4-1 合成步驟設計與機制探討
圖 4-1 合成路徑示意圖
六個目標分子皆是由PCP 作為主要架構,只要經由氰化反應、烏耳曼
耦合反應(Ullmann coupling)、鈴木耦合反應(Suzuki coupling)和布赫瓦 爾德-哈特維希耦合反應(Buchwald-Hartwig coupling)便可引入所有推電 子基和拉電子基,進而合成所有目標分子。以下逐一介紹所有合成設計以 及機制探討:
PCP 結構由兩個苯環經由兩個乙基橋的鎖定而組成,使得兩個苯環的 化學反應活性並不如一般苯環來的高。主要原因可能來自:1.兩個苯環由 於乙基橋的鎖定,增加了與其它試劑進行反應時之立體障礙;2.兩個苯環
47
的距離只有3.10 Å,甚至大於石墨分子之層間距離為(3.35 Å)使得它們 之間的π 電子有著一定程度的相互作用
30
。PCP 以 Fe 作為催化劑,反應形成 pseudopara 位雙溴取代的 Br
2 PCP,
可能機制推測如下:Fe 先與溴反應形成 FeBr
3
之後再變成錯合體,被PCP 上的苯環作親核加成反應奪取一個溴原子並形成一個帶正電的中間體,隨 後此中間體上與溴原子位同一碳上的氫原子被錯合體奪去而該苯環回復電中性和芳香性;錯合體在奪得一個氫原子後形成一個 HBr 分子和一個
FeBr
3
分子,HBr 變成氣體逸散離開反應而 FeBr3
回到循環反應,與下一個 分子進行反應31a-b
。圖 4-2 Br
2 PCP 半反應機制圖
Br 2 PCP 在氰化後經由 Buchwald-Hartwig coupling 進行碳-氮耦合,接
上一個amine 基團,反應式和機制如下:圖 4-3 Buchwald-Hartwig coupling 反應式
48
圖 4-4 Buchwald-Hartwig coupling 機制
32a-c
但是由於直接使用二級胺 diphenylamine 進行碳-氮耦合合成目標產物 產率極低,因此將合成路徑修改成先使用一級胺 aniline 耦合,再使用同樣 的條件接上iodobenzene 以合成出目標產物 HJJ-1。
圖 4-5 HJJ-1 的合成路徑一
49
圖 4-6 HJJ-1 的合成路徑二
基於不能直接利用此催化條件耦合上二級胺,所以改利用 Ullmann coupling 反應耦合 PCP 與 carbazole 以合成 HJJ-4,縱然產率極低,但是尚 未能找到更佳之合成條件。
圖 4-7 HJJ-4 的合成
50
圖 4-8 Ullmann coupling 機制
33
其餘步驟皆使用Suzuki coupling 條件進行碳-碳耦合反應,本論文選用 硼酯而非硼酸以提高產率,如下所示:
51 Br
N
N
O B O
Pd(PPh
3)
4, K
2CO
3THF, 85 C
N
N +
BrPCPCN HJJ-2
93%
圖 4-9 HJJ-2 的合成
圖 4-10 Suzuki coupling 機制
34a-c
經過溶劑、溫度、催化劑當量等反應條件篩選後,可順利獲得單邊耦 合產物。原先設想先接上拉電子基團benzonitrile 後接上推電子基團,如同
52
產率達 93%的 HJJ-2 的合成路徑,但經過實驗後發現 HJJ-3、HJJ-5 和
HJJ-6 必須先接上推電子基團後再引入 benzonitrile 基團,否則無法得到最
終產物。4-2 光物理性質探討
本研究以紫外光/可見光光譜儀和光致發光光譜儀量測所有目標分子 在不同極性溶劑(THF 和 toluene)中的吸光與放光光譜、光色和量子產率,
並從結構上的不同來探討光物理性質上的差異:
短波長區(200 nm 至 275 nm)之吸收推測是屬於分子結構上的芳香環 的吸收訊號(圖
4-11)
,長波長區(275 nm 至 400 nm)的寬廣吸收峰則屬 非定域化的π‒π*躍遷吸收以及苯胺電子予體至 nitrile group 電子受體之分
子內電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)躍遷吸收。分子內電 荷轉移在這兩種不同極性的溶劑中吸收峰並沒有明顯的色位移現象發生(圖
4-12),應當是電子予體與受體的共軛是透過 π‒π 作用力較弱的 PCP
