實驗方法 - 以[2.2]對環芳建構的雙極性有機發光二極體材料

3-1 實驗儀器

1. 單晶 X 光繞射儀（ Crystal X-ray Diffractometer ） : Bruker D8 ADVANCE 型。本項研究由中研院化學所聞昱生博士協助完成。

2. 循環伏安儀（Cyclic Voltammer，CV）： BAS-100 型分析儀。包括 Cyclic Voltammetry（CV）及 Differential Pulse Voltammetry（DPV）

分析方法，以白金電極為工作電極（working electrode），白金絲為輔助電極（auxiliary electrode），硝酸銀溶於乙腈中並封於半透膜內做為參考電極（reference electrode）。以四氫呋喃配置 10

^-1

M 之電解質 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate（TBAPF

6

），加入樣品配置成10

^-3

M 溶液進行測量。

3. 熱差式掃描卡計（ Differential Scanning Calorimeter ， DSC ）：

Perkin-Elmer Pyris 6 DSC 型。利用 DSC 來測量玻璃轉移溫度（T

g

）及其他受熱後相變化發生時之溫度與熱含量變化值。氮氣流量為 50 mL/min，先升溫至 30

^o

C，待其平衡 1 分鐘後以 10

^o

C/min 速率穩定升溫至120

^o

C 並維持 10 分鐘，再以 10

^o

C/min 速率穩定降溫至 30

^o

C 待其平衡1 分鐘，以 10

^o

C/min 速率穩定升溫至熱裂解溫度（T

d

）前約 50

^o

C，接著以 10

^o

C/min 速率穩定降溫至 30

^o

C 待其平衡 1 分鐘，

再以 10

^o

C/min 速率進行第二次升、降溫，共做三次循環，藉由曲線觀察相變化。

4. 元素分析儀（Elemental Analyzer）：Perkin-Elmer 2400 型。本項研究由中研院化學所鍾美瑩小姐協助量測。

20

5. 高真空昇華系統（High Vacuum Sublimation System）：利用真空馬達與擴散幫浦提供 ≦ 10

^-5

torr 之真空度，以分段式升溫爐進行物理昇華與凝華之純化動作。

6. 質譜儀（Mass Spectrometer）：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。本項研究委託中研院化學所質譜中心進行量測。使用快原子撞擊（FAB）、

電子撞擊游離法（EI）、基值輔助雷射脫附游離（MALDI）將樣品游離，測得分子量，以進行化合物之確認。

7. 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR）： Bruker AVIII-400、AV-400、AV-500 型。將待測樣品溶於 CDCl

3

中，利用

¹

H 及

¹³

C 光譜判斷其結構及純度。化學位移（chemical shift）

單位為ppm（百萬分之一），

¹

H 以 CDCl

3

（δ = 7.24 ppm）之 peak 為內標；

¹³

C 以 CDCl

3

（δ = 77.23 ppm）、之 peak 為內標。分裂型式以 s 代表 singlet，d 代表 doublet，t 代表 triplet，qui 代表 quintet，m 代表multiplet，dd 代表 doublet of doublet。

8. 量表面功函數量測儀（Photoelectron Spectrometer，AC-2）：RIKEN KEIKI AC-2 型。將待測物溶在有機溶劑中，接著利用旋轉塗佈機將溶液塗佈至鍍有 ITO 之玻璃，在 1200/秒的轉速下轉 1 分 30 秒；

1500/秒的轉速下 1 分 20 秒，再於 100

^o

C 熱退火（annealing）約五分鐘後即可開始量測。對薄膜表面施以不同能量光子，得到對應的光子產率製成圖表，兩條切線交點即為此待測物之HOMO 能階。

9. 光致發光光譜儀（ Photoluminescence Spectrophotometer ）： Jasco FP-6500 & Jobin Yvon INC FL3-21 型。光致發光光譜儀可用來偵測分子受激發後，以放光的形式回到基態的情形，因此放射出的光的波長與分子的在激發態的電子結構有關。以除水之溶劑將待測產物配

21

置為10

^-5

M 的溶液，再裝入寬為 1 cm 的方型石英管，設定激發波長後，將待測物放入樣品槽，進行掃描，測量範圍及狹縫寬度依不同待測物發光強度而不同。

10. 熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis，TGA）：Pyris 1 TGA 型。

將待測樣品以10

^o

C/min 速率穩定升溫，氮氣流量為 60 mL/min，先升溫至30

^o

C 待其平衡 10 分鐘後再升至 900

^o

C，判定方式以重量損失5%之溫度為此材料之熱裂解溫度。

11. 紫外光 / 可見光光譜儀（ Ultraviolet-Visible Spectrophotometer ）：

Dynamica DB-20 型。紫外光-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電子吸光激發而產生躍遷的情形。以溶劑將待測產物配置為10

