緒論

第一章、 緒論

1-1 前言

在時代的洪流中，科技的腳步一直在與時俱進，不斷的進步的機器要 與人溝通，人性化的介面便是人與機器間的溝通橋樑，「顯示器」便是最

重要的部分之一

¹

。隨著科技的進步，人們在不斷追求方便性之下，陰極

射線管（Cathode Ray Tube，CRT）組成笨重的電子映像管顯示器早已不符 人們所需而被淘汰，隨之而來的是更輕薄的液晶顯示器（Liquid Crystal Display）。相較於笨重的電子映像管顯示器，液晶顯示器有更輕薄省電的 優點而成為受歡迎的平面顯示器。然而在科技的進步、人們更加嚴苛的需 求下此種顯示器也面臨漸漸被淘汰的命運，因其視角不足、低溫環境下應 答速度慢、因仍需背光板而體積縮小程度有限等等的缺點，取而代之的是 超越液晶顯示器平面顯示技術的有機發光二極體（Organic Light-Emitting Diodes，OLED）元件（圖 1-1）。此元件製成的顯示器因自發光，不須做 光源篩選而具有視角無限制、高應答速度、省電和更好的影像細節，利用 列印技術達到低製造成本的可能還有可操作的溫度範圍大等各種優點。更 重要的是有機發光二極體因不需要背光板等其他元件，可以大幅縮減體積、

重量和成本，達到極輕薄的程度，同時也因此而能做成可曲撓的軟性顯示 器。種種的特性使得有機發光二極體有著無可限量的未來以及展望，被視 為 21 世紀最具前途的產品之一

²

。

2

表

1-1 LCD 與 OLED 的元件表現比 ³

1-2 有機發光二極體的起源以及發展

有機發光二極體最初的起源追溯到 1950 年代，由法國南西大學的

André Bernanose 發現有機材料的可發光性質。當在空氣中對沉積在纖維素 薄膜的吖啶橙（acridine orange）施加強交流電，可以觀察到其電致發光

（electroluminescence，EL）的現象

⁴

。在1987 年伊士曼柯達公司（Eastman Kodak Company）的鄧青雲博士和同事 Steven Van Slyke 組成的團隊發展了

第一個具有實用性的有機發光二極體元件

⁵

。此元件利用了具有電洞傳輸

層（hole transporting layer）和電子傳輸層（electron transporting layers）的 雙層結構致使中間層的發光層發光；電洞傳輸層和電子傳輸層分別是由雙 胺化合物（diamine）和 8-羥基喹啉鋁（tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum，

Alq

3

）利用真空蒸鍍成膜技術所製成（圖

1-2）

。此種元件只需10 V 的工作

電壓和具有 1%的高外部量子效率，大大提升了元件性能而備受矚目，使

得有機發光二極體在學術上和業界中形成一股新興的研究熱潮，各種對於 有機發光二極體的研究便如雨後春筍般發起；由於此研究在有機發光二極 體的發展歷史上扮演著承先啟後的角色，鄧青雲博士也被眾人譽為有機發

液晶顯示器 有機發光二極體顯示器

發光方式 背光板 自發光

驅動電壓 1.5 – 10 V 3 – 10 V

面板厚度 5 mm 1 – 1.5 mm

視野角度 120 – 170° > 175°

色彩比對度 < 500 : 1 > 10000 : 1

應答速度 ~ 1 ms ~ 1μs

3

光二極體之父。

1990 年英國劍橋大學 Richard Friend 及 J. Burroughes 團隊利用旋轉塗 佈（spin coating）技術將高分子 PPV（poly(p-phenylene vinylene)）製成有 機發光二極體元件中的發光層，開發出具有良好機械性質的高分子發光二 極體（Polymer Light-Emitting Diodes，PLED）元件（圖 1-3）

