以[2.2]對環芳建構的雙極性有機發光二極體材料

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(1)國. 立. 臺. 灣. 師. 範. 大. 學. 化. 學. 系. 碩士論文. 以[2.2]對環芳建構的雙極性有機發光二極體材料 [2.2]Paracyclophane-based Ambipolar Compounds for Organic Light Emitting Diodes Application. 指導教授：葉名倉博士林建村博士研究生：洪嘉駿撰. 中華民國 107 年 7 月.

(2) 摘要本研究合成出六個以 PCP（[2.2]paracyclophane）為結構核心的 HJJ 系列雙極性分子，藉由引入不同的推電子基（arylamine 或 9H-carbazole），搭配 cyano 拉電子基，以及共軛鏈長之改變來調控分子雲的定域化程度，五個分子結構且經過 X-ray 晶體繞射圖譜鑑定。此系列分子擁有寬能隙(> 3.25 eV)，螢光光色在極性溶劑和非極性溶劑中皆屬紫／藍光。此系列分子的熱裂解溫度在 250 oC 以上。HJJ-2 發現薄膜態有堆疊誘導強化發光現象，其螢光量子產率高達 82%，且具有雙極性載子傳輸能力。以之作為發光層製成電激發光元件，外部量子效率可達約 0.5%。以上化合物具有做為藍光發光材料或摻雜發光材料之主體（host）材料的潛力。. 關鍵字：有機發光二極體，[2.2]對環芳，雙極性載子傳輸，主體材料，藍光材料 I.

(3) Abstract Six [2.2]paracyclophane derivatives, HJJ, have been synthesized. The electronic cloud localization of the molecules is tuned by varying electron donor (diphenylamine or 9H-carbazole) and electron acceptor (cyano) at the pseudopara sites of the [2.2]paracyclophane, and the conjugation length. Among them, five compounds were structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The six new compounds have a large HOMO/LUMO gap (> 3.25 eV) and emit purple/blue light. The thermal decomposition temperatures of the compounds are higher than 248 oC. In the film state, compound HJJ-2 exhibits aggregation-induced emission enhancement behavior with a high film quantum yield of 82%. Moreover, it exhibits bipolar carrier transport characteristics, and its electron and hole mobilities are 1.47 × 10-3 and 1.15×10-6 cm2/Vs, respectively. OLED device using the compound as the emitting layer has an external quantum efficiency (EQE) of 0.5%. The new compounds are potential blue light emitters or hosts for emitting fluorophores.. Keywords: OLED, [2.2]paracyclopane, ambipolar carrier mobility, host material, blue light emitter II.

(4) 目錄第一章、緒論 ..................................................................................................... 1 1-1 前言 ..................................................................................................... 1 1-2 有機發光二極體的起源以及發展 .................................................... 2 1-3 有機發光二極體之放光機制............................................................. 4 1-4 有機發光二極體之元件設計............................................................. 6 1-4-1 陰極材料 7 1-4-2 電子傳輸層 8 1-4-3 發光層 9 1-4-4 電洞傳輸層 13 1-4-5 陽極材料 14 第二章、 2-1 2-2 2-3 2-3. 研究動機....................................................................................... 15. 核心架構 ........................................................................................... 15 推電子基團 ....................................................................................... 16 拉電子基團 ....................................................................................... 16 目標分子之結構............................................................................... 18. 第三章、. 實驗方法....................................................................................... 19. 3-1 實驗儀器 ................................................................................................ 19 3-2 套用公式及介紹 .................................................................................. 21 3-2-1 能階值之計算 21 3-2-2 量子產率之計算 22 3-3 實驗藥品及溶劑 .................................................................................... 23 3-4 合成步驟 ........................................................................................... 26 第四章、 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5. 合成步驟設計與機制探討............................................................... 46 光物理性質探討............................................................................... 52 分子能階探討................................................................................... 55 單晶繞射結果與探討....................................................................... 62 熱穩定性質探討............................................................................... 70. 第五章、 5-1 5-2. 結果與討論................................................................................... 46. 元件量測結果與討論................................................................... 72. 材料物理性質................................................................................... 72 元件效率 ........................................................................................... 74 III.

(5) 第六章、. 結論與未來展望........................................................................... 78. 第七章、. 參考文獻....................................................................................... 79. 附錄 ................................................................................................................... 84. IV.

(6) 表目錄表 3-2. 實驗所用之藥品............................................................................... 24. 表 4-1. HJJ 分子在 toluene 和 THF 中的吸收、放光波長...................... 55. 表 4-2. HJJ 分子 Egap 的理論值與實驗值之比較 ...................................... 57. 表 4-3. 分子之 TD-DFT 理論計算數據...................................................... 61. 表 4-4. 各分子的熱裂解溫度....................................................................... 71. 表 5-1. HJJ-2 的吸收波長的溶液態實驗值和薄膜態實驗值比較 ........... 72. 表 5-2. HJJ-2 在溶液態和薄膜態的 Eg 和 PLQY 值 ................................ 72. 表 5-3. HJJ-2 的載子傳輸能力 ................................................................... 74. V.

(7) 圖目錄圖 1-1. 鄧青雲博士和 Steven Van Slyke 等人發展的雙層式元件 ............. 3. 圖 1-2. Richard Friend 和 J. Burroughes 等人發展的 PLED 元件 ......... 4. 圖 1-3. 單重基態、單重激發態和三重激發態的電子能階分布圖 ............ 5. 圖 1-4. Jablonski diagram ............................................................................. 6. 圖 1-5. 有機發光二極體之元件構造示意圖 ................................................ 7. 圖 1-6. 電子和電洞在層遞式結構中傳遞之示意圖 .................................... 7. 圖 1-7. 作為電子傳輸層材料的高熱穩定性非金屬螯合物 ........................ 9. 圖 1-8. 螢光磷光分布簡易示意圖................................................................11. 圖 1-9. 常見的客體磷光材料........................................................................11. 圖 1-10 常見的主體磷光材料....................................................................... 12 圖 1-11 TADF 原理示意圖 ........................................................................... 13 圖 1-12 各種電洞傳輸層的材料................................................................... 14 圖 1-13 CuPc 的結構圖 ................................................................................ 14 圖 2-1. PCP 結構圖 ...................................................................................... 15. 圖 2-2. HJJ-3 的 HOMO（左）及 LUMO（右）電子雲分布圖 ........... 16. 圖 2-3. 本研究中使用的推電子基團........................................................... 16. 圖 2-4. Adachi 團隊發表以 nitrile group 作為 acceptor 的分子 ............. 17. 圖 2-5. 本研究中使用的拉電子基團........................................................... 17. 圖 2-6. 本研究中以 PCP 作為主架構的化合物 ......................................... 18. 圖 4-1. 合成路徑示意圖............................................................................... 46. 圖 4-2. Br2PCP 半反應機制圖 .................................................................... 47. 圖 4-3. Buchwald-Hartwig coupling 反應式 ............................................. 47. 圖 4-4. Buchwald-Hartwig coupling 機制 ................................................. 48. 圖 4-5. HJJ-1 的合成路徑一 ....................................................................... 48. 圖 4-6. HJJ-1 的合成路徑二 ....................................................................... 49 VI.

(8) 圖 4-7. HJJ-4 的合成 ................................................................................... 49. 圖 4-11 HJJ 化合物在 THF 和 toluene 中的吸收光譜 .............................. 53 圖 4-12 HJJ-2 在 THF 和 toluene 中的吸收光譜比較 .............................. 53 圖 4-13 HJJ-2 在 toluene 中的光譜與 toluene（in hexanes）的光譜圖 . 53 圖 4-14 溶劑效應原理示意圖....................................................................... 54 圖 4-15 HJJ 分子在 THF 和 toluene 中的放光光譜 .................................. 54 圖 4-16 HJJ 分子的 CV 圖（10-3 M in DCM，標準品為 ferrocene） ... 56 圖 4-17 HJJ 分子的 DPV 圖（10-3 M in DCM，標準品為 ferrocene） . 56 圖 4-19 HJJ-1 的單晶繞射結構和堆疊情形圖 ........................................... 65 圖 4-20 HJJ-2 的單晶繞射結構和堆疊情形圖（部分基團未顯示） ....... 66 圖 4-21 HJJ-3 的單晶繞射結構和堆疊情形圖 ........................................... 67 圖 4-22 HJJ-4 的單晶繞射結構和堆疊情形圖 ........................................... 68 圖 4-23 HJJ-6 的單晶繞射結構和堆疊情形圖 ........................................... 69 圖 4-24 HJJ-6 熱重量測圖 ........................................................................... 71 圖 4-25 HJJ-2 的升溫曲線和 powder X-ray 繞射圖 ................................. 71 圖 5-1. HJJ-2 的低溫放光圖譜 ................................................................... 73. 圖 5-2. HJJ-2 的 lifetime 量測圖譜 ............................................................ 73. 圖 5-3 (a) HJJ-2 的電洞、(b) 電子傳輸 TOF 圖 (c) 電場強度關係圖 Poole-Frenkel plot ........................................ 74 圖 5-4. 在元件中加入電洞傳輸層與否的比較 .......................................... 75. 圖 5-5. 加入不同電子傳輸層的元件效率比較 .......................................... 76. 圖 5-6. 加入不同電子傳輸層的元件效率比較 .......................................... 77. VII.

(9) 第一章、緒論. 1-1 前言在時代的洪流中，科技的腳步一直在與時俱進，不斷的進步的機器要與人溝通，人性化的介面便是人與機器間的溝通橋樑，「顯示器」便是最重要的部分之一 1。隨著科技的進步，人們在不斷追求方便性之下，陰極射線管（Cathode Ray Tube，CRT）組成笨重的電子映像管顯示器早已不符人們所需而被淘汰，隨之而來的是更輕薄的液晶顯示器（Liquid Crystal Display）。相較於笨重的電子映像管顯示器，液晶顯示器有更輕薄省電的優點而成為受歡迎的平面顯示器。然而在科技的進步、人們更加嚴苛的需求下此種顯示器也面臨漸漸被淘汰的命運，因其視角不足、低溫環境下應答速度慢、因仍需背光板而體積縮小程度有限等等的缺點，取而代之的是超越液晶顯示器平面顯示技術的有機發光二極體（Organic Light-Emitting Diodes，OLED）元件（圖 1-1）。此元件製成的顯示器因自發光，不須做光源篩選而具有視角無限制、高應答速度、省電和更好的影像細節，利用列印技術達到低製造成本的可能還有可操作的溫度範圍大等各種優點。更重要的是有機發光二極體因不需要背光板等其他元件，可以大幅縮減體積、重量和成本，達到極輕薄的程度，同時也因此而能做成可曲撓的軟性顯示器。種種的特性使得有機發光二極體有著無可限量的未來以及展望，被視為 21 世紀最具前途的產品之一 2。. 1.

