含鹵素之碳氫化合物富含於大氣層中，加上強烈的紫外光照射 下，此類分子之光解行為、離子化反應在大氣化學中成為相當重要的 研究主題。由於分子光解後有多重的反應途徑，對於不同反應途徑之 研究極為重要。此類分子無論是經光解後釋放出鹵素原子而形成自由 基或是解離出鹵化氫及另一較穩定之裂解物，其牽涉之化學動態學研 究亦受到重視。
含 鹵 素 之 碳 氫 化 合 物 中 ， 構 造 較 簡 單 者 如 鹵 化 乙 烯 （vinyl halide，CH2CHX，X=F、Cl、Br）無論是本實驗組或其他實驗家與理 論計算家，都對其光解動態學有相當深入的研究。Blank 等人[1]以 193nm 光解氯乙烯（vinyl chloride，CH2CHCl）分子束，研究其初始 解 離 與 二 次 解 離 反 應 過 程 之 動 態 學 ， 利 用 真 空 紫 外 光 （vacuum ultraviolet，VUV）同步輻射光源游離產物，以光裂解物移動能光譜 法（photofragment translational spectroscopy，PTS）量測產物碎片的 移動能分佈，首次觀測到 H、H2、HCl 和 Cl 等產物；實驗中並測量 到經初始解離所得之自由基再進行二次解離的途徑，包含來自 Cl 解 離後之H 原子的解離，及 H 解離後之 Cl 原子的解離；他們並從 HCl 產物之光游離光譜中，推斷光解後 HCl 碎片之內能約佔可用能量
（available energy）的 40 %，但無法判斷 HCl 是經由三中心解離或四
中心解離之途徑產生。Berry[2]利用光化學雷射（photochemical laser）
研究CH2CHCl 在波長大於 155nm 的紫外光光解下產生 HCl 分子之放 光，測量到 HCl（v = 1-4）振轉動態之佈居數分佈。有關 HCl 之轉動 能量分佈，Reilly 等人[3]利用激發-偵測（pump-probe）技術配合分子 束實驗，以共振加強多光子游離光譜（resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy，REMPI）與飛逸時間（time of flight，TOF）
法，測量 CH2CHCl 分子於光解後產物 HCl 和 Cl，實驗結果得知 HCl
（v = 1, 2）之轉動佈居數類似 Boltzmann 分佈，其轉動溫度分別為 2100 ± 250 K 與 1850 ± 250 K。而 HCl（v = 0）之轉動溫度出現雙模 轉動分佈（bimodal distribution）的形式，分別分佈於 340 K 和 22600 K。指出 v = 0 和 v > 0 時，有不同的轉動分佈形式，推斷有雙重的光 解機制存在。而本實驗組曾利用時間解析之步進式掃瞄霍氏紅外光譜 法（TR-FTS）之技術，研究於鹵化乙烯類分子之光分解反應，發現 一系列的鹵化乙烯（CH2CHX，X= F、Cl 或 Br）在 193 nm 光解後，
其產物 HX 之內能分佈在各振動態下皆存在屬於兩種溫度分佈的雙 模轉動分佈形式[4,5]。本實驗組 Lin 等人[4]對 CH2CHCl 光解之研究，
觀測到最高振動態達v = 7 轉動態達J′= 7 之HCl放射紅外光譜，分析 出兩組轉動組成溫度為500 K及9500 K，分別推斷為來自於四中心 解離所產生之低轉動組成的 HCl 及三中心解離途徑所產生之高轉動
組成的HCl，並量測到四中心解離和三中心解離途徑產生之 HCl分枝 比約為0.16：0.84。而後Martínez-Núñez研究組[6,7]利用古典軌跡計 算（classical trajectory calculation）法研究CH2CHCl在 193 nm光解 後其 HCl 之能量分配，假定 HCl 分子經由三中心解離與四中心解離 途徑之分枝比為 4：1，進而估算其移動能；並且說明三中心解離反 應與vinylidene（CCH2）異構化成acetylene（HCCH）之反應是一致 的發生，但並非同步的形成；至於 HCl 轉動態的分佈情形，其預測 之轉動分佈與實驗結果相近[4]，但他們認為光解初生態時四中心解 離途徑具有較高的轉動能階，而三中心解離途徑則是分佈到較低轉動 能階，與本實驗組之推論不一致。本實驗組 Bahou[8]再利用狹縫噴嘴
（slit jet）產生分子束，有別於原本使用分子流（flow）的形式來觀 測初生態之 HCl 振轉動能態分佈，相較於過去實驗結果，低轉動組 成分佈情形明顯降低，因此推斷過去實驗所測得之 HCl 的低轉動組 成有部分應是由於分子間的碰撞造成轉動弛緩（quenching）的形成。
然而即便如此，HCl的轉動分佈仍不屬於 Boltzmann 分佈，在v = 1 時亦分析出兩組轉動溫度，分別約為3000 K及10650 K。而此實驗v
= 1-6全部的轉動態分佈，符合Martínez-Núñez等人之古典軌跡計算 法的研究結果[6]。
在眾多的研究中，已對鹵化乙烯分解動態學上有相當程度的瞭
