定，白光光源用來決定零光程差（zero path difference，ZPD）的絕對 位置，如圖（2-5C）所示，連續波長的白光，其干涉圖譜在

δ

= 時，0 為完全建設性干涉，強度最大，產生一個強而窄的訊號，以此定位取 樣的起始點；而以氦氖雷射干涉圖譜的零交叉點（zero-crossing）作 為數據擷取點的位置，利用頻率穩定的氦氖雷射光，干涉圖譜為一餘 弦函數，如圖（2-5B），其波長為 632.8 nm，餘弦波每段波長有兩個 零交叉點，相鄰兩個零交叉點間隔為316.4 nm，則每當移動鏡行進到 零交叉點時，立即擷取訊號，待完成所有訊號點的擷取後，即可以得 到干涉圖譜。然而，本實驗所使用的Bruker FTIR 是利用步進式馬達 來驅動鏡子的移動，利用紅外光源之干涉圖譜，即可以精確測量到移 動鏡的位置；所以僅使用兩組干涉儀，沒有連續白光干涉儀的部分。 在本實驗正式擷取數據前，利用光譜儀的紅外光源（globar）來對正 （alignment）干涉儀，確認並儲存干涉圖譜的波峰位置，作為零光程 差的參考基準點，確保每個干涉圖譜擷取訊號的起始點一致，即可避 免誤差，以提供多張光譜的累加。 2-4 霍氏轉換紅外光譜儀的優點 利用霍式轉換光譜儀相較於傳統分光光譜儀有下列之優點： 1. 高光通量之優點（throughput advantage）:

用光狹縫及光柵等裝置，只是利用光圈來限制光的散射角，因此光通 量遠高於傳統分光儀。相較於傳統分光儀，偵測器所測得訊號較強， 靈敏度較高，也有更好的訊雜比，又俗稱Jacquinot 優點[12]。 2. 多重波長之優點（multiplex advantage）: 干涉儀可以在同一時間內測到整個光區的光譜，而傳統分光儀僅 能在同一時間內對單一頻率的偵測。干涉儀擷取訊號較傳統分光儀省 時，若在相同時間內，干涉儀還可藉由多次掃瞄得到多張光譜來平均 提高訊雜比。如果雜訊是以隨機的形式出現，則該訊雜比（signal to noise ratio，SNR）與掃瞄次數 N 的關係如下： SNR∝ N 此優點亦稱Fellgett 優點[7]。

3. 高波數精確性之優點（spectral accuracy advantage）：

傳統分光儀無法直接利用光柵的轉動角度來準確地對應實際選 擇的波數，必須利用標準樣品產生的已知譜線來校正其絕對波數位 置。而干涉儀則是利用氦氖雷射精確地標定光程差，經由霍氏轉換干 涉圖譜得到波數準確度可達 0.001cm-1的傳統光譜。因此，干涉儀在 波數的準確度上遠高於傳統分光儀，且不需要另外進行波數的校正工 作。又稱Connes 優點[13]。

傳統分光儀的解析度主要是受到光柵刻痕密度的限制，而干涉儀 的解析度是與最大光程差

δ

_max成反比，關係式如下： 1 2 max 1 =

ν ν ν

_δ

Δ  − = 其中

ν

 、₁

ν

 恰為兩道可完全解析的波數，₂ Δ 即為解析度[8]。而最大

ν

光程差

δ

_max即為移動鏡移動距離的兩倍，因此，解析度亦可與兩倍的 移 動 鏡 移 動 距 離 成 反 比 。 目 前 市 售 FTIR 之最大解析度可達到 -1 0.001cm 的解析度。 5. 抑制散逸光之優點（stray-light control）: 對於傳統分光儀而言，對於非選定波長之光子，因為分光儀結構 及對正的不完美，容易從出口狹縫散逸出來，而被偵測器測到，此稱 為散逸光（stray-light）。然而就干涉儀而言，對於每一波數

ν

 的單光 光源，若移動鏡的移動速率為v，則偵測器可測得餘弦干涉訊號頻率 為f 2v=

ν

 。選用適當的電子濾波器將其他頻率範圍的訊號過濾除 去，則偵測器僅能測到特定波段的訊號，便可有效抑制其他波段的散 逸光。 6.靈活且應用廣泛之優點（versatile）: 只要選擇適當的光源、分光鏡、鏡片及偵測器等光學元件，便可 將霍氏轉換光譜儀應用在遠紅外光、中紅外光、近紅外光、可見光或 紫外光區的測量。此外，若再對光譜儀搭配其他元件，例如：氣相層

析儀（GC）、液相層析儀（HPLC）、質譜儀（MS）與多重反射吸收 槽（White cell）等，即可進行其他不同物種在定量、定性或動態學上 的分析。 2-5 時間解析霍氏轉換紅外光譜法 一般的霍氏轉換紅外光譜儀取樣模式並不適用於觀測瞬態訊 號，因此對一些生命期短的物種，例如：自由基、反應中間物、分子 離子、微弱鍵結分子及高激發態的分子等，都無法進行鑑定，為了改 進此不足，目前已發展出許多技術，使得霍氏轉換紅外光譜儀具有時 間解析的功能。常見的各種方法介紹如下： 一.連續式掃瞄模式（continuous-scan mode）: 對於霍氏轉換紅外光譜儀取樣模式不作任何的改變，僅改變與反 應系統之間的連結。連續式掃瞄模式又可分成幾種的掃瞄技術：