(10) 表 1-1. LCD 與 OLED 的元件表現比 3 液晶顯示器. 有機發光二極體顯示器. 發光方式. 背光板. 自發光. 驅動電壓. 1.5 – 10 V. 3 – 10 V. 面板厚度. 5 mm. 1 – 1.5 mm. 視野角度. 120 – 170°. > 175°. 色彩比對度. < 500 : 1. > 10000 : 1. 應答速度. ~ 1 ms. ~ 1μs. 1-2 有機發光二極體的起源以及發展有機發光二極體最初的起源追溯到 1950 年代，由法國南西大學的 André Bernanose 發現有機材料的可發光性質。當在空氣中對沉積在纖維素薄膜的吖啶橙（acridine orange）施加強交流電，可以觀察到其電致發光（electroluminescence，EL）的現象 4。在 1987 年伊士曼柯達公司（Eastman Kodak Company）的鄧青雲博士和同事 Steven Van Slyke 組成的團隊發展了第一個具有實用性的有機發光二極體元件 5。此元件利用了具有電洞傳輸層（hole transporting layer）和電子傳輸層（electron transporting layers）的雙層結構致使中間層的發光層發光；電洞傳輸層和電子傳輸層分別是由雙胺化合物（diamine）和 8-羥基喹啉鋁（tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum， Alq3）利用真空蒸鍍成膜技術所製成（圖 1-2）。此種元件只需 10 V 的工作電壓和具有 1%的高外部量子效率，大大提升了元件性能而備受矚目，使得有機發光二極體在學術上和業界中形成一股新興的研究熱潮，各種對於有機發光二極體的研究便如雨後春筍般發起；由於此研究在有機發光二極體的發展歷史上扮演著承先啟後的角色，鄧青雲博士也被眾人譽為有機發 2.

(11) 光二極體之父。 1990 年英國劍橋大學 Richard Friend 及 J. Burroughes 團隊利用旋轉塗佈（spin coating）技術將高分子 PPV（poly(p-phenylene vinylene)）製成有機發光二極體元件中的發光層，開發出具有良好機械性質的高分子發光二極體（Polymer Light-Emitting Diodes，PLED）元件（圖 1-3）6。相較於蒸鍍方法簡單的旋轉塗佈製程使得業界得以更方便快速的發展有機發光二極體的相關研究，在發展的步伐上又更跨進一大步。. 圖 1-1 鄧青雲博士和 Steven Van Slyke 等人發展的雙層式元件. 3.

(12) 圖 1-2 Richard Friend 和 J. Burroughes 等人發展的 PLED 元件. 1-3 有機發光二極體之放光機制一個處在基態的分子吸收射特定的能量之後，其在最高佔據電子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）上的電子會躍遷至最低未佔據分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），此分子的能態被稱為激發態，之後分子會由激發態緩解回到基態，伴隨著能量的釋放，例如放出光子。此等以光能激發分子後緩解放出光子，稱為光致發光（photoluminescence，PL），以電能激發並放出光子則稱為電致發光。由於分子的結構或其他的特性會使得其激發態分子在衰退的過程中擁有不同的路徑，其中包含輻射衰退（ radiative decay）、非輻射性衰退（non-radiation decay）、系統間跨越（inter-system crossing）、內轉換（internal conversion）及外轉換（external conversion）等。如 Jablonski diagram 所示（圖 1-4），受激發的分子由激發態緩解回到基態時，若能量是經由內轉換以及振動緩解，而以熱能的型式釋出，稱作非輻射性衰退；若能量是以放出光的方式釋放則稱作輻射性衰退，而放出的光可分為緩解自單重激發態（singlet excited state，S1）的螢光（fluorescence）及緩解自三重激發態（triplet excited state，T1）的磷光（phosphorescence） 4.

(13) 兩種。造成兩種不同放光的原因是電子自旋態的不同：根據包立不相容原理（Pauli exclusion principle）兩個全同的費米子（fermion）不能處於相同的量子態，也就是相同自旋態的電子只能分布在不同的能階上；一對電子若自旋方向相同，則為三重激發態；而若是自旋方向不同者則為單重激發態。三重激發態在緩解至基態時受制於自旋阻禁（spin-forbidden），而使其停留在激發態的時間較單重激發態長，換句話說單重激發態生命周期較短，三重激發態生命周期較長。單重激發態以輻射衰退的方式由激發態緩解至基態（S1→S0）時釋放出的光為螢光，且由於沒有自旋阻禁，螢光的完全釋放非常的快速（10-9 到 10-5 秒）；三重激發態以輻射衰退的方式由激發態緩解至基態（T1→S0）時釋放出的光為磷光，因為自旋阻禁的關係，磷光的生命週期非常長（10-6 秒到數分鐘）；另外單重激發態可以經由系統間跨越而轉移成三重激發態，最後經由非輻射衰退或釋放磷光的方式釋放能量。. 圖 1-3 單重基態、單重激發態和三重激發態的電子能階分布圖. 5.

(14) 圖 1-4 Jablonski diagram7. 1-4 有機發光二極體之元件設計有機發光二極體的基礎元件是依序由陰電極、電子傳輸層（Electron Transporting Layer，ETL）、發光層（emission layer）、電洞傳輸層（Hole Transporting Layer，HTL）以及陽電極組成（圖 1-5）。經由電極施加足夠強度的電壓時，會分別在陰極和陽極產生電子和電洞，電子和電洞分別再經由電子傳輸層和電洞傳輸層的協助傳遞，在發光層中進行再結合（recombination）而產生激發子（exciton），最後發光層中的發光材料從激發態回到基態而放出光子電致發光。從電極到發光層的結構是採用層遞式的方式使得載子在傳遞的過程中不必克服太大的能障，至此降低工作電壓以提升元件壽命（圖 1-6）8a-b。. 6.

(15) 圖 1-5 有機發光二極體之元件構造示意圖. 圖 1-6 電子和電洞在層遞式結構中傳遞之示意圖. 1-4-1 陰極材料陰極材料由於大部分用於電致發光的有機材料的 LUMO 能階在 2.5 到 3.5 電子伏特（electron volt，eV）之間，所以陰極為了要能輕易地使電子 7.

(16) 注入須選用功函數（work function）較低的材料，除此之外無可避免地必須選用金屬材質且此金屬材質不可為高活性金屬，因此目前常見的材料有鎂銀合金（9%銀，功函數為 3.7 eV）、鋰鋁合金（0.6%鋰，功函數為 3.2 eV）或是鋰化合物氟化鋰、氧化鋰等 9。. 1-4-2 電子傳輸層電子傳輸層需要擁有好的電子傳輸能力和可匹配陰極的 LUMO 能階，使得電子注入的能障越小越好才能順利的將電子順利地傳輸至發光層而避免激發子的淬熄（quenching）而造成需高操作電壓和效率下降的情況。此外電子傳輸材料若有較高的 HOMO 能階（大於 6.0 eV）的話還可以阻擋電洞略過發光層往陰極繼續傳遞，使其被侷限在發光層進而增加電子電洞在發光層結合的機率，提升效率。電子傳輸材料有兩大類：金屬螯合物與非金屬螯合物。金屬螯合物的代表性材料為 Alq3，因其合成容易、好的熱穩定性和好的成膜性所以除了是良好的綠光發光材料以外，還常被作為電子傳輸材料；非金屬螯合物也陸續開發出具有樹狀（或星狀）等結構以達到良好熱穩定性的有機材料：日本九州大學 Kido 教授開發出 1,2,4-triazoles（簡稱 TAZ）的衍生物 10，此材料擁有大於 140 oC 的玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg），另外與 Alq3 一起當作電子傳輸材料時，元件 (ITO/TPD/TAZ/Alq3/Mg:Ag) 在 16 V 時最大亮度可達 3700 cd/m2。之後還有更多的高熱穩定性的材料被相繼開發出來，例如：imidazole 衍生物 TPBI、phenanthroline 衍生物 BPhen 和常見的 phosphine oxide 衍生物 PO1511。. 8.

(17) 圖 1-7 作為電子傳輸層材料的高熱穩定性非金屬螯合物. 1-4-3 發光層要能作為發光層材料要具有下列幾種特性：發光範圍要在光波長 430 奈米到 700 奈米可見光範圍之間、高熱穩定性、合理的 HOMO 和 LUMO 能階、良好的量子產率等。在分子結構的設計上來討論，若是分子結構上的共振性和平面性佳，理論上將會使分子有好的分子間作用力和載子傳遞能力而有好的螢光量子產率，但也因為這個關係，就算是在溶劑中具有高螢光量子產率，其分子在固態薄膜可能會因為有嚴重的堆疊而發生自我焠息（self-quenching）的現象而大大地降低元件的發光效率。因此通常在做分子設計時將具有立體障礙的基團引入結構中，降低分子間作用力進而減少堆疊，但是過大的立體障礙基團會使分子間作用力過低而降低了載子傳遞能力，同樣使得發 9.

(18) 光效率降低。有鑒於此矛盾的現象，發展出了主客體參雜系統，由傳遞載子能力較佳的分子作為主體材料（host material），再加入具有高量子產率的分子作為客體材料（guest material）均勻分散在主體材料之中。因為易堆疊的客體材料均勻且相對稀薄的分散在可高效提供載子的主體材料中，避免了分子堆疊造成的自我焠息現象，又能順利的獲得載子，使得發光效率大大提升。主客體參雜系統解決了此矛盾的結果因而成為組成 OLED 發光材料上的重要應用。依照不同的材料種類或發光種類可分為下列幾種：螢光發光二極體、磷光發光二極體及最新一代的熱活化型延遲螢光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）發光二極體。螢光發光二極體利用純有機結構的分子進行電致發光。純有機結構的優點在於容易修飾各種推拉電子基團、立體障礙基團和剛性基團以調整 HOMO 和 LUMO 能階、熱穩定性、型態穩定度（morphological stability）、發光波長和堆疊難易度，增加應用性。例如 2006 年本實驗室發表了 dibenzothiophene-S,S-dioxide 系列化合物 12，同時具有載子傳輸能力與綠光放光能力並能單獨作為單層元件，且其系列中效率最為出色者—SO2-1 的外部量子效率可達 3.1%。小分子有機發光二極體（Small Molecule Organic Light-Emitting Diodes，SM-OLED）、高分子發光二極體皆是屬於螢光發光二極體的類型，差別在於高分子發光二極體利用大量重複的發光基團來提升該分子的量子產率。然而分子受到激發後所產生的激發子只有 25%的機率會是單重激發態（圖 1-8），其餘 75%皆為三重激發態，而兩個三重激發子經過三重激發態 -三重激發態湮滅（Triplet-Triplet Annihilation，TTA）所產生的單重激發子有 37.5%，因此理論上ㄧ般的有機螢光發光材料的內部量子產率（Internal Quantum Efficiency，IQE）最高只有 62.5%。為了擁有高內部量子產率， 10.