^-5

M 級的溶液，再裝入寬為1 cm 的方型石英管，測量此待測產物在溶劑中的吸收光譜，先進行基線掃瞄，再將待側物與空白溶劑放入機器槽內進行掃描，測量範圍為 200 nm 至 700 nm，掃描速率為 1200 nm/min。

12. 無氧操作真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line）。

3-2 套用公式及介紹

3-2-1 能階值之計算

最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）可由液態CV 量測與固態 AC-2 量測所得。E

HOMO

通常是以游離能（ionization potential，I

p

）來表示，根據Brédas 所提出的經驗式可知

²⁶

，游離能與氧化電位有密切的關係，而有機分子的氧化、還原電位可藉由循環伏安法進行量測：

22 E HOMO

= I

p

= - e (E

1/2,OX

- E

1/2,ferrocene

) + (- 4.8) eV

E 1/2,OX

：對樣品施加電壓進行往、反過程測得的氧化與還原峰電位平均值；

E 1/2,ferrocene

：內標準品二茂鐵(ferrocene)來回過程氧化與還原峰電位平均

值；

- 4.8 eV：ferrocene 氧化電位與真空帶之距差

然而有機發光材料分子於 CV 中的量測，常有不易測得完整可逆還原電位峰之狀況，故

E LUMO

值的計算，係先藉由樣品吸收、放光圖譜疊圖之交點，求得零-零躍遷（0-0 transition）位置波長，推得能隙（energy gap，

E g

）值後再與

E HOMO

值相減，即可求得：

E g

= hν = hc / λ = 1241 / λ (h = 6.626 x 10

^-34

Js ; c = 3 x 10

⁸

m / s) 將h 與 c 值帶入→

= 1240.824 eV．nm

E LUMO

= E

HOMO

- hc / λ

再將1240.824 eV．nm 帶入 hc → E

LUMO

= E

HOMO

- 1240.8240 / λ 即可由實驗測得的零-零躍遷位置波長帶入而得到能隙（energy gap，E

g

)

E LUMO

= E

HOMO

- E

g

3-2-2 量子產率之計算

在螢光中，量子產率

²⁷

（quantum yield，QY）指的是發光分子的數目與被激發分子總數的比率並以百分比表示之。在這裡激發分子指的是單重激發態（singlet state）分子。相對量子產率的量測，需挑選一吸收、放

23

光區域，與待測分子相近的已知量子產率化合物，作為標準品。本篇研究中，以 Coumarin 1 作為標準品，使用溶劑皆經除水處理，並使用激發波段於吸收光譜吸收量約 0.1 ± 0.05 之濃度，防止過高濃度的淬息現象造成誤差，經相同放光量測條件量得之數據，套入以下公式即可求得相對量子產率。

ɸ s

= ɸ

r

/ B

s

)(n

s

/ n

r

)

²

s

/ D

r

)

B = 1-10

^-AL

s：待測樣品 r：標準品

ɸ：量子產率 n：使用溶劑之折射率

D：放射光譜之積分面積 L：光徑(= 1 cm) A：UV 吸收光譜位置之吸收值

3-3 實驗藥品及溶劑

實驗所使用之試藥皆為分析級 ACS 規格購於 Acros、TCI、Aldrich、

Merck、Showa、Alfa Aesar、Matrix、J. T. Baker，無需進一步純化步驟可直接使用，來源屬自製之起始物經質譜鑑定與

¹

H NMR 確認純度（表 3-1）。

使用溶劑 dichloromethane（DCM）、 N,N-dimethylformamide （DMF）、

1,4-dioxane、dimethyl sulfoxide （DMSO）、ethanol（EtOH）、ethyl acetate

（EA）、hexanes、methanol（MeOH）、tetrahydrofuran（THF）、toluene 皆屬分析級 ACS 規格，其中 1,4-dioxane、DMSO、DMF、THF、toluene 經除水、除氧處理後於氮氣下保存，其餘溶劑為直接使用。

24

表 3-2 實驗所用之藥品

藥品名稱來源 CAS No.