解，本實驗組也對其光解產生HX 分子之動態學已有相當的經驗及理 解。因此，希望更進一步研究其他含鹵素之不飽和碳氫化合物之光解 動態學。
2-氯丙烯（2-chloropropene，H2CCClCH3），是一個極類似於氯乙 烯（CH2CHCl）之分子，即 2-碳上的 H 原子以甲基（-CH3）取代。
H2CCClCH3分子之UV 吸收光譜亦在波長190-220 nm有明顯的吸收 譜帶，屬於H2CCClCH3分子π →π∗的躍遷（transition），在激發光源 為 193 nm 時，有足夠的能量產生多重相互競爭的解離途徑，因此 H2CCClCH3受到單一193 nm光子之激發，若僅考慮各物種之熱焓，
其可能反應途徑如下列所示（斜體字型為二次解離之反應途徑）[9]： H2C=CClCH3 → H2C=C*Cl + CH3 ΔH≈427.7 kJ/mol (1)
H2C=C*Cl → C2H2 + Cl ΔH≈94.5 kJ/mol (2) H2C=CClCH3 → H2C=C*CH3 + Cl ΔH0≈390.4 kJ/mol (3)
H2C=C* CH3 → H2C=C=CH2 (allene) + H
ΔH0≈137.9 kJ/mol (4) H2C=C* CH3 → HC≡CCH3 (propyne) + H
ΔH0≈141.7 kJ/mol (5) H2C=CClCH3 → H2C=C=CH2 (allene) + HCl
ΔH0≈109.1 kJ/mol (6) H2C=C=CH2 → HCCCH2 (propargyl) + H
ΔH0≈367 kJ/mol (7)
H2C=CClCH3 → HC≡CCH3 (propyne) + HCl
ΔH0≈104.5 kJ/mol (8) HC≡CCH3 → HCCCH2 (propargyl) + H
ΔH0≈307.8 kJ/mol (9) H2C=CClCH3 → H2CCClCH2 + H (10) H2C=CClCH3 → HCCClCH3 + H ΔH≈455.6 kJ/mol (11) H2C=CClCH3 →H2CCClCH + H2 (12) H2C=CClCH3 → CCClCH3 + H2 ΔH≈380.4 kJ/mol (13)
Butler 研究組[9]研究以 193 nm光解 H2CCClCH3分子束之實驗，
利用VUV 同步輻射光源使產物離子化，並以光裂解產物移動光譜法
（photofragment translational spectroscopy，PTS） 的 技 術 ， 研 究 H2CCClCH3分子經193 nm光解後產物移動能之分佈，主要觀測到產 物Cl和 HCl，以及極少量的 CH3；其中量測Cl原子移動能可分為快 速及慢速，快速的 Cl 原子是來自 H2CCClCH3電子激發態之 C-Cl 分 解而得，而慢速的Cl原子是由 H2CCClCH3經由雷射激發到激發態，
再經過內部轉移（internal conversion）過程回到電子基態之C-Cl分解 而得。因此，初始解離可得[快速Cl]：[慢速Cl]：[HCl]＝62 %：23 %： 15 %。H2CCClCH3經由初始裂解出Cl原子後的自由基H2CCCH3，由 於仍具有足夠的能量再進行二次解離，即上述反應（4）及反應（5）。
Butler 等人也同時確認了此兩反應途徑的發生。此外，Butler 等人並
無法直接經由實驗結果得知 HCl 是由反應（6）或（8）產生，僅能 根據RRKM的計算，得到此兩反應之分枝比例為反應（8）：反應（6）
= 1.7：1，即推測初始裂解出 HCl 之兩種反應途徑均有可能，而以 HCl + HC≡CCH3（propyne）佔較多之比例。
H2CCClCH3分子經193 nm光子光解，藉C-Cl斷鍵得到H2CCCH3
自由基（2-propenyl radical），因此，Mueller 等人[10]針對 H2CCCH3
自由基再進行二次分解之反應（4）及反應（5），得知產物 H + H2C=C=CH2 （allene）/ H + HC≡CCH3（propyne）之分枝比率隨著反 應物H2CCCH3自由基內能高低而變化。具有較 H + HC≡CCH3產物途 徑之能障（energy barrier）高63 kJ mol-1之內能的自由基，和具有較 H + HC≡CCH3產物途徑之能障高13 kJ mol-1之內能的自由基，其產 生H2C=C=CH2（allene）分子之量子產率比值為2.0（+0.05/-0.15），
由 RRKM 計算不同內能分佈的自由基經二次光解之反應途徑並適當 地平均其所得反應（5）/ 反應（4）之分枝比率為 2.2。
此外，H2CCClCH3 分子光解後，可經反應（6）或反應（8）途 徑初始解離出 HCl 分子，Parsons 等人[11]藉由理論計算研究當 H2CCClCH3 經由光解後產生 HCl 的反應途徑，算出產物為 HCl + HC≡CCH3（propyne）及HCl + H2C=C=CH2（allene）之過渡態能障