(19) 改利用三重激發態緩解時所放出的磷光作為發光來源，磷光有機發光二極體（Phosphorescence OLED，PHOLED）其理論上的 IQE 可以達到 100%。其原理是將銥、釕、錸…等原子序較大的重金屬原子引入分子中產生重原子效應（heavy atom affect），由於重原子的高核電荷增強了分子的自旋軌域耦合作用從而增大了 S0 → T1 吸收躍遷和 S1 → T1 系統間跨越的機率，即增加了 T1 激發態的分布機率，另外此效應可以減少其生命週期（lifetime），有利磷光的產生和增大磷光發光的量子產率 13。. 圖 1-8 螢光磷光分布簡易示意圖 14. 圖 1-9 常見的客體磷光材料. 11.

(20) 圖 1-10 常見的主體磷光材料. 儘管內部量子效率能夠達到 100%，但是由於磷光發光材料皆須要使用第五週期或第六週期高 d–d 躍遷能階的貴金屬以避免 d–d 能階轉移而降低效率，貴重金屬不僅與環保意識相違背，過高的成本以及相對耐用度較短的藍光磷光發光材料更是使得磷光發光材料發展有限。 2012 年日本九州大學 Adachi 教授於 Nature 期刊發表了概念相當創新的新型螢光發光材料 TADF（圖 1-10）15，其原理為當分子的三重激發態和單重激發態的能階差 ΔEST 很小（~ 0.5–1.0 eV）時，激發子經由熱擾動從三重激發態逆系統間跨越至單重激發態，最後單重激發態緩解至基態以螢光的方式放光，理論上內部量子產率可達到 100%，但是不像磷光發光材料一樣需要使用昂貴且相對不環保的貴金屬元素，TADF 只需要小分子的純有機結構便可以達到。要 ΔEST 夠小就必須使得分子的 HOMO 和 LUMO 的電子雲足夠的定域化（localization）但又不能完全不重疊否則不利於螢光發生。此現象可以經由調控電子予體（donor）和電子受體（acceptor）的結構和推拉電子能力來控制 HOMO、LUMO 的電子雲分布：使 donor 和 acceptor 的結構有一定程度的扭轉便能夠達成電荷分離的效果，並且扭轉後非共平面後可以避免過大的分子間作用力而發生 TTA 的情況。TADF 是目前 OLED 發光材料最新興且熱門的研究題材，且受到材料科學界相當大的矚目，其因是在降低成本和加長藍光發光材壽命的課題上具有相當大的發展空間，前途無限。. 12.

(21) 圖 1-11 TADF 原理示意圖 16. 1-4-4 電洞傳輸層要使得電洞容易注入一般傾向使用電子較豐富的分子，且其分子的 HOMO 能階要能夠與陽極材料互相匹配以減少傳輸時的障礙，又要在形成薄膜時形成無針孔缺陷的非結晶態和具有夠高的熱穩定性。早期常被當作 HTL 的材料三芳香胺（triarylamine）衍生物 NPB（或稱 α-NPD）的玻璃轉換溫度（Glass Transition Temperature，Tg）不夠理想（Tg = ~ 98 oC），儘管其合成和純化容易，在製作元件時的熱穩定性仍令人不甚滿意 17。往後的研究便同時注重在熱穩定性和型態穩定性上，例如 1997 年 J. Salbeck 團隊發表了交叉連結（spiro-linked）方式設計出的立體障礙較大且分子較剛硬的 spirofluorene 的衍生物 spiro-TAD（Tg = 133 oC）18。2001 年本實驗室發表了以 carbazole 為主體與引入剛性基團的一系列分子 19，其 Tg 更可達 184 o. C，具有成為優良 HTL 必備條件之一的高熱穩定性。. 13.

(22) 圖 1-12 各種電洞傳輸層的材料. 1-4-5 陽極材料光要經過陽極後才到達使用者的眼中，所以陽極必須使用高透光度的材料，除此之外，還要有利於電洞的注入、良好的穩定性和高導電度；因此通常在玻璃上鍍上一層氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）作為陽極層。 ITO 玻璃在可見光範圍內的穿透度可達到將近 90%，也擁有良好化學穩定性和介於 4.1‒5.5 eV 的高功函數 20a-c。此外，若在 ITO 和有機的電洞注入層之間引入一層 CuPc（HOMO = 4.8 eV）作為電洞注入層，可以增進元件效率 21。. 圖 1-13 CuPc 的結構圖. 14.

(23) 第二章、研究動機. 本研究以[2.2]對環芳（[2.2]paracyclophane，PCP）作為核心架構並在兩個苯環分別引入不同的推電子基和拉電子基團，形成 donnor-acceptor 的 D-A 型雙極性（bipolar）材料。以環芳作為核心架構，是期望能使分子的 HOMO 與 LUMO 軌域有適度的分離，避免過高的共振性，推電子基和拉電子基團分在兩個苯環，也將有利於雙極子傳輸（ambipolar transport）。此外，不同結構的推電子基團和拉電子基團，也可藉由結構扭轉（twist）程度與共振性來調控光色。我們期望將分子光色控制在藍光或更短波長，除了可能作為藍色螢光材料外，也希望可能具有較大 HOMO/LUMO 能階差，作為可摻雜螢光或磷光材料之主體，亦期望可能成為 TADF 材料。. 圖 2-1 PCP 結構圖. 2-1. 核心架構. PCP 的結構是兩個苯環面對面地被兩個乙基以共價鍵鍵結架橋的方式固定，橋頭的位置皆在兩個苯環的對位 22a-d。此種結構的特性使得 PCP 的 π電子只能透過非平面的面對面共振，而此種共振遠比共平面的兩個苯環的π電子共振小，藉此來增加分子材料的電荷分離的效果. 23a-b. ，但又不會. 因為電荷完全沒有重疊而失去發光效率。例如圖 2-2 所示，本研究中的其中一個分子 HJJ-3，HOMO 與 LUMO 電子雲有一定程度的分離，但仍保有小部分的重疊。. 15.

(24) 圖 2-2 HJJ-3 的 HOMO（左）及 LUMO（右）電子雲分布圖. 2-2. 推電子基團. 本研究引入藍光發光材料和 TADF 材料結構中常見的具有共軛孤電子對的芳香胺推電子基團二苯胺、三苯胺（triphenylamine）、咔唑（9H-carbazole）以及苯基咔唑（9-phenyl-9H-carbazole）作為電子予體 24a-c，以利電洞之傳輸。Diphenylamine 和 triphenylamine 皆具有非共平面的特性，藉此可以降低分子間的堆疊所造成的自我焠息；另外 triphenylamine 比 diphenylamine 多延伸出一個可扭轉的苯環結構，共平面性的可能更低。而 9-phenyl-9H-carbazole 比 9H-carbazole 多延伸出一個可扭轉的苯環結構，共平面可能性比較低。. 圖 2-3 本研究中使用的推電子基團. 2-3. 拉電子基團. 2018 年 Adachi 團隊所發表的結構以腈基（nitrile group）作為 acceptor 合成出具有 TADF 性質的分子 25。因此本研究採用腈基為拉電子基團，期待其可以幫助電子的傳輸。在腈基與 PCP 間加上一個可以扭轉的苯環結構， 16.

(25) 則可降低電子予體與腈基間之共振性。. 圖 2-4 Adachi 團隊發表以 nitrile group 作為 acceptor 的分子. 圖 2-5 本研究中使用的拉電子基團. 17.

(26) 2-3. 目標分子之結構. 本研究在 PCP 結構上引入一個簡單的芳香胺推電子基團作為予體，搭配簡單的拉電子基團 nitrile group 做為受體，也分別在予體和受體插入具較大扭轉角度的苯環。我們開發出 HJJ-1 到 HJJ-6 六個 PCP 衍生物，如圖 2-2 所示。. 圖 2-6 本研究中以 PCP 作為主架構的化合物. 18.

(27) 第三章、實驗方法. 3-1 實驗儀器 1.. 單晶 X 光繞射儀（ Crystal X-ray Diffractometer ） : Bruker D8 ADVANCE 型。本項研究由中研院化學所聞昱生博士協助完成。. 2.. 循環伏安儀（Cyclic Voltammer，CV）： BAS-100 型分析儀。包括 Cyclic Voltammetry（CV）及 Differential Pulse Voltammetry（DPV）分析方法，以白金電極為工作電極（working electrode），白金絲為輔助電極（auxiliary electrode），硝酸銀溶於乙腈中並封於半透膜內做為參考電極（reference electrode）。以四氫呋喃配置 10-1 M 之電解質 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate（TBAPF6），加入樣品配置成 10-3M 溶液進行測量。. 3.. 熱差式掃描卡計（ Differential Scanning Calorimeter ， DSC ）： Perkin-Elmer Pyris 6 DSC 型。利用 DSC 來測量玻璃轉移溫度（Tg）及其他受熱後相變化發生時之溫度與熱含量變化值。氮氣流量為 50 mL/min，先升溫至 30 oC，待其平衡 1 分鐘後以 10 oC/min 速率穩定升溫至 120 oC 並維持 10 分鐘，再以 10 oC/min 速率穩定降溫至 30 oC 待其平衡 1 分鐘，以 10 oC/min 速率穩定升溫至熱裂解溫度（Td）前約 50 oC，接著以 10 oC/min 速率穩定降溫至 30 oC 待其平衡 1 分鐘，再以 10 oC/min 速率進行第二次升、降溫，共做三次循環，藉由曲線觀察相變化。. 4.. 元素分析儀（Elemental Analyzer）：Perkin-Elmer 2400 型。本項研究由中研院化學所鍾美瑩小姐協助量測。 19.