⁶

。相較於蒸 鍍方法簡單的旋轉塗佈製程使得業界得以更方便快速的發展有機發光二 極體的相關研究，在發展的步伐上又更跨進一大步。

圖 1-1 鄧青雲博士和 Steven Van Slyke 等人發展的雙層式元件

4

圖 1-2 Richard Friend 和 J. Burroughes 等人發展的 PLED 元件

1-3 有機發光二極體之放光機制

一個處在基態的分子吸收射特定的能量之後，其在最高佔據電子軌域

（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）上的電子會躍遷至最低未 佔據分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），此分子的 能態被稱為激發態，之後分子會由激發態緩解回到基態，伴隨著能量的釋 放，例如放出光子。此等以光能激發分子後緩解放出光子，稱為光致發光

（photoluminescence，PL），以電能激發並放出光子則稱為電致發光。

由於分子的結構或其他的特性會使得其激發態分子在衰退的過程中擁 有不同的路徑，其中包含輻射衰退（radiative decay）、非輻射性衰退

（non-radiation decay）、系統間跨越（inter-system crossing）、內轉換（internal conversion）及外轉換（external conversion）等。

如Jablonski diagram 所示（圖 1-4），受激發的分子由激發態緩解回到 基態時，若能量是經由內轉換以及振動緩解，而以熱能的型式釋出，稱作 非輻射性衰退；若能量是以放出光的方式釋放則稱作輻射性衰退，而放出 的光可分為緩解自單重激發態（singlet excited state，S

1

）的螢光（fluorescence）

及緩解自三重激發態（triplet excited state，T

1

）的磷光（phosphorescence）

5

兩種。造成兩種不同放光的原因是電子自旋態的不同：根據包立不相容原 理（Pauli exclusion principle）兩個全同的費米子（fermion）不能處於相同 的量子態，也就是相同自旋態的電子只能分布在不同的能階上；一對電子 若自旋方向相同，則為三重激發態；而若是自旋方向不同者則為單重激發 態。三重激發態在緩解至基態時受制於自旋阻禁（spin-forbidden），而使其 停留在激發態的時間較單重激發態長，換句話說單重激發態生命周期較短，

三重激發態生命周期較長。單重激發態以輻射衰退的方式由激發態緩解至 基態（S

1

→S

0

）時釋放出的光為螢光，且由於沒有自旋阻禁，螢光的完全 釋放非常的快速（10

^-9

到 10

^-5

秒）；三重激發態以輻射衰退的方式由激發態 緩解至基態（T

1

→S

0

）時釋放出的光為磷光，因為自旋阻禁的關係，磷光 的生命週期非常長（10

^-6

秒到數分鐘）；另外單重激發態可以經由系統間跨 越而轉移成三重激發態，最後經由非輻射衰退或釋放磷光的方式釋放能 量。

圖 1-3 單重基態、單重激發態和三重激發態的電子能階分布圖

6

圖 1-4 Jablonski diagram

⁷

1-4 有機發光二極體之元件設計

有機發光二極體的基礎元件是依序由陰電極、電子傳輸層（Electron Transporting Layer，ETL）、發光層（emission layer）、電洞傳輸層（Hole Transporting Layer，HTL）以及陽電極組成（圖 1-5）。經由電極施加足夠 強度的電壓時，會分別在陰極和陽極產生電子和電洞，電子和電洞分別再 經 由 電 子 傳 輸 層 和 電 洞 傳 輸 層 的 協 助 傳 遞 ， 在 發 光 層 中 進 行 再 結 合

（recombination）而產生激發子（exciton），最後發光層中的發光材料從激 發態回到基態而放出光子電致發光。從電極到發光層的結構是採用層遞式 的方式使得載子在傳遞的過程中不必克服太大的能障，至此降低工作電壓 以提升元件壽命（圖

1-6） ^8a-b

。

7

圖 1-5 有機發光二極體之元件構造示意圖

圖 1-6 電子和電洞在層遞式結構中傳遞之示意圖

1-4-1 陰極材料

陰極材料由於大部分用於電致發光的有機材料的LUMO 能階在 2.5 到 3.5 電子伏特（electron volt，eV）之間，所以陰極為了要能輕易地使電子

8

注入須選用功函數（work function）較低的材料，除此之外無可避免地必 須選用金屬材質且此金屬材質不可為高活性金屬，因此目前常見的材料有 鎂銀合金（9%銀，功函數為 3.7 eV）、鋰鋁合金（0.6%鋰，功函數為 3.2 eV）