1. 氣流管法（flow tube method）:

氣流管裝置是以氣體流動的形式進行化學反應，藉由調整反應氣 體開始混合到被偵測的距離，即可改變反應時間，所以利用霍氏轉換 紅外光譜儀偵測不同反應距離的光譜，即可得到不同反應時間的光 譜。然而，此方法的時間解析度僅在數十毫秒（ms）範圍，對於更快 的反應變化，則無法偵測，而且每一次測量只能得到一個時間點的光 譜[14-17]。

2. 快速掃瞄（rapid scan）: 直接利用移動鏡快速掃瞄一次或數次的時間為時間的解析度，故 時間的解析度主要受限於移動鏡的移動速率。而移動鏡在快速移動 中，其穩定度也間接限制了移動速率，因此利用快速掃瞄可達到的時 間解析度也只能有數十毫秒（ms）範圍[18]，且訊雜比通常受到限制。 3. 同步式掃瞄（synchronous scan）: 移動鏡需保持固定速率持續的移動，通過零交叉點時送出脈衝以 觸發反應，產生瞬態放光，並同時在固定延遲時間擷取訊號[19-22]。 以本實驗所使用的光譜儀為例，其移動鏡的最小移動速率為 0.05cm s-1，則每秒會通過 3161 個零交叉點。對目前進行光解的高能量脈衝 雷射來說，是很難產生如此強又穩定的高重複頻率之雷射光；而且在 高重複頻率的操作下，反應系統內氣體的更新速率也相對要提高，但 不易有幫浦可滿足如此高抽氣速率的條件。此外，在同步式掃瞄模式 下，移動鏡移動速度是否能長時間維持其穩定性，亦是造成誤差的大 問題之一。 4. 非同步式掃瞄（asynchronous scan）: 非同步式掃瞄是利用移動鏡反覆穩定地掃瞄，每次觸發雷射後， 在固定延遲時間擷取訊號，經過多次掃瞄之後，將訊號點集合在一起 所成的干涉圖譜轉換成傳統光譜。所以雷射之觸發與干涉圖譜掃瞄之

間並非同步進行，即氦氖雷射干涉圖譜和反應起始時間並沒有關連。 此方法的優點是反應觸發無須與移動鏡到達零交叉點的時間同步，可 避免同步式掃瞄對光解雷射的高重複頻率之要求。然而，非同步式掃 瞄的缺點是每一次實驗只能得到某單一時間下的光譜，無法一次得到 所有觸發後不同時間下的光譜[23]。 二.步進式掃瞄模式（step-scan mode）: 步進式掃瞄模式即移動鏡並非連續式地移動，而是利用電子儀器 控制移動鏡精準地定位在氦氖雷射零交叉點上，等待移動鏡穩定後才 觸發反應，開始擷取時間解析的訊號。在此一特定的移動鏡位置（定 位點）上，可累積多次的訊號加以平均後，再移動到下一個定位點擷 取訊號，待完成所有的擷取訊號程序後，重新組合並轉換成光譜，即 可得到不同時間下的光譜[24-28]。當每次移動鏡移動到下一個停留點 時，需要時間待其穩定靜止，此時間稱為定位時間（settling time）， 定位時間與移動鏡所走距離有關，通常在20-100 ms 之範圍內。待移 動鏡穩定後，反應隨即被觸發並開始擷取訊號。 步進式掃瞄模式示意圖如圖（2-6）。當移動鏡穩定停在x₁位置， 待反應觸發之後，每隔固定的時間間隔擷取訊號，即可得到訊號序列