(28) 5.. 高真空昇華系統（High Vacuum Sublimation System）：利用真空馬達與擴散幫浦提供 ≦ 10-5 torr 之真空度，以分段式升溫爐進行物理昇華與凝華之純化動作。. 6.. 質譜儀（Mass Spectrometer）：JEOL Tokyo Japan JMS-700 型。本項研究委託中研院化學所質譜中心進行量測。使用快原子撞擊（FAB）、電子撞擊游離法（EI）、基值輔助雷射脫附游離（MALDI）將樣品游離，測得分子量，以進行化合物之確認。. 7.. 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR）： Bruker AVIII-400、AV-400、AV-500 型。將待測樣品溶於. CDCl. 3. 中，利用 1H 及 13C 光譜判斷其結構及純度。化學位移（chemical shift）單位為 ppm（百萬分之一），1H 以 CDCl 3（δ = 7.24 ppm）之 peak 為內標；13C 以 CDCl 3（δ = 77.23 ppm）、之 peak 為內標。分裂型式以 s 代表 singlet，d 代表 doublet，t 代表 triplet，qui 代表 quintet，m 代表 multiplet，dd 代表 doublet of doublet。 8.. 量表面功函數量測儀（Photoelectron Spectrometer，AC-2）：RIKEN KEIKI AC-2 型。將待測物溶在有機溶劑中，接著利用旋轉塗佈機將溶液塗佈至鍍有 ITO 之玻璃，在 1200/秒的轉速下轉 1 分 30 秒； 1500/秒的轉速下 1 分 20 秒，再於 100 oC 熱退火（annealing）約五分鐘後即可開始量測。對薄膜表面施以不同能量光子，得到對應的光子產率製成圖表，兩條切線交點即為此待測物之 HOMO 能階。. 9.. 光致發光光譜儀（Photoluminescence Spectrophotometer ）： Jasco FP-6500 & Jobin Yvon INC FL3-21 型。光致發光光譜儀可用來偵測分子受激發後，以放光的形式回到基態的情形，因此放射出的光的波長與分子的在激發態的電子結構有關。以除水之溶劑將待測產物配 20.

(29) 置為 10-5 M 的溶液，再裝入寬為 1 cm 的方型石英管，設定激發波長後，將待測物放入樣品槽，進行掃描，測量範圍及狹縫寬度依不同待測物發光強度而不同。 10. 熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis，TGA）：Pyris 1 TGA 型。將待測樣品以 10 oC/min 速率穩定升溫，氮氣流量為 60 mL/min，先升溫至 30 oC 待其平衡 10 分鐘後再升至 900 oC，判定方式以重量損失 5%之溫度為此材料之熱裂解溫度。 11. 紫外光 / 可見光光譜儀（ Ultraviolet-Visible Spectrophotometer ）： Dynamica. DB-20 型。紫外光-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電. 子吸光激發而產生躍遷的情形。以溶劑將待測產物配置為 10-5 M 級的溶液，再裝入寬為 1 cm 的方型石英管，測量此待測產物在溶劑中的吸收光譜，先進行基線掃瞄，再將待側物與空白溶劑放入機器槽內進行掃描，測量範圍為 200 nm 至 700 nm，掃描速率為 1200 nm/min。 12. 無氧操作真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line）。. 3-2 套用公式及介紹 3-2-1 能階值之計算最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）可由液態 CV 量測與固態 AC-2 量測所得。EHOMO 通常是以游離能（ionization potential，Ip）來表示，根據 Brédas 所提出的經驗式可知 26，游離能與氧化電位有密切的關係，而有機分子的氧化、還原電位可藉由循環伏安法進行量測： 21.

(30) EHOMO = Ip = - e (E1/2,OX - E1/2,ferrocene) + (- 4.8) eV E1/2,OX：對樣品施加電壓進行往、反過程測得的氧化與還原峰電位平均值； E1/2,ferrocene ：內標準品二茂鐵(ferrocene)來回過程氧化與還原峰電位平均值； - 4.8 eV：ferrocene 氧化電位與真空帶之距差然而有機發光材料分子於 CV 中的量測，常有不易測得完整可逆還原電位峰之狀況，故 ELUMO 值的計算，係先藉由樣品吸收、放光圖譜疊圖之交點，求得零-零躍遷（0-0 transition）位置波長，推得能隙（energy gap， Eg）值後再與 EHOMO 值相減，即可求得： Eg = hν = hc / λ = 1241 / λ (h = 6.626 x 10-34 Js ; c = 3 x 108 m / s) 將 h 與 c 值帶入→ = 1240.824 eV．nm ELUMO = EHOMO - hc / λ 再將 1240.824 eV．nm 帶入 hc → ELUMO = EHOMO - 1240.8240 / λ 即可由實驗測得的零-零躍遷位置波長帶入而得到能隙（energy gap，Eg ) ELUMO = EHOMO - Eg. 3-2-2 量子產率之計算在螢光中，量子產率 27（quantum yield，QY）指的是發光分子的數目與被激發分子總數的比率並以百分比表示之。在這裡激發分子指的是單重激發態（singlet state）分子。相對量子產率的量測，需挑選一吸收、放 22.

(31) 光區域，與待測分子相近的已知量子產率化合物，作為標準品。本篇研究中，以 Coumarin 1 作為標準品，使用溶劑皆經除水處理，並使用激發波段於吸收光譜吸收量約 0.1 ± 0.05 之濃度，防止過高濃度的淬息現象造成誤差，經相同放光量測條件量得之數據，套入以下公式即可求得相對量子產率。. ɸs = ɸr (B r / B s )(n s / n r )2 (D s / D r ) B = 1-10-AL s：待測樣品. r：標準品. ɸ：量子產率. n：使用溶劑之折射率. D：放射光譜之積分面積. L：光徑(= 1 cm). A：UV 吸收光譜位置之吸收值. 3-3 實驗藥品及溶劑實驗所使用之試藥皆為分析級 ACS 規格購於 Acros、TCI、Aldrich、 Merck、Showa、Alfa Aesar、Matrix、J. T. Baker，無需進一步純化步驟可直接使用，來源屬自製之起始物經質譜鑑定與 1H NMR 確認純度（表 3-1）。使用溶劑 dichloromethane （ DCM ）、 N,N-dimethylformamide （ DMF ）、 1,4-dioxane、dimethyl sulfoxide （DMSO）、ethanol（EtOH）、ethyl acetate （EA）、hexanes、methanol（MeOH）、tetrahydrofuran（THF）、toluene 皆屬分析級 ACS 規格，其中 1,4-dioxane、DMSO、DMF、THF、toluene 經除水、除氧處理後於氮氣下保存，其餘溶劑為直接使用。. 23.

(32) 表 3-2 實驗所用之藥品藥品名稱. 來源. CAS No.. Aniline. Acros. 62-53-3. Bromine. Acros. 7726-95-6. N-Bromosuccinimide. Alfa Aesar. 128-08-5. n-Butyllithium solution (1.6 M in n-hexane). Rockwood. 109-72-8. Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0). 自製 28. 32005-36-0. Sigma-Aldrich. 98327-87-8. Bis(pinacolato)diboron. Matrix. 73183-34-3. 4-Bromobenzonitrile. Matric. 623-00-7. 9H-Carbazole. Acros. 86-74-8. Copper(I) cyanide. Showa. 544-92-3. Copper(I) iodide. Acros. 7681-65-4. Coumarin 1. Acros. 91-44-1. (±)-trans-1,2-Diaminocyclohexane. TCI. 1121-22-8. Iodobenzene. Alfa Aesar. 591-50-4. (±)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'binaphthalene. STREM. Iron. CHEMICALS. 7439-89-6. Magnesium sulfate. Alfa Aesar. 10034-99-8. [2.2]Paracyclophane. AK Scientific. 1633-22-3. Potassium acetate. Choneye. 127-08-2. Potassium carbonate. Showa. 584-08-7. 24.

(33) Potassium phosphate tribasic. Sigma. 7778-53-2. Sodium tert-butoxide. Alfa Aesar. 865-48-5. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). 自製 29. 14221-01-3. Tri-tert-butylphosphine. UR. 732-26-3. Triphenylamine. Alfa Aesar. 603-34-9. 25.

(34) 3-4. 合成步驟. 43-(Diphenylamino)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitrile (HJJ-1) 的合成步驟. 26.

(35) 12,43-Dibromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane (Br2PCP). 在氮氣環境下將 Fe (279 mg, 5.00 mmol) 置於在圓底瓶的 DCM (114.0 mL) 中，並將預先配置的 Br2 溶液 (11.3 mL 的 Br2 溶於 56.0 mL 的 DCM) 逐滴滴 7.6 mL 進瓶中後，在室溫下攪拌 1 小時。反應升溫至 40 oC 後將 56.0 mL 的 DCM 注入瓶中，再將 PCP (20.8 g, 100 mmol)緩慢加入瓶中，最後將剩餘的 Br2 溶液緩慢滴入。反應 20 小時後，降溫至室溫。將粗產物過濾並以 DCM 和 methanol 再沉澱純化後得到米白色固體產物 (13.0 g, 36%)。 1. H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 7.12 (d, JHH = 7.8 Hz, 2H), 6.49 (s, 2H), 6.42. (d, JHH = 7.8 Hz, 2H), 3.47 (t, JHH = 11.8 Hz, 2H).. 43-Bromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitrile (BrPCPCN). 氮氣環境下 Br2PCP (7.00 g, 19.0 mmol)、CuCN (2.04 g, 22.8 mmol)及 Pd(PPh3)4 (439 mg, 0.400 mmol)在 DMF (35.0 mL)中於 150 oC 下反應 18 小時。降溫至室溫，加入 ether (50 mL)，攪拌均勻後以水 (50 mL × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮，得粗產物。最後以管柱層析 27.