Aniline Acros 62-53-3

Bromine Acros 7726-95-6

N-Bromosuccinimide

Alfa Aesar 128-08-5

n-Butyllithium solution (1.6 M in n-hexane)

Rockwood 109-72-8 Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 自製

²⁸

32005-36-0 (±)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-

binaphthalene Sigma-Aldrich 98327-87-8 Bis(pinacolato)diboron Matrix 73183-34-3 4-Bromobenzonitrile Matric 623-00-7

9H-Carbazole Acros 86-74-8

Copper(I) cyanide Showa 544-92-3

Copper(I) iodide Acros 7681-65-4

Coumarin 1 Acros 91-44-1

(±)-trans-1,2-Diaminocyclohexane TCI 1121-22-8

Iodobenzene Alfa Aesar 591-50-4

Iron STREM

CHEMICALS 7439-89-6 Magnesium sulfate Alfa Aesar 10034-99-8 [2.2]Paracyclophane AK Scientific 1633-22-3 Potassium acetate Choneye 127-08-2 Potassium carbonate Showa 584-08-7

25

Potassium phosphate tribasic Sigma 7778-53-2 Sodium tert-butoxide Alfa Aesar 865-48-5 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 自製

²⁹

14221-01-3 Tri-tert-butylphosphine UR 732-26-3 Triphenylamine Alfa Aesar 603-34-9

26 3-4 合成步驟

³

-(Diphenylamino)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitrile (HJJ-1) 的合成步驟

27 ²

³

-Dibromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane (Br

2 PCP)

在氮氣環境下將Fe (279 mg, 5.00 mmol) 置於在圓底瓶的 DCM (114.0 mL) 中，並將預先配置的 Br

2

溶液 (11.3 mL 的 Br

2

溶於56.0 mL 的 DCM) 逐滴滴7.6 mL 進瓶中後，在室溫下攪拌 1 小時。反應升溫至 40

^o

C 後將 56.0 mL 的 DCM 注入瓶中，再將 PCP (20.8 g, 100 mmol)緩慢加入瓶中，最後將剩餘的Br

2

溶液緩慢滴入。反應 20 小時後，降溫至室溫。將粗產物過濾並以DCM 和 methanol 再沉澱純化後得到米白色固體產物 (13.0 g, 36%)。

1 H NMR (400 MHz，CDCl 3

): δ 7.12 (d, J

HH

= 7.8 Hz, 2H), 6.49 (s, 2H), 6.42 (d, J

HH

= 7.8 Hz, 2H), 3.47 (t, J

HH

= 11.8 Hz, 2H).

³

-Bromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitrile (BrPCPCN)

氮氣環境下

Br 2 PCP (7.00 g, 19.0 mmol)、CuCN (2.04 g, 22.8 mmol)及

Pd(PPh

3

)

4

(439 mg, 0.400 mmol)在 DMF (35.0 mL)中於 150

^o

C 下反應 18 小時。降溫至室溫，加入 ether (50 mL)，攪拌均勻後以水 (50 mL × 3) 萃取，

取出有機層以MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮，得粗產物。最後以管柱層析

28

法 (DCM/hexanes = 1/10 by vol.為沖提液) 將粗產物純化，得到白色固體產物(1.78 g, 30%)。

1 H NMR (400 MHz，CDCl 3

)：δ 7.37 (d, J

HH

= 8.0 Hz, 1H), 6.92 (d, J

HH

= 7.8 Hz, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.56 (d, J

HH

= 8.0 Hz, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.4 (d, J

HH

= 7.84 Hz, 1H), 3.56-3.45 (m, 2H), 3.28-3.16 (m, 2H), 3.10-3.94 (m, 3H), 2.90-2.80 (m, 1H).

³

-(Phenylamino)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitrile (NHPhPCPCN)

氮氣環境下

BrPCPCN (1.00 g, 3.2 mmol)、苯胺 (376 mg, 9.6 mmol)、

Pd(dba)

2

(37 mg, 0.06 mmol)、BINAP (80 mg, 0.13 mmol) 和 NaO

^t

Bu (615 mg, 6.4 mmol) 在 toluene (10.6 mL)中於 120

^o

C 下反應 18 小時。以薄層色層分析法確認

BrPCPCN 消耗完畢後降溫至室溫，隨後加入飽和 NH 4

Cl 水溶液 (5.0 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮，得到粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes

= 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (924 mg, 88%)。

1 H NMR (500 MHz，CDCl 3

)：δ 7.22 (t, J

HH

= 7.1 Hz, 3H), 6.96-6.87 (m, 3H), 6.75-6.68 (m, 2H), 6.52 (d, J

HH

= 8.0, 1H), 6.46 (d, J

HH

= 7.8, 1H), 5.82 (d, J

HH

= 1.6, 1H), 5.59 (s, 1H), 3.54-3.45 (m, 1H), 3.26-3.19 (m, 1H), 3.12-3.04 (m,

29

1H), 3.04-2.94 (m, 4H), 2.75-2.66 (m, 1H).