I(x₁，t₁)、I(x₁，t₂)、I(x₁，t₃)、……、I(x₁，t_m)。接著，當移動鏡移動

I(x₂，t_m)；重複此方式至移動鏡已在每個訊號擷取點得到所有的訊號 序列，將這些訊號序列組合成訊號陣列，得到一個三維圖。最後，把

同一時間t_k下的訊號序列I(x₁，t_k)、I(x₂，t_k)、I(x₃，t_k)、……、I(x_n，

t_k)取出組成在時間 t_k下所測到的干涉圖譜，再轉換成傳統光譜，即可 得到相當於對時間t_k之傳統光譜；對所有之時間點t_j作相同的轉換， 即可得到時間解析的光譜。 步進式掃瞄模式的時間解析度僅受到偵測器與類比/數位轉換器 反應時間（response time）的限制。與同步式掃瞄模式相比較，步進 式掃瞄可以經由掃瞄一次得到各個不同反應時間下的光譜；取樣過程 中，在每個訊號擷取點可進行多次訊號的累計以提高訊雜比，且對於 能量不穩定的雷射脈衝亦有平均其脈衝強度的效果，亦不受限於掃瞄 速度快慢的影響；也不需要高重複頻率之雷射光或高效率抽氣幫浦。 由於氦氖雷射波長為 632.8 nm，即每一個零交叉點相距 316.4 nm，若移動鏡在每一個零交叉點停留取樣的話，能偵測波段範圍為 15802 cm-1的訊號，即可量測光譜範圍為0-15802 cm-1、15802-31604 cm-1…等，由於紅外光區的波段範圍約 100-13000 cm-1，因此本實驗 之FTIR 所量測到的光譜範圍應在 15802 cm-1之內，若要量測大於波 數 15802 cm-1 的光譜，要另外使用適當的偵測儀器及光學元件來偵 測。由步進式掃瞄模式可知，擷取訊號的時間與移動鏡所需掃瞄的點

數有關，為了節省取樣時間，此時就可用跳點取樣（undersampling） 的 方 法 來 進 行 掃 瞄 。 假 設 干 涉 儀 欲 偵 測 的 訊 號 範 圍 為

ν

_max−

ν

_min （cm-1），所需要的解析度為Δ  （cm

ν

-1），則所需取樣的點數為N： max min 2( ) N

ν

ν

ν

− = Δ    在相同的解析度下，欲測量的光譜範圍越窄，表示光譜的點數愈少， 則可跳過的零交叉點越多；取樣點減少，所需的時間也就越少。若每 兩個零交叉點才停留取樣，偵測波段範圍為 7901 cm-1，則可取最大 光譜範圍為0-7901 cm-1及7901-15802 cm-1等光譜；每三個零交叉點 才停留擷取訊號，能偵測波段範圍為5267 cm-1，可量測0-5267 cm-1、 5267-10534 cm-1及10534-15082 cm-1等光譜訊號，以此類推。但使用 跳點取樣必須注意在偵測某個光區的訊號時，不能有其他光區的光線 進入偵測器，所以必須加入濾光片（optical filter）將欲偵測光區以外 的光源濾掉，以免造成偵測光區以外的光源訊號疊合（folding）或失 真（aliasing），以避免不必要的譜線干擾。 除了訊號的再現性、偵測器本身的雜訊干擾會影響光譜資訊之精 確度之外，進行步進式掃瞄時，受限於移動鏡位置之準確度與穩定 性，其取樣定位點的誤差會影響光譜的訊雜比。即移動鏡位置的不準 確度將造成訊雜比降低，其關係式如下： max 4 SNR=

_{δ ν}

Δ ⋅ 

其中Δ （cm）為移動鏡位置的誤差，

δ

ν

 （cm_max -1）為光譜最大的波數 [12]；當Δ 越大時，所得到的訊雜比越差。目前技術使得移動鏡停留

δ

的位置的準確度可達到 ±1.1 nm [13]，若

ν

 = 4000cm_max -1_{，則SNR =} 9000。所以目前移動鏡停留位置的不準度並非一嚴重的受限因素。 另外，在步進式掃瞄中，其移動鏡是停留在固定位置上，故對瞬 態放光物種隨時間而變化的研究來說，其偵測反應時間沒有上限，而 此時間的下限（lower limit），則只受限於偵測器、放大器及干涉儀數 位化電子元之響應時間（response time），在實驗前，應利用相同的偵 測系統及相同的實驗條件下，以量測偵測器及其他相關電子儀器之響 應時間，實驗取得有時間解析之光譜後，才能精確地外推到有效的紅 外光訊號之起始時間。倘若各儀器的響應時間沒有精確地測定，最後 會造成FTIR 之控制取樣時間設定有所誤差，即擷取各時間點之訊號 強度也將造成誤差；假設訊號強度隨時間增加而遞減，原本時間t 對_k 應之訊號強度為I ，但由於取樣時間點（t）的誤差，若_k t < t 所取得_k 的訊號強度較大而增加了訊雜比，反之，若t > t 取樣卻降低了訊雜_k 比，皆非實際上t 所對應之訊號強度，因此，在取樣時間的準確性上，_k 也相對地影響光譜的訊雜比。

Moving mirror M1 Fix ed mirror M2 Beam splitter Sourc e D etector Lens Lens y/2 y/2 δ/ 2 圖（2-1）：Michelson 干涉儀示意圖。

圖（2-2）：不同光源對應之干涉圖譜（左圖）與傳統光譜（右圖）。 (a)單色光源 (b)相同強度波數相近之兩單色光源 (c)連續光源。

（a） ( ) 2 sinc(2f

ν

 = L⋅

πν

L) 0. 605/ L Hm Hs 2L 1/ L (a) f( )

ν

~ (cm-1) ν ~ （b）B(ν)=2 LB( )sin 2 (

ν

₁ c⎡_⎣

π ν ν

₁− )L⎤_⎦ 1/L ν1 ~ ν~1 2L 1 (cm- 1) ν ~ ν~1 2L 1 B( )ν~ (b) 圖（2-3）：在有限之位移（L）下量測單色光波數之頻寬變化：(a) 從+L到-L之間以boxcar函數進行霍氏轉換後之圖譜其 波形為sin x/x 或sinc x 函數；(b)單色光波數為