(36) 法 (DCM/hexanes = 1/10 by vol.為沖提液) 將粗產物純化，得到白色固體產物(1.78 g, 30%)。 1. H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 7.37 (d, JHH = 8.0 Hz, 1H), 6.92 (d, JHH = 7.8. Hz, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.56 (d, JHH = 8.0 Hz, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.4 (d, JHH = 7.84 Hz, 1H), 3.56-3.45 (m, 2H), 3.28-3.16 (m, 2H), 3.10-3.94 (m, 3H), 2.90-2.80 (m, 1H).. 43-(Phenylamino)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitrile (NHPhPCPCN). 氮氣環境下 BrPCPCN (1.00 g, 3.2 mmol)、苯胺 (376 mg, 9.6 mmol)、 Pd(dba)2 (37 mg, 0.06 mmol)、BINAP (80 mg, 0.13 mmol) 和 NaOtBu (615 mg, 6.4 mmol) 在 toluene (10.6 mL)中於 120 oC 下反應 18 小時。以薄層色層分析法確認 BrPCPCN 消耗完畢後降溫至室溫，隨後加入飽和 NH4Cl 水溶液 (5.0 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮，得到粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (924 mg, 88%)。 1. H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ 7.22 (t, JHH = 7.1 Hz, 3H), 6.96-6.87 (m, 3H),. 6.75-6.68 (m, 2H), 6.52 (d, JHH = 8.0, 1H), 6.46 (d, JHH = 7.8, 1H), 5.82 (d, JHH = 1.6, 1H), 5.59 (s, 1H), 3.54-3.45 (m, 1H), 3.26-3.19 (m, 1H), 3.12-3.04 (m, 28.

(37) 1H), 3.04-2.94 (m, 4H), 2.75-2.66 (m, 1H). 13C NMR (125 MHz，CDCl3)：δ 143.7, 143.1, 140.7, 140.5, 140.4, 137.4, 135.4, 132.6, 131.7, 130.7, 129.2, 125.4, 125.3, 120.8, 119.1, 116.5, 114.6, 33.8, 33.7, 33.3, 33.2. HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19N2 [M+H]+325.1699; found, 325.1699.. 43-(Diphenylamino)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitrile (HJJ-1). 氮氣環境下 NHPhPCPCN (650 mg, 2.00 mmol)、iodobenzene (450 mg, 2.20 mmol)、Pd(dba)2 (23 mg, 0.040 mmol)、PtBu3 (16.1 mg, 0.080 mmol) 和 NaOtBu (350 mg, 4.00 mmol) 在 toluene (6.6 mL)中於 120 oC 下反應 18 小時。以薄層色層分析法確認 NHPhPCPCN 消耗完畢後降溫至室溫，隨後加入飽和 NH4Cl 水溶液 (5.0 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮，得到粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (330 mg, 41%)。 1. H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ 7.33-7.26 (m, 4H), 7.18 (dd, JHH = 8.0, 1.6 Hz,. 1H), 7.13-7.07 (m, 6H), 6.92 (s, 1H), 6.57-6.51 (m, 1H), 6.38-6.34 (m, 1H), 6.34 (dd, JHH = 7.7, 2.1 Hz, 1H), 5.74 (d, JHH = 2.5 Hz, 1H), 3.46-3.37 (m, 1H), 3.21-3.10 (m, 2H), 2.99-2.91 (m, 1H), 2.91-2.83 (m, 2H), 2.83-2.75 (m, 1H). 29.

(38) 13. C NMR (125 MHz，CDCl3)：δ 149.1, 146.4, 143.7, 141.6, 139.5, 136.5, 136.0,. 133.7, 133.6, 131.7, 129.4, 126.8, 125.6, 124.1, 123.4, 119.1, 114.5, 34.9, 34.2, 33.7, 33.1. HRMS (FAB) m/z calcd for C29H24N2 [M+H]+401.2012; found, 401.2021. 單晶成長細節：取 10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的 1.5 mL DCM 中，滴入 3 mL hexane 並搖晃均勻後靜置 48 小時，得淡黃色長方體晶體。 43-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitr ile (HJJ-2) 的合成步驟. 4-Bromo-N,N-diphenylaniline. 30.

(39) 取 triphenylamine (10.1 g, 40.8 mmol) 完全溶於裝於圓底瓶中的 DMF (100 mL)中，降溫至 0 oC。取 N-bromosuccinimide (7.26 g, 40.8 mmol) 完全溶於 DMF (150 mL) 中後緩慢滴入圓底瓶中，全數滴完後 0 oC 下持續攪拌 3 小時。以薄層色層分析法確認 triphenylamine 消耗完畢後，加入 ether (250 mL)，攪拌均勻後以去離子水 (250 mL × 4) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮，得粗產物。以 methanol 和 DCM 進行再結晶純化，得到白色晶體 (12.8 g，39.6 mmol，產率 97%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.32 (d, JHH = 7.2 Hz, 2H), 7.23 (t, JHH = 8Hz,. 4H), 7.07-6.98 (m, 6H), 6.92 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H).. N,N-Diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline. 氮氣環境下 4-bromo-N,N-diphenylaniline (3.30 g ， 10.2 mmol) 、 bis(pinacolato)diboron (3.10 g，12.2 mmol)、[1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (0.23 g，0.31 mmol)和 potassium acetate (2.10 g，25.5 mmol) 在 1,4-dioxane (15 mL) 中於 100 oC 下反應 18 小時。以薄層色層分析法確認 4-bromo-N,N-diphenylaniline 消耗完畢後，降溫至室溫，隨後加入飽和 NH4Cl 水溶液(5.0 mL)終止反應。以 DCM. (10.0 mL 3) 萃. 取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮，得到粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到米黃色固體產物 (3.007 g, 80%)。 31.

(40) 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 7.64 (d, JHH = 8.0 Hz, 2H), 7.23 (t, JHH = 8.0 Hz, 4H), 7.08 (d, JHH = 8.0 Hz, 4H), 7.03-6.90 (m, 4H), 1.31 (s, 12H). 43-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitr ile (HJJ-2). 在氮氣環境下. BrPCPCN. (2.00. g,. 6.40. mmol) 、. (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid (2.78 g, 9.6 mmol)、Pd(PPh3)4 (296 mg, 0.300 mmol) 和 2N K2CO3 水溶液 (3.2 mL) 在四氫呋喃 (64.0 mL) 中於 85 o. C 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 BrPCPCN 消耗完畢後降溫至. 室溫。加入飽和 NH4Cl 水溶液 (20.0 mL) 終止反應。以 DCM. (30.0 mL. × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮得粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (2.84 g, 93%)。 1. H NMR (500 MHz，CDCl3): δ 7.31-7.26 (m, 6H), 7.15 (d, JHH = 9.6 Hz, 5H),. 7.12 (s, 1H), 7.05 (t, JHH = 7.4, 2H), 6.87-6.79 (m, 3H), 6.64-6.51 (m, 3H), 3.59-3.45 (m, 2H), 3.37-3.26 (m, 1H), 3.13-3.03 (m, 1H), 3.01-3.92 (m, 1H), 2.91-2.83 (m, 1H), 2.83-2.72 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz，CDCl3): δ 147.6, 147.0, 144.1, 141.9, 141.2, 139.1, 136.9, 136.8, 136.4, 134.6, 134.1, 133.4, 132.3, 130.2, 129.9, 12.3, 124.7, 123.2, 119.0, 114.7, 34.5, 34.3, 34.0, 33.9. 32.

(41) HRMS (EI+) m/z calcd for C35H28N2 [M]+476.2252; found, 476.2252. 單晶成長細節：取 10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的 1.5 mL ether 中，滴入 3 mL methanol 並維持分層，靜置三天後得透明針狀晶體。. 4-(43-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)ben zonitrile (HJJ-3) 的合成步驟. Br. O B2(pin)2, Pd(PPh3)4, KOAc. B O. DMSO, 85 C N N. N. Br N Pd(PPh3)4, K2CO3 +. THF, 85 C. Br. O. B. O Br. Br2PCP. TPAPCPBr. N N O +. B O. Pd(PPh3)4, K2CO3 toluene, 110 C. N Br N. TPAPCPBr. HJJ-3. 33.

(42) 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitrile. 氮氣環境下. 4-bromobenzonitrile. (5.46. mg,. 30.0. mmol) 、. bis(pinacolato)diboron (11.4 g, 45.0 mmol)、Pd(PPh3)4 (3.467 g, 3.0 mmol) 和 potassium acetate (5.89 g, 60 mmol) 在 DMSO 中 (80 mL) 於 85 oC 下反應 24 小時。以薄層色層分析法確認 4-bromobenzonitrile 消耗完畢後降溫至室溫。加入飽和 NH4Cl 水溶液 (20.0 mL) 終止反應。加入 ether (80 mL) 攪拌均勻後以去離子水 (80.0 mL × 5) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮得粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/4 by vol.) 除去粗產物大部分雜質，接著利用 DCM 和 hexanes 再結晶後得到透明晶體產物 (4.12 g, 60%)。 1. H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.88 (d, JHH = 8.24 Hz, 2H), 7.64 (d, JHH = 8.24. Hz, 2H), 1.35 (s, 12H).. 4-(43-Bromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)-N,N-diphenylaniline. 34.

(43) 在氮氣環境下 Br2PCP (2.00 g, 6.40 mmol)、N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (3.56 g, 9.6 mmol)、Pd(PPh3)4 (192 mg, 0.03 mmol) 和 2N K2CO3 水溶液 (3.2 mL) 在 THF (64.0 mL) 中於 80 o. C 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 Br2PCP 消耗完畢後降溫至室溫。. 加入飽和 NH4Cl 水溶液 (20.0 mL) 終止反應。以 DCM (30.0 mL × 3) 萃取，取出有機層以 MgSO4 除水並過濾後減壓濃縮得粗產物。以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/5 by vol.為沖提液) 純化粗產物後得到白色固體產物 (679 mg, 20%)。 1. H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.32 (t, JHH = 8.0 Hz, 6H), 7.12-7.21 (m, 7H),. 7.08 (t, JHH = 7.3 Hz, 2H), 6.65 (s, 1H), 6.62 (d, JHH = 8,4 Hz, 1H), 6.57 (d, JHH = 7.6 Hz, 2H), 6.50 (d, JHH = 7.6 Hz, 1H), 3.45-3.58 (m, 2H), 3.22-3.30 (m, 1H), 2.79-3.08 (m, 5H).. 13. C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 147.6, 146.7, 141.9,. 141.8, 139.3, 138.8, 137.3, 136.4, 135.1, 135.0, 134.0, 131.9, 130.4, 129.3, 128.9, 128.1, 126.4, 124.6, 123.2, 123.0, 35.6, 34.4, 33.7, 33.2. HRMS (FAB) m/z calcd for C35H28N2 [M]+529.1395; found, 529.1405.. 4-(43-(4-(Diphenylamino)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)ben zonitrile. 35.