（energy barrier），利用MP2/6-311G（d,p）、QCISD(T)/ 6-311+G(d, p)//
MP2/6-311G(d,p)，和 G3//B3LYP等方法，得到反應（8）及反應（6） 之過渡態能障分別為72.5 kJ mol-1及73.2 kJ mol-1、71.0 kJ mol-1及70.5 kJ mol-1，和66.9 kJ mol-1及 67.3 kJ mol-1等值，隨著基底函數越高階，
其所計算結果之能障越低，且兩過渡態能階差異也越小，由 RRKM 計算分子經 193 nm（619 kJ mol-1）光子激發，越過能障產生 HCl +HC≡CCH3（propyne）之分枝比率為67 %。
由理論計算可知，反應（8）及反應（6）之過渡態能障和產物位 能的差異皆相當的小，Butler 研究組的實驗也無法確認兩反應途徑的 分枝比率，僅能表示其 H2CCClCH3分子光解後所產生之HCl 具有相 當高的內能。
而相較於一般的FTIR，時間解析霍氏轉換光譜法（time-resolved Fourier-transform spectroscopy，TR-FTS）技術，能在一次實驗中即可 獲得有關紅外放光之時間解析及波長解析之訊息，即可應用於偵測瞬 態物種之紅外放光，此技術更具有高解析度及靈敏度等優點。而本實 驗組利用TR-FTS 技術研究過鹵化乙烯（vinyl halide，CH2CHX，X=F、 Cl、Br）[4, 5]、2-氯-1, 1-二氟乙烯（2-chloro-1, 1-difluoroethene， CF2CHCl）[12]、氟化苯（fluorobenzene，C6H5F）[13]、鄰-氟化甲苯
（ortho- fluorotoluene）與對-氟化甲苯（para- fluorotoluene）[14]等分 子在193 nm光解後所產生HX（X = F、Cl、Br）之放射光譜，分析
出HX 分子之初生態振轉態佈居數及其內能分佈，以探討其光解動態 學及可能之反應機制。因此，希望能進一步提供 H2CCClCH3分子光 解之動態學資訊。
參考資料：
1. D. A. Blank, W. Sun, A. G. Suits, and Y. T. Lee, J. Chem. Phys. 108, 5414 (1998).
2. M. J. Berry, J. Chem. Phys. 61, 3114 (1974).
3. P. T. A. Reilly, Y. Xie, and R. J. Gordon, Chem. Phys. Lett. 178, 511 (1991).
4. S.-R. Lin, S.-C. Lin, Y.-C. Lee, Y.-C. Chou, I-C. Chen, and Y.-P. Lee, J.
Chem. Phys. 114, 160 (2001).
5. S.-R. Lin, S.-C. Lin, Y.-C. Lee, Y.-C. Chou, I-C. Chen, and Y.-P. Lee, J.
Chem. Phys. 114, 7396 (2001).
6. E. Martínez-Núñez, A. Fernández-Ramos, S. A. Vázquez, F. J. Aoiz, L. Bañares, J. Phys. Chem. A 107, 7611 (2003).
7. E. Martínez-Núñez, S. A. Vázquez, F. J. Aoiz, L. Bañares, J. F.
Castillo, Chem. Phys. Lett. 386, 225 (2004).
8. M. Bahou, and Y. P. Lee, Aust. J. Chem. 57, 1 (2004) .
9. J. A. Mueller, B. F. Parsons, and L. J. Butler, J. Chem. Phys. 114, 4505 (2001).
10.J. A. Mueller, J. L. Miller, and L. J. Butler, J. Phys. Chem. A 104, 11261 (2000).
11.B. F. Parsons, L. J. Butler, and B. Ruscic, Mol. Phys. 100, 865 (2002).
12.C. Y. Wu, C. Y. Chung, Y. C. Lee, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 117, 9785 (2002).
13.C. Y. Wu, Y. J. Wu, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 121, 8792 (2004).
14.S. K. Yang, S. Y. Liu, H. F. Chen, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 123, 224304 (2005).