ν

₁之正弦 干涉光譜進行霍氏轉換後之圖譜，此干涉圖譜的最大光 程差為L cm。

( ) 0.54 0.46cos( ) A L L L

πδ

δ

= + 當 − ≤ ≤

δ

-L

L

δ

A( )

δ

0

霍 氏 轉 換

逆 霍氏 轉 換

2 2 3 3 (1.08 0.64 ) sin(2 ) ( ) 2 8 L L L f L L

ν

π ν

ν

= −

_{π ν}

_{π ν}

−      0.908 FWHM L = ； s 0.69% m H H =

f

( )

ν

~

(cm-1)

ν

~

0

圖（2-5）：傳統光譜及對應之干涉圖譜：（A）Globar 光源；（B）氦

Optical Path Difference of interferometer (X) X1 t3 t2 t1 t4 t5 t6 time(t) I X₂ X₃ X₄ X₅ X6 圖（2-6）：步進式掃瞄模式-取樣式意圖。X 為光程差；t為反應時間； I為訊號強度。

Apodization Function Instrument Function Instrument Function Side lobes Blackman ) 2 0 .4 2 0 .5 c o s( 0 .0 8 c o s( ) L L πδ πδ + + _{1/ 2} 2.30 2L ν Δ = s 0.11% m

H

H

= Hamming 0.54 0.46 cos( ) L πδ + 1 / 2 1.82 2L ν Δ = s 0.69% m H H = Bartlett 1 L δ − 1 / 2 1.77 2L ν Δ = s 4.72% m H H = Welch 2 2 1 L δ − 1 / 2 1.59 2 L ν Δ = s 8.61% m H H = Uniform 1 1 / 2 1.21 2 L ν Δ = s 21.72% m H H =

表（2-1）:幾種簡單削足函數對儀器譜線形狀函數的影響。Δ

ν

_{1 2}為主峰之半高寬（full width at half maximum，FWHM），

而 Hs

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第三章 實驗技術與數據處理

雷射光射入反應槽激發待測物，光解後的產物會自發性放光，而

產物雷射光在反應槽內的 Welsh cell 作多重反射後，經過兩個 CaF₂

透鏡將光束導入霍氏轉換紅外光譜儀進行測量。 3-1 實驗裝置 本實驗系統裝置圖如圖（3-1）所示，此實驗裝置主要有四個部 分：1.雷射系統、2.反應系統、3.偵測系統、4.其他周邊儀器。 1. 雷射系統：

本實驗利用氟化氬準分子雷射（ArF excimer laser，Gam Laser， EX100H/60），產生波長為 193 nm 無偏極性的雷射光，出口光束截面 為11.5 mm（長）×4.2 mm（寬）的長方形，其最快重複頻率為 60 Hz， 每發雷射的最高能量為100 mJ。利用能量計（power meter）量測雷 射出口能量，在電腦中所輸入不同的電壓值量測所對應的出口能量大 小，故雷射能量可藉由電腦的電壓讀值得知。 2. 反應系統： 反應槽為一六面相通圓筒狀的不鏽鋼體，如圖（3-2）所示。x 軸方向為雷射光行進方向，通過腔體的前後兩端開口上各有一個材質 為S1UV 的 2 吋光窗（λ≧180 nm，穿透度≧90%）。在 y 軸方向上放

置兩組已切割之鍍金球面鏡（Welsh mirror，直徑＝2 吋，焦距＝4 吋，

兩鏡組之間距離＝4 吋），利用 Welsh cell 收集光解後產物的 IR 放光，

產物的 IR 放光在這兩組球面鏡間作至少 8 次的來回反射，理論上可

增加收集的訊號強度約7.4 倍 [1,2]。但實際上，由於 Welsh cell 對正

誤差與球面鏡表面易受待測分子污染等因素，估計訊號強度增加大約

為 4-5 倍。Welsh cell 所收集之放光再經由一個 2 吋材質為 CaF2

（5000≧λ≧800 cm-1，穿透度≧95%）光窗射出反應槽，導入 FTIR

中。z 軸方向為欲光解之氣體流動方向，反應氣體從反應槽下方經一 狹縫噴嘴（slit jet）噴出，其狹縫出口大小為 125 mm（長） × 0.125 mm （寬），藉由狹縫式脈衝閥控制器（pulse generator，General Valve， IOTA）控制噴嘴開啟之時間；利用流量控制器（flow controller， Brooks，model 5850E，10 sccm）來控制反應氣體的流量，而 He 則 利用針閥（needle valve）控制流量，並用流量計（flow meter，MKS，