(44) 氮氣環境下 TPAPCPBr (211 mg, 0.400 mmol)、4-(4,4,5,5-tetramethyl1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitrile (92 mg, 0.40 mmol)、Pd(PPh3)4 (23 mg, 0.03 mmol) 和 2N K2CO3 水/乙醇溶液 (0.6 mL) 在 toluene (0.8 mL)中於 120 o. C 下反應 14 小時。以薄層色層分析法確認 TPAPCPBr 消耗完畢後降溫至. 室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (0.5 mL) 終止反應。以 DCM. (10.0 mL ×. 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/2 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (128 mg, 58%)。 1. H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ 7.77 (d, JHH = 8.3 Hz, 2H), 7.61 (d, JHH = 8.2. Hz, 2H), 7.36 (d, JHH = 8.5 Hz, 2H), 7.33-7.26 (m, 2H), 7.21-7.15 (m, 6H), 7.10-7.03 (m, 2H), 6.72-6.62 (m, 1H), 6.66-6.59 (m, 4H), 6.45 (dd, JHH = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 3.58-3.50 (m, 1H), 3.36-3.28 (m, 1H), 3.08-3.97 (m, 2H), 2.91-2.82 (m, 3H), 2.79-2.70 (m, 1H). 13C NMR (125 MHz，CDCl3)：δ 147.7, 146.8, 145.8, 141.9, 140.4, 140.2, 139.5, 136.9, 136.8, 135.1, 135.0, 134.6, 132.4, 132.2, 132.1, 130.3, 129.3, 128.6, 124.7, 124.6, 123.2, 123.0, 119.0, 110.5, 34.7, 34.6, 33.9, 33.6. HRMS (FAB) m/z calcd for C41H32N2 [M]+552.2565; found, 552.2569. 單晶成長細節：取 10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的 1.5 mL DCM 中，滴入 3 mL hexane 並保持分層，靜置 5 天後得透明針狀晶體。. 36.

(45) 43-(9H-Carbazol-9-yl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbonitrile (HJJ-4) 的合成步驟. 氮氣環境下 BrPCPCN (185 mg, 0.59 mmol)、carbazole (99 mg, 0.59 mmol) 、 CuI (6 mg, 0.03 mmol) 、 K3PO4 (375 mg, 1.77 mmol) 和 (±)-1,2-diaminocyclohexane (11mg, 0.12 mmol) 在 1,4-dioxane (3 mL)中於 110 oC 下反應 14 小時。以薄層色層分析法確認 BrPCPCN 消耗完畢後降溫至室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (0.5 mL) 終止反應。以 DCM. (10.0 mL. 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/2 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (0.7 mg, 1%)。 1. H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ 8.19 (d, JHH = 7.2 Hz, 1H), 8.10 (d, JHH = 8.0. Hz, 2H), 7.60 (t, JHH = 7.6 Hz, 1H), 7.36 (t, JHH = 7.5 Hz, 1H), 7.32 (d, JHH = 7.8 Hz, 1H), 7.26 (d, JHH = 7.4 Hz, 1H), 7.19 (d, JHH = 8.2 Hz, 1H), 8.19 (d, JHH = 7.2 Hz, 1H), 7.09 (s,1H), 7.04 (s, 1H), 6.97 (d, JHH = 8.0 Hz, 1H), 6.88 (d, JHH = 7.7 Hz, 1H), 6.71 (d, JHH = 7.9 Hz, 2H), 3.69-3.59 (m, 1H), 3.53-3.44 (m, 1H), 3.39-3.29 (m,1 H), 3.17-3.08 (m, 1H), 3.09-2.98 (m,1H), 2.93-3.71 (m, 3H). 13C NMR (125 MHz，CDCl3)：δ 147.7, 146.8, 145.8, 141.9, 140.4, 140.2, 139.5, 136.9, 136.8, 135.1, 135.0, 134.6, 132.4, 132.2, 132.1, 130.3, 129.3, 37.

(46) 128.6, 124.7, 124.6, 123.2, 123.0, 119.0, 110.5, 34.7, 34.6, 33.9, 33.6. HRMS (FAB) m/z calcd for C41H32N2 [M]+552.2565; found, 552.2569. 43-(4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbon itrile (HJJ-5) 的合成步驟. 38.

(47) 9-(4-Bromophenyl)-9H-carbazole. 氮氣環境下 carbazole (4.00 g, 23.9 mmol)、1-bromo-4-iodobenzene (7.44 g, 26.3 mmol)、copper(I) iodide (4.54 g, 23.84 mmol)、1,10-phenanthroline (4.22 g, 23.4 mmol) 和 potassium hydroxide (6.02 g, 107 mmol) 在 ortho-xylene 中於 143 oC 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 carbazole 消耗完畢後降溫至室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (30 mL) 終止反應。以 DCM (50.0 mL × 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (hexanes 為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (5.7 g, 74%)。 1. H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 8.14 (d, JHH = 7.8 Hz, 2H), 7.73 (d, JHH = 8.2. Hz, 2H), 7.48-7.35 (m, 6H), 7.29 (t, JHH = 7.3 Hz, 2H).. 9-(4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole. 取. 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole. (1.00. g,. 3.10. mmol),. bis(pinacolato)diboron (886 mg, 3.49 mmol)、PdCl2(dppf) (181 mg, 0.25 mmol) 和 potassium acetate (913 mg, 9.30 mmol) 在 1,4-dioxane (30 mL) 中於 80 39.

(48) o. C 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole. 消耗完畢後降溫至室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (10 mL) 終止反應。以 DCM (30.0 mL × 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/7 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (600 mg, 52%)。 1. H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 8.13 (d, JHH = 7.9 Hz, 2H), 8.04 (d, JHH = 8.2. Hz, 2H), 7.58 (dd, JHH = 6.5, 1.2 Hz, 2H), 7.46-7.41 (m, 2H), 7.39 (t, JHH = 7.6 Hz, 2H), 7.27 (t, JHH = 7.3 Hz, 2H).. 43-(4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-carbon itrile (HJJ-5). 取 9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (100 mg, 0.32 mmol)、BrPCPCN (130 mg, 0.35 mmol)、Pd(PPh3)4 (11 mg, 0.01 mmol) 和 2N potassium carbonate 水溶液 (1 mL) 在 THF (10 mL) 中於 80. o. C 下反應. 48. 小時。以薄層色層分析法確認. 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole 消耗完畢後降溫至室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (3 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes 40.

(49) = 1/3 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (90 mg, 70%)。 1. H NMR (400 MHz，CDCl3): δ 8.18 (d, JHH = 7.7 Hz, 2H), 7.74- 7.62 (m ,4 H),. 7.56-7.49 (m, 2H), 7.45 (t, JHH = 15.2 Hz, 2H), 7.32 (t, JHH = 7.3 Hz, 2H), 6.96 (d, JHH = 7.7 Hz, 1H), 6.93-6.85 (m, 2H), 6.76-6.68 (m, 2H), 6.65 (d, JHH = 7.8 Hz, 1H), 3.67-3.50 (m, 2H), 3.38 (qui, JHH = 10.33 Hz, 1H), 3.22-3.03 (m, 3H), 3.00-2.81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz，CDCl3): δ 167.1, 153.8, 149.4, 146.5, 146.3. 141.1, 140.9, 139.6, 138.4, 136.2, 136.0, 129.2, 127.2, 126.1, 124.3, 123.6, 122.0, 119.1, 118.8, 112.8, 112.3, 53.1, 48.2, 33.5, 30.7. HRMS (EI+) m/z calcd for C35H26N2 [M]+474.2096; found, 474.2094.. 41.

(50) 4-(43-(4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)b enzonitrile (HJJ-6) 的合成步驟. N. Br N Pd(PPh3)4, K2CO3 +. THF, 85 C. Br. O. B. O Br. Br2PCP. N N O. B O. Pd(PPh3)4, K2CO3. +. toluene, 110 C. N Br N. HJJ-6. 42.

(51) 9-(4-(43-Bromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)phenyl)-9H-carbazol e. 氮. 氣. 環. 境. 下. 9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-. yl)phenyl)-9H-carbazole (600 mg, 1.62 mmol)、Br2PCP (593 mg, 1.62 mmol), Pd(PPh3)4 (150 mg, 0.13 mmol) 和 2N potassium carbonate 水溶液 (0.6 mL) 在 THF (25 mL) 中於 80 oC 下反應 48 小時。以薄層色層分析法確認 9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole 消耗完畢後降溫至室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (10 mL) 終止反應。以 DCM (20.0 mL × 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/3 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (250 mg, 47%)。 1. H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.17 (d, JHH = 7.8 Hz, 2H), 7.70-7.65 (m, 4H),. 7.56-7.50 (m, 2H), 7.48-7.41 (m, 2H), 7.35-7.28 (m, 2H), 7.20 (dd, JHH = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 6.69-6.55 (m, 5H), 3.61-3.45 (m, 2H), 3.34-3.24 (m, 1H), 3.13-3.03 (m, 2H), 2.98-2.80 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 141.8, 131.4, 140.8, 140.2, 139.7, 138.9, 137.5, 136.7. 136.5, ,135.2, 134.1, 132.2, 131.0. 129.0, 128.8, 127.0, 126.6, 126.0. 123.5, 120.4, 120.0, 109.9, 35.7, 34.5, 33.7, 33.3.. 43.

(52) 4-(43-(4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)b enzonitrile (HJJ-6). 氮. 氣. 環. 境. 下. 9-(4-(43-bromo-1,4(1,4)-dibenzenacyclohexaphane-12-yl)phenyl)-9H-carbazole (317. mg,. 0.600. mmol) 、 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-. yl)benzonitrile (179 mg, 0.800 mmol)、Pd(PPh3)4 (416 mg, 0.400 mmol) 和 2N K2CO3 水溶液 (0.9 mL) 在 toluene (6.0 mL) 中於攝氏 120 oC 下反應 14 小時。以薄層色層分析法確認. 9-(4-(43-bromo-1,4(1,4)-. dibenzenacyclohexaphane-12-yl)phenyl)-9H-carbazole 消耗完畢後降溫至室溫，加入飽和 NH4Cl 水溶液 (10 mL) 終止反應。以 DCM (10.0 mL × 3) 萃取，取有機層以 MgSO4 除水並減壓濃縮，得到粗產物。粗產物以管柱層析法 (DCM/hexanes = 1/3 by vol.為沖提液) 純化後得到白色固體產物 (185 mg, 56%)。 1. H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 8.18 (d, JHH = 7.8 Hz, ), 7.83-7.77 (m, 2H),. 7.77-7.67 (m, 5H), 7.67-7.61 (m, 2H), 7.57-7.53 (m, 2H), 7.46 (t, JHH = 7.2 Hz, 2H), 7.32 (t, JHH = 7.5, 2H), 6.87-6.67 (m, 6H), 6.55 (dd, JHH = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 3.63-3.55 (m, 1H), 3.42-3.33 (m, 1H), 3.19-3.05 (m, 2H), 3.01-2.89 (m, 3H), 44.