¹³ C NMR (125 MHz，CDCl 3

)：δ 143.7, 143.1, 140.7, 140.5, 140.4, 137.4, 135.4, 132.6, 131.7, 130.7, 129.2, 125.4, 125.3, 120.8, 119.1, 116.5, 114.6, 33.8, 33.7, 33.3, 33.2. HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19N2 [M+H]

⁺

325.1699; found, 325.1699.

³

-(Diphenylamino)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitrile (HJJ-1)

氮氣環境下

NHPhPCPCN (650 mg, 2.00 mmol)、iodobenzene (450 mg,

2.20 mmol)、Pd(dba)

2

(23 mg, 0.040 mmol)、P

^t

3

(16.1 mg, 0.080 mmol) 和 NaO

^t

Bu (350 mg, 4.00 mmol) 在 toluene (6.6 mL)中於 120

^o

C 下反應 18 小時。

以薄層色層分析法確認

NHPhPCPCN 消耗完畢後降溫至室溫，隨後加入

飽和NH

4

Cl 水溶液 (5.0 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮，得到粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (330 mg, 41%)。

1 H NMR (500 MHz，CDCl 3

)：δ 7.33-7.26 (m, 4H), 7.18 (dd, J

HH

= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.13-7.07 (m, 6H), 6.92 (s, 1H), 6.57-6.51 (m, 1H), 6.38-6.34 (m, 1H), 6.34 (dd, J

HH

= 7.7, 2.1 Hz, 1H), 5.74 (d, J

HH

= 2.5 Hz, 1H), 3.46-3.37 (m, 1H), 3.21-3.10 (m, 2H), 2.99-2.91 (m, 1H), 2.91-2.83 (m, 2H), 2.83-2.75 (m, 1H).

30 13 C NMR (125 MHz，CDCl 3

)：δ 149.1, 146.4, 143.7, 141.6, 139.5, 136.5, 136.0, 133.7, 133.6, 131.7, 129.4, 126.8, 125.6, 124.1, 123.4, 119.1, 114.5, 34.9, 34.2, 33.7, 33.1. HRMS (FAB) m/z calcd for C29H24N2 [M+H]

⁺

401.2012; found, 401.2021. 單晶成長細節：取 10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的1.5 mL DCM 中，滴入 3 mL hexane 並搖晃均勻後靜置 48 小時，得淡黃色長方體晶體。

³

-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitr ile (HJJ-2) 的合成步驟

4-Bromo-N,N-diphenylaniline

31

取triphenylamine (10.1 g, 40.8 mmol) 完全溶於裝於圓底瓶中的 DMF (100 mL)中，降溫至 0

^o

C。取 N-bromosuccinimide (7.26 g, 40.8 mmol) 完全 溶於DMF (150 mL) 中後緩慢滴入圓底瓶中，全數滴完後 0

^o

C 下持續攪拌 3 小時。以薄層色層分析法確認 triphenylamine 消耗完畢後，加入 ether (250 mL)，攪拌均勻後以去離子水 (250 mL × 4) 萃取，取出有機層以 MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮，得粗產物。以methanol 和 DCM 進行再結晶純化，

得到白色晶體 (12.8 g，39.6 mmol，產率 97%)。

1 H NMR (CDCl 3

, 400 MHz)：δ 7.32 (d, J

HH

= 7.2 Hz, 2H), 7.23 (t, J

HH

= 8Hz, 4H), 7.07-6.98 (m, 6H), 6.92 (d, J

HH

= 8.4 Hz, 2H).

N,N-Diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline

氮氣環境下 4-bromo-N,N-diphenylaniline (3.30 g ， 10.2 mmol) 、 bis(pinacolato)diboron (3.10 g，12.2 mmol)、[1,1′-bis(diphenylphosphino)- ferrocene]dichloropalladium(II) (0.23 g，0.31 mmol)和 potassium acetate (2.10 g，25.5 mmol) 在 1,4-dioxane (15 mL) 中於 100

^o

C 下反應 18 小時。以薄層色層分析法確認4-bromo-N,N-diphenylaniline 消耗完畢後，降溫至室溫，

隨後加入飽和NH

4

Cl 水溶液(5.0 mL)終止反應。以 DCM (10.0 mL 3) 萃取，取出有機層以MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮，得到粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到米黃色固體產物 (3.007 g, 80%)。

32 1 H NMR (CDCl 3

, 400 MHz)：δ 7.64 (d, J

HH

= 8.0 Hz, 2H), 7.23 (t, J

HH = 8.0

Hz, 4H), 7.08 (d, J

HH

= 8.0 Hz, 4H), 7.03-6.90 (m, 4H), 1.31 (s, 12H).