或是鋰化合物氟化鋰、氧化鋰等

⁹

。

1-4-2 電子傳輸層

電子傳輸層需要擁有好的電子傳輸能力和可匹配陰極的LUMO 能階，

使得電子注入的能障越小越好才能順利的將電子順利地傳輸至發光層而 避免激發子的淬熄（quenching）而造成需高操作電壓和效率下降的情況。

此外電子傳輸材料若有較高的 HOMO 能階（大於 6.0 eV）的話還可以阻 擋電洞略過發光層往陰極繼續傳遞，使其被侷限在發光層進而增加電子電 洞在發光層結合的機率，提升效率。電子傳輸材料有兩大類：金屬螯合物 與非金屬螯合物。金屬螯合物的代表性材料為Alq

3

，因其合成容易、好的 熱穩定性和好的成膜性所以除了是良好的綠光發光材料以外，還常被作為 電子傳輸材料；非金屬螯合物也陸續開發出具有樹狀（或星狀）等結構以 達 到 良 好 熱 穩 定 性 的 有 機 材 料 ： 日 本 九 州 大 學 Kido 教 授 開 發 出 1,2,4-triazoles（簡稱 TAZ）的衍生物

¹⁰

，此材料擁有大於140

^o

C 的玻璃轉 移溫度（glass transition temperature，T

g

），另外與Alq

3

一起當作電子傳輸 材料時，元件 (ITO/TPD/TAZ/Alq

3

/Mg:Ag) 在 16 V 時最大亮度可達 3700 cd/m

²

。之後還有更多的高熱穩定性的材料被相繼開發出來，例如：imidazole 衍生物TPBI、phenanthroline 衍生物 BPhen 和常見的 phosphine oxide 衍生 物PO15

¹¹

。

9

圖 1-7 作為電子傳輸層材料的高熱穩定性非金屬螯合物

1-4-3 發光層

要能作為發光層材料要具有下列幾種特性：發光範圍要在光波長 430

奈米到 700 奈米可見光範圍之間、高熱穩定性、合理的 HOMO 和 LUMO 能階、良好的量子產率等。

在分子結構的設計上來討論，若是分子結構上的共振性和平面性佳，

理論上將會使分子有好的分子間作用力和載子傳遞能力而有好的螢光量 子產率，但也因為這個關係，就算是在溶劑中具有高螢光量子產率，其分 子在固態薄膜可能會因為有嚴重的堆疊而發生自我焠息（self-quenching）

的現象而大大地降低元件的發光效率。因此通常在做分子設計時將具有立 體障礙的基團引入結構中，降低分子間作用力進而減少堆疊，但是過大的 立體障礙基團會使分子間作用力過低而降低了載子傳遞能力，同樣使得發

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光效率降低。有鑒於此矛盾的現象，發展出了主客體參雜系統，由傳遞載 子能力較佳的分子作為主體材料（host material），再加入具有高量子產率 的分子作為客體材料（guest material）均勻分散在主體材料之中。因為易 堆疊的客體材料均勻且相對稀薄的分散在可高效提供載子的主體材料中，

避免了分子堆疊造成的自我焠息現象，又能順利的獲得載子，使得發光效

率大大提升。主客體參雜系統解決了此矛盾的結果因而成為組成 OLED 發

光材料上的重要應用。

依照不同的材料種類或發光種類可分為下列幾種：螢光發光二極體、

磷光發光二極體及最新一代的熱活化型延遲螢光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）發光二極體。

螢光發光二極體利用純有機結構的分子進行電致發光。純有機結構的

螢光發光二極體利用純有機結構的分子進行電致發光。純有機結構的

在文檔中 以[2.2]對環芳建構的雙極性有機發光二極體材料 (頁 9-27)