(53) 3.85-3.75 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz，CDCl3)：δ 145.8 141.4, 140.9, 140.3, 140.2, 139.9, 137.0, 136.6, 135.2, 134.9, 132.4, 132.3, 131.0. 130.9, 130.4, 130.2, 129.3, 127.1, 126.0, 123.5, 120.4, 119.0, 110.7, 109.9, 34.8, 33.8, 33.7. HRMS (FAB+) m/z calcd for C41H30N2 [M]+550.2404; found, 550.2393. 單晶成長細節：取 10 mg 化合物均勻溶於裝在 20 mL 容量樣品瓶的 1.5 mL DCM 中，滴入 3 mL hexane 並均勻混和，靜置 4 小時後得透明長方體晶體。. 45.

(54) 第四章、結果與討論 4-1. 合成步驟設計與機制探討. 圖 4-1 合成路徑示意圖. 六個目標分子皆是由 PCP 作為主要架構，只要經由氰化反應、烏耳曼耦合反應（Ullmann coupling）、鈴木耦合反應（Suzuki coupling）和布赫瓦爾德-哈特維希耦合反應（Buchwald-Hartwig coupling）便可引入所有推電子基和拉電子基，進而合成所有目標分子。以下逐一介紹所有合成設計以及機制探討： PCP 結構由兩個苯環經由兩個乙基橋的鎖定而組成，使得兩個苯環的化學反應活性並不如一般苯環來的高。主要原因可能來自：1.兩個苯環由於乙基橋的鎖定，增加了與其它試劑進行反應時之立體障礙；2.兩個苯環 46.

(55) 的距離只有 3.10 Å，甚至大於石墨分子之層間距離為（3.35 Å）使得它們之間的 π 電子有著一定程度的相互作用 30。 PCP 以 Fe 作為催化劑，反應形成 pseudopara 位雙溴取代的 Br2PCP，可能機制推測如下：Fe 先與溴反應形成 FeBr3 之後再變成錯合體，被 PCP 上的苯環作親核加成反應奪取一個溴原子並形成一個帶正電的中間體，隨後此中間體上與溴原子位同一碳上的氫原子被錯合體奪去而該苯環回復電中性和芳香性；錯合體在奪得一個氫原子後形成一個 HBr 分子和一個 FeBr3 分子，HBr 變成氣體逸散離開反應而 FeBr3 回到循環反應，與下一個分子進行反應 31a-b。. 圖 4-2 Br2PCP 半反應機制圖. Br2PCP 在氰化後經由 Buchwald-Hartwig coupling 進行碳-氮耦合，接上一個 amine 基團，反應式和機制如下：. 圖 4-3 Buchwald-Hartwig coupling 反應式. 47.

(56) 圖 4-4 Buchwald-Hartwig coupling 機制 32a-c. 但是由於直接使用二級胺 diphenylamine 進行碳-氮耦合合成目標產物產率極低，因此將合成路徑修改成先使用一級胺 aniline 耦合，再使用同樣的條件接上 iodobenzene 以合成出目標產物 HJJ-1。. 圖 4-5 HJJ-1 的合成路徑一. 48.

(57) 圖 4-6 HJJ-1 的合成路徑二. 基於不能直接利用此催化條件耦合上二級胺，所以改利用 Ullmann coupling 反應耦合 PCP 與 carbazole 以合成 HJJ-4，縱然產率極低，但是尚未能找到更佳之合成條件。. 圖 4-7 HJJ-4 的合成. 49.

(58) 圖 4-8 Ullmann coupling 機制 33 其餘步驟皆使用 Suzuki coupling 條件進行碳-碳耦合反應，本論文選用硼酯而非硼酸以提高產率，如下所示：. 50.

(59) N. Br N Pd(PPh3)4, K2CO3 +. THF, 85 C O. B. O. N. 93%. N. BrPCPCN. HJJ-2. 圖 4-9 HJJ-2 的合成. 圖 4-10 Suzuki coupling 機制 34a-c. 經過溶劑、溫度、催化劑當量等反應條件篩選後，可順利獲得單邊耦合產物。原先設想先接上拉電子基團 benzonitrile 後接上推電子基團，如同 51.

(60) 產率達 93%的 HJJ-2 的合成路徑，但經過實驗後發現 HJJ-3、HJJ-5 和 HJJ-6 必須先接上推電子基團後再引入 benzonitrile 基團，否則無法得到最終產物。. 4-2. 光物理性質探討. 本研究以紫外光/可見光光譜儀和光致發光光譜儀量測所有目標分子在不同極性溶劑（THF 和 toluene）中的吸光與放光光譜、光色和量子產率，並從結構上的不同來探討光物理性質上的差異：短波長區（200 nm 至 275 nm）之吸收推測是屬於分子結構上的芳香環的吸收訊號（圖 4-11），長波長區（275 nm 至 400 nm）的寬廣吸收峰則屬非定域化的 π‒π*躍遷吸收以及苯胺電子予體至 nitrile group 電子受體之分子內電荷轉移（Intramolecular Charge Transfer，ICT）躍遷吸收。分子內電荷轉移在這兩種不同極性的溶劑中吸收峰並沒有明顯的色位移現象發生（圖 4-12），應當是電子予體與受體的共軛是透過 π‒π 作用力較弱的 PCP 單元所致。短波長區的吸收在 toluene 溶劑中呈現出極為寬廣的峰型，即使經過微濾器過濾處理後之溶液也是如此，應可排除懸浮的未溶解分子之散射訊號，也可排除溶劑（toluene）的訊號（圖 4-13）。. 52.

(61) 圖 4-11 HJJ 化合物在 THF 和 toluene 中的吸收光譜. Abs. of HJJ-2 in THF in toluene. 0.6. Absorbance Unit. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1. 0.0 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 Wavelength (nm). 圖 4-12 HJJ-2 在 THF 和 toluene 中的吸收光譜比較. Abs. Spectra 0.8. HJJ-2 toluene. Absorption. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 200. 300. 400. Wavelength (nm). 圖 4-13. HJJ-2 在 toluene 中的光譜與 toluene（in hexanes）的光譜圖. 所有的分子無論在 THF 或 toluene 中皆顯現紫色或藍色的放光（289 nm 至 479 nm）且皆具有很大的史托克位移（Stokes shift）。尤其是在 THF 中， 53.

(62) triphenylamine 系列分子的 Stokes shift 皆比 carbazole 系列的大，在 toluene 中則沒有規律。根據 Franck-Condon principle35，分子的 ICT 吸收波長在不同極性之溶劑差異通常不大，但放射波長則會受到巨大的影響，呈現明顯溶劑效應（solvatochromism）。HJJ 系列分子在極性溶劑 THF 中的放光波長之 Stokes shift 較非極性溶劑 toluene 中明顯，亦即激發態分子與極性溶劑分子有較大的作用力，降低了分子的位能並導致放光波長明顯的紅位移（表 4-1）。. 圖 4-14 溶劑效應原理示意圖 1.8. 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. 350. 400. 450. 500. PL in toluene HJJ-1 HJJ-2 HJJ-3 HJJ-4 HJJ-5 HJJ-6. 1.6. Normalized Intensity (a.u.). Normalized Intensity (a.u.). 1.8. PL in THF HJJ-1 HJJ-2 HJJ-3 HJJ-4 HJJ-5 HJJ-6. 1.6. 550. 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. 350. 400. 450. Wavelength (nm). Wavelength (nm). 圖 4-15 HJJ 分子在 THF 和 toluene 中的放光光譜. 54. 500. 550.

(63) 表 4-1 HJJ 分子在 toluene 和 THF 中的吸收、放光波長 λabs (nm). λem (nm)*. toluene THF toluene THF. -1. Stokes Shift (cm ) toluene. THF. HJJ-1. 290. 280. 437. 449. 11599. 13443. HJJ-2. 309. 307. 405. 427. 7671. 9154. HJJ-3. 310. 307. 401. 479. 7321. 11487. HJJ-4. 325. 324. 383. 392. 4660. 5354. HJJ-5. 289. 290. 383. 388. 8493. 8709. HJJ-6. 290. 294. 400. 388. 9482. 8330. *激發波長為該分子在相同溶劑中之吸收波長。. 4-3. 分子能階探討. 利用利用循環伏安儀（Cyclic Voltammeter，CV）來測量化合物之氧化、還原電位，並以差式脈衝伏安法（Differential Pulse Voltammetric method， DPV）來重複驗證。藉此可以了解化合物在接受和失去電子之後的穩定度。電子予體為 dipenylamine 的 HJJ-1，其 CV 圖譜中僅觀察到不可逆的氧化峰，HJJ-2 和 HJJ-3 則可以清楚觀察到可逆氧化峰，推測是因為 HJJ-2 和 HJJ-3 的 diphenylamine 與 cyclophane 間的苯環有助於穩定帶正電的氧化物之故。HJJ-4、HJJ-5 和 HJJ-6 無法觀察到清楚的氧化峰，原因是因為 carbazole 較不易氧化的緣故（圖 4-16）。DPV 圖中 cabazole 系列分子 HJJ-4、 HJJ-5 和 HJJ-6 的第一氧化峰並不如 arylamine 系列 HJJ-1、HJJ-2 和 HJJ-3 的明顯，意味著較不易氧化，驗證了 CV 結果。. 55.

(64) 圖 4-16 HJJ 分子的 CV 圖（10-3 M in DCM，標準品為 ferrocene）. -6. 1.0x10. HJJ-1 HJJ-2 HJJ-3 HJJ-4 HJJ-5 HJJ-6. 0.0 -6. -1.0x10. -6. Current (A). -2.0x10. -6. -3.0x10. -6. -4.0x10. -6. -5.0x10. -6. -6.0x10. -6. -7.0x10. -6. -8.0x10. ferrocene. -6. -9.0x10. -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0. Potential (V). 圖 4-17 HJJ 分子的 DPV 圖（10 M in DCM，標準品為 ferrocene） -3. 56.