³

-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitr ile (HJJ-2)

在氮氣環境下

BrPCPCN (2.00 g, 6.40 mmol) 、

(4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid (2.78 g, 9.6 mmol)、Pd(PPh

3

)

4

(296 mg, 0.300 mmol) 和 2N K

2

3

水溶液 (3.2 mL) 在四氫呋喃 (64.0 mL) 中於 85

o

C 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 BrPCPCN 消耗完畢後降溫至 室溫。加入飽和NH

4

Cl 水溶液 (20.0 mL) 終止反應。以 DCM (30.0 mL

× 3) 萃取，取出有機層以 MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮得粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (2.84 g, 93%)。

1 H NMR (500 MHz，CDCl 3

): δ 7.31-7.26 (m, 6H), 7.15 (d, J

HH

= 9.6 Hz, 5H), 7.12 (s, 1H), 7.05 (t, J

HH

= 7.4, 2H), 6.87-6.79 (m, 3H), 6.64-6.51 (m, 3H), 3.59-3.45 (m, 2H), 3.37-3.26 (m, 1H), 3.13-3.03 (m, 1H), 3.01-3.92 (m, 1H), 2.91-2.83 (m, 1H), 2.83-2.72 (m, 1H).

¹³ C NMR (100 MHz，CDCl 3

): δ 147.6, 147.0, 144.1, 141.9, 141.2, 139.1, 136.9, 136.8, 136.4, 134.6, 134.1, 133.4, 132.3, 130.2, 129.9, 12.3, 124.7, 123.2, 119.0, 114.7, 34.5, 34.3, 34.0, 33.9.

33 HRMS (EI ⁺

) m/z calcd for C35H28N2 [M]

⁺

476.2252; found, 476.2252.

單晶成長細節：取10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的 1.5 mL ether 中，滴入 3 mL methanol 並維持分層，靜置三天後得透明針狀晶體。

4-(4

³

-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-yl)ben zonitrile (HJJ-3) 的合成步驟

34

4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitrile

氮氣環境下 4-bromobenzonitrile (5.46 mg, 30.0 mmol) 、 bis(pinacolato)diboron (11.4 g, 45.0 mmol)、Pd(PPh

3

)

4

(3.467 g, 3.0 mmol) 和 potassium acetate (5.89 g, 60 mmol) 在 DMSO 中 (80 mL) 於 85

^o

C 下反應 24 小時。以薄層色層分析法確認 4-bromobenzonitrile 消耗完畢後降溫至室溫。加入飽和NH

4

Cl 水溶液 (20.0 mL) 終止反應。加入 ether (80 mL) 攪拌均勻後以去離子水 (80.0 mL × 5) 萃取，取出有機層以 MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮得粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/4 by vol.) 除去粗產物大部分雜質，接著利用 DCM 和 hexanes 再結晶後得到透明晶體產物 (4.12 g, 60%)。

1 H NMR (CDCl 3

, 400 MHz): δ 7.88 (d, J

HH

= 8.24 Hz, 2H), 7.64 (d, J

HH

= 8.24 Hz, 2H), 1.35 (s, 12H).

4-(4

³

-Bromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-yl)-N,N-diphenylaniline

35

在氮氣環境下

Br 2 PCP (2.00 g, 6.40 mmol)、N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-

tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (3.56 g, 9.6 mmol)、Pd(PPh

3

)

4

(192 mg, 0.03 mmol) 和 2N K

2

3

水溶液 (3.2 mL) 在 THF (64.0 mL) 中於 80

o

C 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 Br

2

PCP 消耗完畢後降溫至室溫。

加入飽和NH

4

Cl 水溶液 (20.0 mL) 終止反應。以 DCM (30.0 mL × 3) 萃取，取出有機層以MgSO

4

除水並過濾後減壓濃縮得粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (679 mg, 20%)。

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3

): δ 7.32 (t, J

HH = 8.0 Hz, 6H), 7.12-7.21 (m, 7H),

7.08 (t, J

HH

= 7.3 Hz, 2H), 6.65 (s, 1H), 6.62 (d, J

HH

= 8,4 Hz, 1H), 6.57 (d, J

HH

= 7.6 Hz, 2H), 6.50 (d, J

HH

= 7.6 Hz, 1H), 3.45-3.58 (m, 2H), 3.22-3.30 (m, 1H), 2.79-3.08 (m, 5H).

