雷射光射入反應槽激發待測物，光解後的產物會自發性放光，而 產物雷射光在反應槽內的 Welsh cell 作多重反射後，經過兩個 CaF2 透鏡將光束導入霍氏轉換紅外光譜儀進行測量。
3-1 實驗裝置
本實驗系統裝置圖如圖（3-1）所示，此實驗裝置主要有四個部 分：1.雷射系統、2.反應系統、3.偵測系統、4.其他周邊儀器。
1. 雷射系統：
本實驗利用氟化氬準分子雷射（ArF excimer laser，Gam Laser，
EX100H/60），產生波長為 193 nm 無偏極性的雷射光，出口光束截面 為11.5 mm（長）×4.2 mm（寬）的長方形，其最快重複頻率為 60 Hz，
每發雷射的最高能量為100 mJ。利用能量計（power meter）量測雷 射出口能量，在電腦中所輸入不同的電壓值量測所對應的出口能量大 小，故雷射能量可藉由電腦的電壓讀值得知。
2. 反應系統：
反應槽為一六面相通圓筒狀的不鏽鋼體，如圖（3-2）所示。x 軸方向為雷射光行進方向，通過腔體的前後兩端開口上各有一個材質 為S1UV 的 2 吋光窗（λ≧180 nm，穿透度≧90%）。在 y 軸方向上放
置兩組已切割之鍍金球面鏡（Welsh mirror，直徑＝2 吋，焦距＝4 吋，
兩鏡組之間距離＝4 吋），利用 Welsh cell 收集光解後產物的 IR 放光，
產物的 IR 放光在這兩組球面鏡間作至少 8 次的來回反射，理論上可 增加收集的訊號強度約7.4 倍 [1,2]。但實際上，由於 Welsh cell 對正 誤差與球面鏡表面易受待測分子污染等因素，估計訊號強度增加大約 為 4-5 倍。Welsh cell 所收集之放光再經由一個 2 吋材質為 CaF2
（5000≧λ≧800 cm-1，穿透度≧95%）光窗射出反應槽，導入 FTIR 中。z 軸方向為欲光解之氣體流動方向，反應氣體從反應槽下方經一 狹縫噴嘴（slit jet）噴出，其狹縫出口大小為 125 mm（長） × 0.125 mm
（寬），藉由狹縫式脈衝閥控制器（pulse generator，General Valve，
IOTA）控制噴嘴開啟之時間；利用流量控制器（flow controller，
Brooks，model 5850E，10 sccm）來控制反應氣體的流量，而 He 則 利用針閥（needle valve）控制流量，並用流量計（flow meter，MKS，
10 sccm）量測流量，保持兩者之間有特定之流速比，並於混合球內 先行混合，配置成濃度約為15 %的樣品，再由噴嘴進入反應槽內。
抽氣系統在反應槽的上方，利用油擴散式幫浦（diffusion pump，
VARIAN，HS-16，抽氣速率為 10000 Ls-1）進行抽氣，並使用乾式真 空幫浦（dry vacuum pump，TAIKO，model BEH-1800，抽氣速率為 25000 Lmin-1）為前置幫浦。在反應槽側面接一熱陰極離子真空計( hot
cathode ion gauge)，用來量測反應槽內的壓力，維持反應槽壓力維持 在10-4 Torr 以下。
3. 偵測系統：
本 實 驗 使 用 步 進 式 霍 氏 轉 換 紅 外 光 譜 儀 （ Fourier-transform spectrometer，Bruker，model IFS-66 v/s），其移動鏡為步進式移動，
因此為了保持移動鏡的穩定度，須獨立擺放在具有隔離振動作用
（vibration-free）的光學桌上，且幫浦前段抽氣管亦須以重物將其固 定於地上，以免來自幫浦的振動傳至系統，此FTIR 之最佳解析度為 0.13 cm-1。
在反應槽與FTIR 間架設一組 CaF2透鏡組（直徑＝2 吋，焦距＝
4 吋及 6 吋），可將 Welsh cell 收集之產物放光有效率地引導至 FTIR 偵測。光束進入FTIR 後先後經光圈（aperture）、干涉儀、濾光片（optical filter），最後到達偵測器。
本實驗欲觀測 HCl 放光，在 2000-2900 cm-1區間進行產物 HCl 放光之擷取，因此必須依此限制選用FTIR 的相關光學組件，如下所 示：
(I) 偵測器：InSb 紅外光偵測器（Kolmer，model KISDP-1-LJ2，光 區1666-10000 cm-1，rise time 220 ns），需用液態氮冷卻至 77K，
偵測器內置一前置放大器，把電流訊號放大並轉為電壓訊號，