(65) 本研究的理論計算皆利用 Q-Chem 完成。HJJ 分子的 HOMO-LUMO 能階差（Egap）實驗值與理論值整理於表 4-2。從理論值可看出分子的共軛鏈增加會降低 Egap36a-b。. 表 4-1 HJJ 分子 Egap 的理論值與實驗值之比較. Gap (eV). HJJ-1. HJJ-2. HJJ-3. HJJ-4. HJJ-5. HJJ-6. Calc. 3.77. 3.69. 3.53. 3.93. 3.88. 3.77. Exp. 3.31. 3.25. 3.29. 3.49. 3.55. 3.57. 由圖 4-19 理論計算結果觀察，HJJ-1 因 amine 與 cyalophane 上的苯環有相當程度的扭轉角度，導致 HOMO 的電子雲主要分布於 donor，僅延伸到極少部分連接於 amine 之 PCP 苯環，LUMO 則是集中於整個 PCP 以及 acceptor（CN）。HJJ-2 的 HOMO 電子雲集中於 triphenylamine 以及少部分連接於 amine 之 PCP 苯環，LUMO 則是集中於整個 PCP 以及 acceptor。 HJJ-3 的 HOMO 電子雲分布與 HJJ-2 類似，但 LUMO 則是集中於 CN，延伸至連接於 CN 之 PCP 苯環。HJJ-4、HJJ-5、HJJ-6 的情況分別與 HJJ-1、 57.

(66) HJJ-2、HJJ-3 近似。HJJ-3 和 HJJ-6 的 acceptor 為 benzonitrile，與 PCP 非共平面，LUMO 的電子雲受到相當的侷限，並未佔據整個 PCP 核心，因此 HOMO 與 LUMO 的重疊程度不大，較有作為 TADF 材料的潛力。圖 4-18 HJJ 分子於不同能階時的電子雲分布 HJJ-1. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. HJJ-2. HOMO. HOMO-1. LUMO. LUMO+1. 58. HOMO-2. LUMO+2.

(67) HJJ-3. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. HJJ-4. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. 59.

(68) HJJ-5. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. HJJ-6. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. 理論計算可以探討分子的吸光躍遷、躍遷機率和振子強度（oscillator strength，f），分子的 f 值越大光吸收強度越強 37a-b。由集合在表 4-3 的數據分析得知結構相近的 HJJ-1 和 HJJ-4 分子的各躍遷的 f 值皆極低，與吸收光譜的強度相呼應。HJJ-3 擁有遠高於其他分子的 f 值，乃因其 S0 → S2 躍遷中 HOMO 與 LUMO + 1 軌域有相當的重疊，此也符合其吸收光譜中 60.

(69) 擁有最高的吸收強度；其 HOMO → LUMO 躍遷吸收僅以光譜肩(shoulder) 呈現。HJJ-6 的情形與 HJJ-3 相似，但因 carbazole 為較弱之電子予體，而有較低之 f 值（分子中第二高）與吸收強度。HJJ-2、HJJ-5 擁有兩個 f 值相近的 ICT band，HOMO → LUMO 和 HOMO → LUMO + 1。表 4-3 分子之 TD-DFT 理論計算數據 a Compound State Excitationb λcal, eV HJJ-1. f. S1 H→L 97% 3.22. 0.00. S2 H→L1 89% 3.78. 0.02. Compound State HJJ-4. H→L2 6% S3 H→L2 87% 3.86. 0.01. H→L3 5%. HJJ-2. S1 H→L 98% 3.27. 0.13. S2 H1→L 0%. 0.38. 3.76. HJJ-5. H→L1 93% S3 H1→L 0%. Excitationb. λcal, eV. f. S1 H→L. 99%. 3.41. 0.01. S2 H→L1. 71%. 3.92. 0.00. H1→L. 13%. H2→L. 7%. S3 H→L1. 10%. 3.93. 0.00. H1→L. 86%. S1 H→L. 95%. 3.50. 0.09. S2 H→L1. 79%. 3.90. 0.10. H2→L1 11% S3 H1→L. 96%. 3.94. 0.00. S1 H→L. 96%. 3.51. 0.01. 0.64. S2 H→L1. 93%. 3.78. 0.28. 0.02. S3 H2→L. 60%. 3.94. 0.04. H3→L. 31%. 3.88. 0.03. S1 H→L 98% 3.21. 0.01. S2 H→L1 96% 3.66 S3 H→L3 12% 3.87. H→L1 0% H→L2 12% H→L3 79% HJJ-3. HJJ-6. H→L4 81% a. Results are based on gas-phase TD-DFT calculation. H = HOMO, L = LUMO, H1 = The next highest occupied molecular orbital, a or HOMO – 1, H2 = HOMO – 2, L1 = LUMO + 1, L2 = LUMO + 2. In d parentheses is the population of a pair of MO excitations. b. 61.

(70) 4-4. 單晶繞射結果與探討. OLED 的元件製成需要將分子材料製成固體薄膜，瞭解分子在固體時的堆疊狀況是非常重要的。經由單晶結構解析，可以瞭解分子在基態的結構扭曲程度、堆疊狀況和分子結構中各片段的夾角；對於分子間的相互作用以及載子的可能傳遞路徑，可以提供一定的資訊。本研究成功獲得除了 HJJ-5 以外所有的分子的單晶繞射數據，並從中解析各分子的二面角和堆疊情形。從單晶繞射結構可以看出 PCP 上的兩個苯環近乎平面，其中心距離約 2.99 Å（以 HJJ-1 為例），小於正常的凡德瓦爾半徑，驗證 4-1 節對於 PCP 結構的敘述。Carbazole 基團則只有些許扭曲。. 各基團的夾角： HJJ-1 的苯胺氮原子上兩個苯環與氮的未共用 p 軌域所在之平面（氮碳（ipso-）鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面）有 61.11o 和 69.36o 的夾角；苯胺上的氮的未共用 p 軌域所在之平面（PCP 上的碳氮鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面）與相連的「PCP 苯環」有 49.50o 的夾角。HJJ-2 的苯胺氮原子上兩個苯環與氮的未共用 p 軌域所在之平面（氮-碳（ipso-）鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面）有 63.39o 和 61.11o 的夾角；插入於苯胺和 PCP 間的苯環與氮的未共用 p 軌域所在之平面（氮-碳（ipso-）鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面）有 42.96o 夾角；此苯環與相連的「PCP 苯環」的二面角則為 54.53o，因此有一定程度之共軛。HJJ-3 的苯胺氮原子上兩個苯環與氮的未共用 p 軌域所在之平面（氮-碳（ipso-）鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面）有 39.88o 和 38.71o 的夾角；插入於苯胺和 PCP 間的苯環與氮的未共用 p 軌域所在之平面（氮-碳（ipso-）鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面）有 71.22o 夾角；此苯環與相連的「PCP 苯環」的二面角則為 43.48o； 62.

(71) 插入於 CN 與 PCP 間的苯環與相連的「PCP 苯環」的二面角則為 30.38o，因此分子也有相當程度之共軛。由於有較佳的共軛，使得 HJJ-2、HJJ-3 比 HJJ-1 有較長的吸收波長。HJJ-3 的共軛鏈雖然較 HJJ-2 長，但是因為共平面性較不佳，所以吸收波長略短於 HJJ-2。HJJ-4 的 PCP 苯環與 carbazole 有著 50.15o 的夾角。HJJ-6 插入於 carbazole 與 PCP 間的苯環與 carbazole 有 84.75o 的夾角；插入於 CN 與 PCP 間的苯環與相連的「PCP 苯環」的二面角則為 40.92o。雖然 HJJ-5 和 HJJ-6 共軛鏈較 HJJ-4 長，可能因 carbazole 環與相連的「PCP 苯環」近乎垂直，大幅降低分子之共軛，此與 4-2 節的實驗數據相符－HJJ-6 和 HJJ-5 的吸光波長約略相同於 HJJ-4 的吸光波長。. 堆疊情形：若是分子間的共振基團相距 3.8 Å 以內且夾角未達 90 度，便可能產生 π‒π 作用力 38。而若是在 donor 之間有 π‒π 作用力，即可能產生電洞傳輸通道使電洞在材料分子間移動；在 acceptor 之間有 π‒π 作用力的話則是可能產生電子傳輸通道使電子在材料分子間移動 39a。通道越多或 π‒π 作用力越強越有利於載子的傳輸，製成的元件量子效率越好。 HJJ-1 的相鄰兩個苯胺之苯環間有 3.624 Å 之較近距離的可能電洞傳輸通道，但兩者之二間角高達 70.68o，預期能障不小；從相鄰分子間的 CN 基團與接有 CN 的「PCP 苯環」無法觀察到可能的電子傳輸通道。HJJ-2 相鄰分子間的苯胺雖形成有序的排列且苯環最小距離僅 3.750 Å，但苯環間過大的二面角（74.03o）將大幅降低電洞在分子間之傳輸；相鄰的 PCP 之間則有 3.793 Å（80.18o）或 3.606 Å（76.98o）的近距離作用，可能形成電子傳輸通道。HJJ-3 可能同時擁有好的電子和電洞傳輸能力:在相鄰分子的苯胺間，透過苯環的近距離作用力（3.677 Å/3.734 Å 與 3.651 Å/3.814 Å）， 63.

(72) 可能形成電洞傳輸通道；透過相鄰分子間接有 CN 基團之苯環與 CN 基團間發現有近距離（3.479 Å；3.881 Å；3.482 Å；3.305 Å）的作用力，應可形成電子傳輸通道。HJJ-4 的可能電洞傳輸通道僅能過相鄰分子間的 carbazole、接有 carbazole 之「PCP 苯環」的近距離（3.617 Å）作用力，但較大的二面角（78.59o）並不利於傳輸；電子傳輸則需透過 PCP 之兩個苯環，雖然距離為 3.400 Å（52.93o），但須透過接有 cabazole 之 PCP 苯環，可能降低傳輸能力。HJJ-6 透過插入於 carbazole 與 PCP 間的苯環之近距離（3.647 Å）作用力，可能提供電洞傳輸通道，但分子內 cabazole 與相鄰苯環間極大之二面角（84.75o）則較為不利傳輸；電子則可能透過插入於 CN 與 PCP 間的苯環與「PCP 苯環」的近距離（3.768 Å）作用力或 CN 與插入於 CN 與 PCP 間的苯環之近距離（3.568 Å）作用力來傳輸。因此， HJJ-6 可能同時擁電子和電洞傳輸能力。. 64.

(73) 圖 4-19 HJJ-1 的單晶繞射結構和堆疊情形圖. 65.

(74) 圖 4-20 HJJ-2 的單晶繞射結構和堆疊情形圖（部分基團未顯示）. 66.