¹³ C NMR (100 MHz, CDCl 3

): δ 147.6, 146.7, 141.9, 141.8, 139.3, 138.8, 137.3, 136.4, 135.1, 135.0, 134.0, 131.9, 130.4, 129.3, 128.9, 128.1, 126.4, 124.6, 123.2, 123.0, 35.6, 34.4, 33.7, 33.2. HRMS (FAB) m/z calcd for C35H28N2 [M]

⁺

529.1395; found, 529.1405.

4-(4

³

-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-yl)ben zonitrile

36

氮氣環境下

TPAPCPBr (211 mg, 0.400 mmol)、4-(4,4,5,5-tetramethyl-

1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitrile (92 mg, 0.40 mmol)、Pd(PPh

3

)

4

(23 mg, 0.03 mmol) 和 2N K

2

3

水/乙醇溶液 (0.6 mL) 在 toluene (0.8 mL)中於 120

o

C 下反應 14 小時。以薄層色層分析法確認 TPAPCPBr 消耗完畢後降溫至 室溫，加入飽和NH

4

Cl 水溶液 (0.5 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取有機層以 MgSO

4

除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/2 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (128 mg, 58%)。

1 H NMR (500 MHz，CDCl 3

)：δ 7.77 (d, J

HH

= 8.3 Hz, 2H), 7.61 (d, J

HH

= 8.2 Hz, 2H), 7.36 (d, J

HH

= 8.5 Hz, 2H), 7.33-7.26 (m, 2H), 7.21-7.15 (m, 6H), 7.10-7.03 (m, 2H), 6.72-6.62 (m, 1H), 6.66-6.59 (m, 4H), 6.45 (dd, J

HH

= 7.8, 1.6 Hz, 1H), 3.58-3.50 (m, 1H), 3.36-3.28 (m, 1H), 3.08-3.97 (m, 2H), 2.91-2.82 (m, 3H), 2.79-2.70 (m, 1H).

¹³ C NMR (125 MHz，CDCl 3

)：δ 147.7, 146.8, 145.8, 141.9, 140.4, 140.2, 139.5, 136.9, 136.8, 135.1, 135.0, 134.6, 132.4, 132.2, 132.1, 130.3, 129.3, 128.6, 124.7, 124.6, 123.2, 123.0, 119.0, 110.5, 34.7, 34.6, 33.9, 33.6. HRMS (FAB) m/z calcd for C41H32N2 [M]

⁺

552.2565; found, 552.2569.

單晶成長細節：取10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的 1.5 mL DCM 中，滴入 3 mL hexane 並保持分層，靜置 5 天後得透明針狀晶體。

37 ³

-(9H-Carbazol-9-yl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-1

²

-carbonitrile (HJJ-4) 的合成步驟

氮氣環境下

BrPCPCN (185 mg, 0.59 mmol)、carbazole (99 mg, 0.59

mmol) 、 CuI (6 mg, 0.03 mmol) 、 K

3

4

(375 mg, 1.77 mmol) 和 (±)-1,2-diaminocyclohexane (11mg, 0.12 mmol) 在 1,4-dioxane (3 mL)中於 110

^o

C 下反應 14 小時。以薄層色層分析法確認 BrPCPCN 消耗完畢後降 溫至室溫，加入飽和NH

4

Cl 水溶液 (0.5 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL 3) 萃取，取有機層以 MgSO

4

除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/2 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物

氮氣環境下

BrPCPCN (185 mg, 0.59 mmol)、carbazole (99 mg, 0.59

mmol) 、 CuI (6 mg, 0.03 mmol) 、 K

3

4

(375 mg, 1.77 mmol) 和 (±)-1,2-diaminocyclohexane (11mg, 0.12 mmol) 在 1,4-dioxane (3 mL)中於 110

^o

C 下反應 14 小時。以薄層色層分析法確認 BrPCPCN 消耗完畢後降 溫至室溫，加入飽和NH

4

Cl 水溶液 (0.5 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL 3) 萃取，取有機層以 MgSO

4

除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/2 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物

在文檔中以[2.2]對環芳建構的雙極性有機發光二極體材料 (頁 27-54)