10 sccm）量測流量，保持兩者之間有特定之流速比，並於混合球內

先行混合，配置成濃度約為15 %的樣品，再由噴嘴進入反應槽內。

抽氣系統在反應槽的上方，利用油擴散式幫浦（diffusion pump，

VARIAN，HS-16，抽氣速率為 10000 Ls-1）進行抽氣，並使用乾式真

空幫浦（dry vacuum pump，TAIKO，model BEH-1800，抽氣速率為

cathode ion gauge)，用來量測反應槽內的壓力，維持反應槽壓力維持 在10-4 Torr 以下。 3. 偵測系統： 本 實 驗 使 用 步 進 式 霍 氏 轉 換 紅 外 光 譜 儀 （ Fourier-transform spectrometer，Bruker，model IFS-66 v/s），其移動鏡為步進式移動， 因此為了保持移動鏡的穩定度，須獨立擺放在具有隔離振動作用 （vibration-free）的光學桌上，且幫浦前段抽氣管亦須以重物將其固 定於地上，以免來自幫浦的振動傳至系統，此FTIR 之最佳解析度為 0.13 cm-1。 在反應槽與FTIR 間架設一組 CaF2透鏡組（直徑＝2 吋，焦距＝

4 吋及 6 吋），可將 Welsh cell 收集之產物放光有效率地引導至 FTIR

偵測。光束進入FTIR 後先後經光圈（aperture）、干涉儀、濾光片（optical

filter），最後到達偵測器。

本實驗欲觀測 HCl 放光，在 2000-2900 cm-1區間進行產物 HCl

放光之擷取，因此必須依此限制選用FTIR 的相關光學組件，如下所

示：

(I) 偵測器：InSb 紅外光偵測器（Kolmer，model KISDP-1-LJ2，光

區1666-10000 cm-1，rise time 220 ns），需用液態氮冷卻至 77K，

並將訊號以ac 與 dc 兩種形式輸出。

(II) 分光片（beam splitter）：CaF2分光片（光區為1200-10000 cm-1）。

(III) 光圈直徑大小：光圈直徑大小與解析度之關係式如下，

Apt=2 FL RE/SX× ×

(

)

1 2 （3-1）

其中Apt 為光圈直徑（aperture diameter，cm）；FL 為曲面鏡的

焦距（focal length of concave mirror）；RE 為解析度（resolution）；

SX 為掃瞄光區的最大波數。在本實驗中 FL=15 cm，SX=2900

cm-1，RE=0.4 cm-1時，Apt=0.35 cm。

(IV) 濾光片（optical filter）：置於光圈位置後方，加入適合偵測範圍

的濾光片（band pass filter），避免掃瞄範圍外的光進入偵測， 造成摺疊現象（folding），並且可以節省掃瞄時間。本實驗使用

之濾光片其穿透光區為2000-2900 cm-1（OCLI，W04214-4）。

4. 其他周邊儀器：

利用脈衝產生器（digital delay pulse generator，Stanford Research System，model DG535）產生一脈衝以觸發光解雷射，由於雷射受到 觸發，需要經過一定時間才能射出光束至反應槽，因此必須設定脈衝 產生器在適宜的延遲時間（delay time）再送出另一個脈衝控制 FTIR 進行數據擷取。偵測器輸出之電流訊號經其內置放大器後，把電流訊 號放大並轉換電壓訊號，於交流電耦合模式（ac-coupled mode）下，

再 利 用 電 壓 放 大 器 （low-noise preamplifier ， Stanford Research Systems，model SR560，bandwidth 30 Hz-1 MHz）以適當倍率作二次

放大，然後訊號經放大器放大後，再傳送到FTIR 之類比/數位轉換器

（analogue to digital converter，ADC）進行數據擷取程序。本實驗所 使用之類比/數位轉換器為插置於電腦主機板的 PAD 1232，其 A/D 解 析度為12 bit，時間解析度為 25 ns，訊號上限為 1 V；而 FTIR 內部 亦配置一類比/數位轉換器，其 A/D 解析度為 16 bit，時間解析度為 5 μs，訊號上限為 10 V。此外，本實驗並利用示波器（oscilloscope， Tektronix，TDS 220），以觀測訊號強度及時間分佈，及雷射輸出能量 之強度。 3-2 準備工作 實驗前的準備工作可分成下列幾個部分：1. CaF2 透鏡組架設與

Welsh cell 對正（alignment）、2.氣體流速校正、3.儀器響應曲線之量 測、4.儀器運作之響應時序的量測、5.移動鏡之穩定時間的量測。

1. CaF2 透鏡組架設與 Welsh cell 對正步驟：

利用光的可逆性作為對光的原理，以逆向對光的方式作 Welsh

cell 之對正。放置一鹵素（quartz-halogen）燈於光譜儀之偵測器位置，

應槽的位置及相關之光學元件，其步驟如下：

(I) 裝置 Welsh cell：將切開的兩組鍍金球面反射鏡（直徑=2 吋， 焦距=4 吋）固定於光解反應槽中之鏡座上，其中一球面鏡中間 對切約 0.5 cm 之間隙放置在靠近放光出口位置如圖（3-1）之 M1，M2 位置，而另一組中間切割 0.25 cm 間隙之球面鏡則放 在M3，M4 的位置，鏡座上均有調整鈕，可調整並控制兩組球 面鏡的角度，其間距必須保持 4 英吋之距離，即構成一個集光 之Welsh cell。