並將訊號以ac 與 dc 兩種形式輸出。
(II) 分光片（beam splitter）：CaF2分光片（光區為1200-10000 cm-1）。 (III) 光圈直徑大小：光圈直徑大小與解析度之關係式如下，
Apt=2 FL RE/SX× ×
( )
1 2 （3-1）其中Apt 為光圈直徑（aperture diameter，cm）；FL 為曲面鏡的 焦距（focal length of concave mirror）；RE 為解析度（resolution）； SX 為掃瞄光區的最大波數。在本實驗中 FL=15 cm，SX=2900 cm-1，RE=0.4 cm-1時，Apt=0.35 cm。
(IV) 濾光片（optical filter）：置於光圈位置後方，加入適合偵測範圍 的濾光片（band pass filter），避免掃瞄範圍外的光進入偵測，
造成摺疊現象（folding），並且可以節省掃瞄時間。本實驗使用 之濾光片其穿透光區為2000-2900 cm-1（OCLI，W04214-4）。
4. 其他周邊儀器：
利用脈衝產生器（digital delay pulse generator，Stanford Research System，model DG535）產生一脈衝以觸發光解雷射，由於雷射受到 觸發，需要經過一定時間才能射出光束至反應槽，因此必須設定脈衝 產生器在適宜的延遲時間（delay time）再送出另一個脈衝控制 FTIR 進行數據擷取。偵測器輸出之電流訊號經其內置放大器後，把電流訊 號放大並轉換電壓訊號，於交流電耦合模式（ac-coupled mode）下，
再 利 用 電 壓 放 大 器 （low-noise preamplifier ， Stanford Research Systems，model SR560，bandwidth 30 Hz-1 MHz）以適當倍率作二次 放大，然後訊號經放大器放大後，再傳送到FTIR 之類比/數位轉換器
（analogue to digital converter，ADC）進行數據擷取程序。本實驗所 使用之類比/數位轉換器為插置於電腦主機板的 PAD 1232，其 A/D 解 析度為12 bit，時間解析度為 25 ns，訊號上限為 1 V；而 FTIR 內部 亦配置一類比/數位轉換器，其 A/D 解析度為 16 bit，時間解析度為 5 μs，訊號上限為 10 V。此外，本實驗並利用示波器（oscilloscope，
Tektronix，TDS 220），以觀測訊號強度及時間分佈，及雷射輸出能量 之強度。
3-2 準備工作
實驗前的準備工作可分成下列幾個部分：1. CaF2 透鏡組架設與 Welsh cell 對正（alignment）、2.氣體流速校正、3.儀器響應曲線之量 測、4.儀器運作之響應時序的量測、5.移動鏡之穩定時間的量測。
1. CaF2 透鏡組架設與 Welsh cell 對正步驟：
利用光的可逆性作為對光的原理，以逆向對光的方式作 Welsh cell 之對正。放置一鹵素（quartz-halogen）燈於光譜儀之偵測器位置，
將光束逆向導回反應槽，以調整 CaF2透鏡組的架設、Welsh cell 在反
應槽的位置及相關之光學元件，其步驟如下：
(I) 裝置 Welsh cell：將切開的兩組鍍金球面反射鏡（直徑=2 吋，
焦距=4 吋）固定於光解反應槽中之鏡座上，其中一球面鏡中間 對切約 0.5 cm 之間隙放置在靠近放光出口位置如圖（3-1）之 M1，M2 位置，而另一組中間切割 0.25 cm 間隙之球面鏡則放 在M3，M4 的位置，鏡座上均有調整鈕，可調整並控制兩組球 面鏡的角度，其間距必須保持 4 英吋之距離，即構成一個集光 之Welsh cell。
(II) 架設鹵素燈：於 OPUS-NT 軟體中更改內部光源為 NIR 且偵測 器為 DTGS。取一鹵素燈並放在 DTGS 偵測器位置上，調整鹵 素燈位置，使NIR 光束聚焦點集中在鹵素燈絲的中心。完成後，
關閉NIR 光源。
(III) 架設 CaF2透鏡組：將 FTIR 設定改為放光（emission）偵測模 式，使 FTIR 內之光源聚焦鏡導向至外在光源位置，隨後打開 鹵素燈，使其光束通過干涉儀鏡組，逆向地導出 FTIR。當 FTIR 內部聚焦轉向外在光源位置時，其焦點約在放光入口視窗處 1 吋位置，並放置一光圈（iris），A1，如圖（3-1）所示，使鹵素 燈光束的聚焦點通過光圈的正中央。把 CaF2透鏡（直徑＝2 吋，