(II) 架設鹵素燈：於 OPUS-NT 軟體中更改內部光源為 NIR 且偵測

器為 DTGS。取一鹵素燈並放在 DTGS 偵測器位置上，調整鹵

素燈位置，使NIR 光束聚焦點集中在鹵素燈絲的中心。完成後，

關閉NIR 光源。

(III) 架設 CaF2透鏡組：將 FTIR 設定改為放光（emission）偵測模

式，使 FTIR 內之光源聚焦鏡導向至外在光源位置，隨後打開 鹵素燈，使其光束通過干涉儀鏡組，逆向地導出 FTIR。當 FTIR 內部聚焦轉向外在光源位置時，其焦點約在放光入口視窗處 1 吋位置，並放置一光圈（iris），A1，如圖（3-1）所示，使鹵素 燈光束的聚焦點通過光圈的正中央。把 CaF2透鏡（直徑＝2 吋， 焦距＝4 吋），L1，如圖（3-1）所示，放在距離 FTIR 放光入口

5 吋之位置，並調整其位置，使光束經 L1 後形成平行光。然後

另一 CaF2透鏡（直徑＝2 吋，焦距＝6 吋），L2，如圖（3-1）

所示，放置於L1 與反應槽之間，經過 L1 透鏡後的平行光，再

經 L2 透鏡聚焦至反應槽內部，並調整其位置使此光束聚焦於

反應槽內部的球面鏡M1 與 M2 之球面間隙的中間位置。

(IV) 微調 Welsh cell：如圖（3-3a）所示，聚焦於 M1，M2 之間的光

點發散後集中覆蓋於M4 球面鏡之中央。利用球面鏡座上的 x、 y 方向調整鈕調整 M4 之反射角，使反射光聚焦於 M2 靠內側之 垂直中心位置，形成第一個聚焦光點；接著調整M2 的反射角， 使光發散到 M3 鏡面之中央；同理，調整 M3 之反射角，使反 射光聚焦在 M1 靠內側之垂直中心位置，第一個聚焦光點之旁 邊，形成第二個聚焦光點。如此重覆調整，直至在M1，M2 鏡 面上各自呈現 4-5 個以水平排列的聚光點，使各點亮度均勻、 大小一致且於鏡面中央等高處，如圖（3-3b）所示，即完成反 應槽與FTIR 相對位置之對正步驟。 2. 氣體流速校正： 在實驗進行前必須先量測各反應氣體與 He 的流速，並轉換成標 準狀態下的流量，再由相對流速比估算各反應氣體之分壓。本實驗分 別使用定容下壓力對時間之變化率（dP/dt）及定壓下體積對時間之變

化率（dV/dt）兩種校正方法來校正流量計及流量控制器。不同的氣 體及不同的流速範圍應選用其適當之流速校正法，才能精確地量測氣 體之流速。 （1） 定容下 dP/dt 校正法： 如圖（3-4a）所示，將氣體校正球（體積約 1116.5 cm3）及所有 管路抽真空後，關閉抽氣閥，以特定流速讓氣體流入校正球內，在體 積固定情況下，以碼錶計時，量測氣體壓力對時間之變化量。重複測 量 3-4 次，加以平均，並利用下式計算於標準狀態（STP）下之氣體 流量（FSTP）: STP STP STP total STP room dV dP 1 T F V dt dt P T ≡ = × × × （3-2） 其中FSTP為流量（sccm，1 cm3 min-1 at STP），dP/dt 為校正的測量值 （torr s-1）， PSTP為標準狀態壓力（760 torr），TSTP為標準狀態溫度 （273.15 K），Troom為室溫（K），Vtotal為氣體流經校正球與所有管路 間的體積（cm3）總和。將流量計讀數對應測量所得之流量值作圖， 便可得到校正曲線。此方法適合校正小流量之流速（小於 10 sccm）， 流量大時，因量測時間不夠長，且壓力計反應時間跟不上氣體壓力變 化時間，其不準度將會增加。 （2） 定壓下 dV/dt 校正法： 如圖（3-4b）所示，利用氣泡校正法（bubble method），將欲量

測的無毒性且不溶於水之氣體導入含蒸餾水之三角瓶，再接至含肥皂 液之玻璃管，量測在定壓下不同流速之氣體所產生的肥皂膜上升的體 積與時間之變化量（dV/dt）。並利用下式計算於標準狀態（STP）下 之氣體流量（FSTP）： STP STP room water STP room STP dV dV T (P -P ) F dt dt T P ≡ = × × （3-3） 其中dV/dt 為校正的測量值（cm3 s-1），TSTP為標準狀態溫度（273.15

K），Troom為室溫（K），Proom為當時氣壓（torr），Pwater為室溫下水的

蒸氣壓（torr），PSTP為標準狀態壓力（760 torr）。將流量計讀數對應

測量所得之流量值作圖，便可得校正曲線。此方法適合用於 10-100

sccm 的中等流量之校正，對於小流量的量測，水的蒸氣壓及肥皂液 的選擇均會嚴重影響其流速量測的結果，故不準度較高。

3. 儀器響應曲線之量測－黑體輻射校正（black body calibration）： 由於待測光線通過各種的光學元件，對於不同波長的光之穿透率 或反射率並不全然相同，而且所使用的偵測器對不同的波長的光其靈 敏度也有差異。故在實驗系統中，所有光學元件及不同的偵測器對不 同波長應有其特定之響應關係，所以在實驗之前，必須使用已知溫度 的黑體輻射源（blackbody radiation source）取得反應系統中所有光學 元件對不同波長之響應值，以校正實驗量測之放光譜線強度，如此才 能得到反應之真正放光相對強度。雖然在黑體輻射校正程序中並無法

修正Welsh cell 內鍍金球面鏡之反射響應值，但從實驗前的測試報告 可知，在測量光區內，其反射率幾乎為定值，故造成之誤差很小，其

影響可忽略不計。而校正步驟如下（使用InSb 偵測器為例）：

(I) 首先，於 OPUS-NT 軟體中更改內部光源為 NIR 且偵測器為 DTGS，架置鹵素燈於 DTGS 偵測器之焦點位置，將 FTIR 設定 改為放光（emission）偵測模式，使鹵素燈之光束 FTIR 內部導 出以抵達反應槽之位置。 (II) 黑體輻射源（Graseby，model SR20）架設在原反應槽的位置上， 因此記錄原反應槽位置後，將其移開。微調黑體輻射校正儀的 位置，使黑體輻射源的輸出小孔正好位於鹵素燈光束通過CaF2 透鏡組聚焦後之聚焦點位置，並固定其位置。關閉鹵素燈，設 定光譜儀之偵測器位置為 InSb，使外部黑體輻射光可傳送至 InSb 偵測器。 (III) 設定黑體輻射源溫度，使其逐漸升溫至 1273 K（約費時 1-2 小 時）。利用 FTIR 對正程序，觀測黑體輻射源的強度（ADC counts），再調整黑體輻射源的位置，及輸出光圈大小，使訊號 最佳化，但應避免訊號過飽和（saturated）而造成誤差。 (IV) 掃瞄全光區（以 InSb 偵測器為例，其偵測光區範圍為 1666~ 10000 cm-1）光譜，不放任何濾光片，先做低解析度（16 cm-1）

放光光譜量測。在熱平衡之條件下，黑體輻射源其單位波數 （cm-1）區間內之輻射密度為： ρ(ν,T) 8 10 πhcν_{100hc /(kT)}8 3 e ν 1 × = −    (J m-3/cm-1) （3-4） 其中ν~為放射光波數（cm-1）、T 為溫度（K）、c 為光速（2.9979× 108 m s-1）、h 為 Planks 常數（6.626176×10-34 J‧s）。因此，可 計算黑體輻射源在1273 K 時，其光譜曲線最大值約在 2500 cm-1 附近。若光譜極大值小於 2500 cm-1，表示黑體輻射光源位置不 佳，偵測器量測到部分低溫之放光（可能為黑體輻射源出口的金 屬轉盤之低溫所致）。所以必須調整黑體輻射源的位置，使放光 譜線的最大值約在2500 cm-1附近。 (V) 將 FTIR 內部抽真空，以實驗所需的解析度，進行全光區之一 般模式掃瞄（normal scan）。如圖（3-5）中的 Curve A 所示。由 於前步驟所量測的光譜可能含有水及二氧化碳之吸收，因此利 用軟體將此吸收峰去除後，即可得到如圖（3-5）中的 Curve B 所示。理論上所設定溫度的黑體輻射曲線可直接經由電腦軟體 計算出來，但是由於實驗利用之紅外光偵測器所得到的訊號為 能量分佈（energy per wavenumber），其定義如下：

Radiance= ( ,T) c

ρ ν

×

Ω 

8 3 100hcν/(kT) 8 2 3 100hcν/(kT) 8 10 πhcν c = e 1 4π 2 10 hc = e 1

ν

× _× − × −     （3-5） 其中Ω為立體角（solid angle，sr）。而在實驗上最後要研究的是 每個能階之個數分佈，因此必須將偵測器量測之能量訊號轉換 為光子訊號；故在計算黑體輻射曲線時必須採用光子/波數分佈 （photon/wavenumber distribution）的方式，即光子通量密度

（photon flux density），其表示式如下：

_100hcν/(kT)6 2 photon radiance radiance 2 10 cν photonfluxdensity E 100hcν e 1 × = = = −    （3-6） 利用 OPUS-NT 軟體內建的黑體輻射光子通量密度理論曲線， 並設定黑體輻射溫度為 1273 K後，即可得之曲線如圖（3-5）