焦距＝4 吋），L1，如圖（3-1）所示，放在距離 FTIR 放光入口
5 吋之位置，並調整其位置，使光束經 L1 後形成平行光。然後 另一 CaF2透鏡（直徑＝2 吋，焦距＝6 吋），L2，如圖（3-1）
所示，放置於L1 與反應槽之間，經過 L1 透鏡後的平行光，再 經 L2 透鏡聚焦至反應槽內部，並調整其位置使此光束聚焦於 反應槽內部的球面鏡M1 與 M2 之球面間隙的中間位置。
(IV) 微調 Welsh cell：如圖（3-3a）所示，聚焦於 M1，M2 之間的光 點發散後集中覆蓋於M4 球面鏡之中央。利用球面鏡座上的 x、
y 方向調整鈕調整 M4 之反射角，使反射光聚焦於 M2 靠內側之 垂直中心位置，形成第一個聚焦光點；接著調整M2 的反射角，
使光發散到 M3 鏡面之中央；同理，調整 M3 之反射角，使反 射光聚焦在 M1 靠內側之垂直中心位置，第一個聚焦光點之旁 邊，形成第二個聚焦光點。如此重覆調整，直至在M1，M2 鏡 面上各自呈現 4-5 個以水平排列的聚光點，使各點亮度均勻、
大小一致且於鏡面中央等高處，如圖（3-3b）所示，即完成反 應槽與FTIR 相對位置之對正步驟。
2. 氣體流速校正：
在實驗進行前必須先量測各反應氣體與 He 的流速，並轉換成標 準狀態下的流量，再由相對流速比估算各反應氣體之分壓。本實驗分 別使用定容下壓力對時間之變化率（dP/dt）及定壓下體積對時間之變
化率（dV/dt）兩種校正方法來校正流量計及流量控制器。不同的氣 體及不同的流速範圍應選用其適當之流速校正法，才能精確地量測氣 體之流速。
（1） 定容下 dP/dt 校正法：
如圖（3-4a）所示，將氣體校正球（體積約 1116.5 cm3）及所有 管路抽真空後，關閉抽氣閥，以特定流速讓氣體流入校正球內，在體 積固定情況下，以碼錶計時，量測氣體壓力對時間之變化量。重複測 量 3-4 次，加以平均，並利用下式計算於標準狀態（STP）下之氣體 流量（FSTP）:
STP STP STP total
STP room
dV dP 1 T
F V
dt dt P T
≡ = × × × （3-2）
其中FSTP為流量（sccm，1 cm3 min-1 at STP），dP/dt 為校正的測量值
（torr s-1）， PSTP為標準狀態壓力（760 torr），TSTP為標準狀態溫度
（273.15 K），Troom為室溫（K），Vtotal為氣體流經校正球與所有管路 間的體積（cm3）總和。將流量計讀數對應測量所得之流量值作圖，
便可得到校正曲線。此方法適合校正小流量之流速（小於 10 sccm），
流量大時，因量測時間不夠長，且壓力計反應時間跟不上氣體壓力變 化時間，其不準度將會增加。
（2） 定壓下 dV/dt 校正法：
如圖（3-4b）所示，利用氣泡校正法（bubble method），將欲量
測的無毒性且不溶於水之氣體導入含蒸餾水之三角瓶，再接至含肥皂 液之玻璃管，量測在定壓下不同流速之氣體所產生的肥皂膜上升的體 積與時間之變化量（dV/dt）。並利用下式計算於標準狀態（STP）下 之氣體流量（FSTP）：
STP STP STP room water
room STP
dV dV T (P -P )
F ≡ dt = dt ×T × P （3-3）
其中dV/dt 為校正的測量值（cm3 s-1），TSTP為標準狀態溫度（273.15 K），Troom為室溫（K），Proom為當時氣壓（torr），Pwater為室溫下水的 蒸氣壓（torr），PSTP為標準狀態壓力（760 torr）。將流量計讀數對應 測量所得之流量值作圖，便可得校正曲線。此方法適合用於 10-100 sccm 的中等流量之校正，對於小流量的量測，水的蒸氣壓及肥皂液 的選擇均會嚴重影響其流速量測的結果，故不準度較高。
其中dV/dt 為校正的測量值（cm3 s-1），TSTP為標準狀態溫度（273.15 K），Troom為室溫（K），Proom為當時氣壓（torr），Pwater為室溫下水的 蒸氣壓（torr），PSTP為標準狀態壓力（760 torr）。將流量計讀數對應 測量所得之流量值作圖，便可得校正曲線。此方法適合用於 10-100 sccm 的中等流量之校正，對於小流量的量測，水的蒸氣壓及肥皂液 的選擇均會嚴重影響其流速量測的結果，故不準度較高。