中的Curve C所示。將Curve B除以Curve C，即可得到反應系

統之儀器響應曲線。 (VI) 在實驗上為了光譜的量測時間，採取跳點取樣模式，故為了避 免光譜的疊合效應，通常會在實驗中使用濾光片。因此必須考 慮使用不同的濾光片時，所造成之響應關係時，將濾光片放置 於光徑中進行黑體輻射源之放光量測；也可以利用 FTIR 內部 光源測量濾光片之穿透度，如圖（3-5）中的 Curve D所示。因 此，若實驗中加入濾光片，將全光區之黑體輻射源放光光譜除 以特定溫度下之黑體輻射理論曲線後，再乘以濾光片之儀器響

應曲線即為完整之儀器響應曲線。 4. 儀器運作之響應時序的量測 ： 由於整個實驗中牽涉到許多儀器之間的配合，因此必須量測各部 分儀器的響應時序；不同的偵測器其響應時間（response time）也不 同，而且訊號經過前置放大器及其他電子儀器容易導致響應時間變 長，影響較快的瞬時訊號之量測，故要設定適當的延遲時間來進行實 驗。 首先將一短脈衝的 IR 雷射光導入 FTIR 中，並利用本實驗所使 用相同的實驗條件下，以量測偵測器及其他相關電子儀器之響應時 序，精確地判斷瞬時放光訊號之起始時間。

利用 Nd-YAG 雷射（Spectra Physics，Lab 170）激發染料雷射

（Spectra Physics，PDL-3），產生波長λ＝830 nm之可見光，並導入

內裝有約 15 bar H₂ 的拉曼位移槽，產生一個拉曼移頻之 IR 光

（ _{12048 4155.2 7892.8 cm}-1

IR

ν

 = − = ），再將此紅外光減弱後導入反應

槽，IR光在Welsh cell 內作多次反射後，經CaF2透鏡組被引導至FTIR

進行偵測。偵測器所記錄之訊號經過其內置放大器放大後，再傳送到

SR560 將訊號以 200 倍率放大（SR560 之設定需於實驗條件一樣），

最後傳送至數位式示波器觀測並存檔，且將此訊號傳送至 FTIR 之

函數（instrument response function，IRF）。相關裝置連接情形如圖（3-6） 所示。 圖（3-7）為觸發Nd-YAG 雷射及 FTIR取樣之時序關係。其中， 利用脈衝產生器 DG535 控制各儀器間之先後觸發順序，以快速響應 的光感二極體測量雷射光束抵達反應區之延遲時間，其時序控制如 下：

T0 觸發Nd-YAG雷射之 flash lamp

A= T0 + 182

μ

s 觸發Nd-YAG雷射之Q-switch

B= A + 344 ns 觸發FTIR開始取樣

其中，Nd-YAG雷射之Q-switch在DG535觸發flash lamp後約182

μ

s

才啟動。而產生之 IR 光抵達反應槽之延遲時間相當於 B= A + 344

ns ，此為FTIR偵測之時間零點，即 PAD 1232 A/D converter之延遲

時間亦為B= A + 344 ns 。 以示波器量測 IR 雷射光經相關電子儀器之響應函數（IRF），如 圖（3-8）所示，利用Gaussian函數適解之， -1 2 0 y = y + ×A (w

π

2) exp -2 (x-x w )⎡_⎣ × _c ⎤_⎦ 其中x_c為訊號峰的中心位置之 x 軸座標，y₀表示訊號峰之基線 （baseline）位置，A為積分面積，w為半高寬約為0.42 s

μ

。圖（3-8） 中顯示當 IR 雷射訊號到達 FTIR 後，需經過1.14 s

μ

才能到達訊號強

度最大值。 5. 移動鏡之穩定時間的量測 在步進式掃瞄模式中，每次移動鏡抵達到下一個定位點時，必須 待其移動鏡穩定後，才可以擷取數據，因此，需要一段時間供其完全 停穩。而在採用跳點取樣方式擷取時間解析之放光光譜時，會因實驗 解析度及掃瞄光區不同，移動鏡所需略過零交叉點數目不同，故移動 鏡抵達於下一個定位點後所需的穩定時間（settling time）也會不同。 因此，在進行實驗之前，必須在實驗時所設定的參數下，量測移動鏡 所需之穩定時間，其步驟如下所述： (I) 脈衝產生器（DG535）參數設定：DG535 設定為內部觸發（internal

trigger），23 Hz。A 輸出端：High impedance，TTL，A = T0；

將A 輸出端連接至 FTIR 之 PAD 1232 A/D converter 之觸發輸入

端（trigger input）。

(II) FTIR 完成準備及對光後，將 FTIR 的 laser A 接到示波器上，利

用laser A 本身之訊號觸發示波器之取樣。進入 OPUS-NT 軟體，

於 measurement 視窗中設定欲量測之實驗條件（光譜範圍：

2000-2900 cm-1，光譜解析度：0.4 cm-1）。

(III) 再進入時間解析之視窗 time resolved step-scan，並設定參數： time resolution 為 25 ns 、 number of time slice 為 400 、