單元所致。短波長區的吸收在 toluene 溶劑中呈現出極為寬廣的峰型,即使 經過微濾器過濾處理後之溶液也是如此,應可排除懸浮的未溶解分子之散 射訊號,也可排除溶劑(toluene)的訊號(圖 4-13)。53
圖 4-11 HJJ 化合物在 THF 和 toluene 中的吸收光譜
200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 0.0
54
triphenylamine 系列分子的 Stokes shift 皆比 carbazole 系列的大,在 toluene 中則沒有規律。
根據Franck-Condon principle
35
,分子的ICT 吸收波長在不同極性之溶 劑差異通常不大,但放射波長則會受到巨大的影響,呈現明顯溶劑效應(solvatochromism)。
HJJ 系列分子在極性溶劑 THF 中的放光波長之 Stokes
shift 較非極性溶劑 toluene 中明顯,亦即激發態分子與極性溶劑分子有較 大的作用力,降低了分子的位能並導致放光波長明顯的紅位移(表 4-1)。圖 4-14 溶劑效應原理示意圖
圖 4-15 HJJ 分子在 THF 和 toluene 中的放光光譜
350 400 450 500 550
0.0
350 400 450 500 550
0.0
55
表 4-1 HJJ 分子在 toluene 和 THF 中的吸收、放光波長
*激發波長為該分子在相同溶劑中之吸收波長。
4-3 分子能階探討
利用利用循環伏安儀(Cyclic Voltammeter,CV)來測量化合物之氧化、
還原電位,並以差式脈衝伏安法(Differential Pulse Voltammetric method,
DPV)來重複驗證。藉此可以了解化合物在接受和失去電子之後的穩定度。
電子予體為 dipenylamine 的 HJJ-1,其 CV 圖譜中僅觀察到不可逆的氧化 峰,HJJ-2 和 HJJ-3 則可以清楚觀察到可逆氧化峰,推測是因為 HJJ-2 和
HJJ-3 的 diphenylamine 與 cyclophane 間的苯環有助於穩定帶正電的氧化物
之故。HJJ-4、HJJ-5 和 HJJ-6 無法觀察到清楚的氧化峰,原因是因為 carbazole 較不易氧化的緣故(圖 4-16)。DPV 圖中 cabazole 系列分子 HJJ-4、HJJ-5 和 HJJ-6 的第一氧化峰並不如 arylamine 系列 HJJ-1、HJJ-2 和 HJJ-3
的明顯,意味著較不易氧化,驗證了CV 結果。λ abs
(nm)λ em
(nm)* Stokes Shift (cm-1
) toluene THF toluene THF toluene THFHJJ-1
290 280 437 449 11599 13443HJJ-2
309 307 405 427 7671 9154HJJ-3
310 307 401 479 7321 11487HJJ-4
325 324 383 392 4660 5354HJJ-5
289 290 383 388 8493 8709HJJ-6
290 294 400 388 9482 833056
圖 4-16 HJJ 分子的 CV 圖(10
-3
M in DCM,標準品為 ferrocene)-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-9.0x10
-6-8.0x10
-6-7.0x10
-6-6.0x10
-6-5.0x10
-6-4.0x10
-6-3.0x10
-6-2.0x10
-6-1.0x10
-60.0 1.0x10
-6Cur r e n t ( A)
Potential (V)
HJJ-1 HJJ-2 HJJ-3 HJJ-4 HJJ-5 HJJ-6
ferrocene
圖 4-17 HJJ 分子的 DPV 圖(10
-3
M in DCM,標準品為 ferrocene)57
本研究的理論計算皆利用 Q-Chem 完成。HJJ 分子的 HOMO-LUMO 能階差(E
gap
)實驗值與理論值整理於表 4-2。從理論值可看出分子的共軛 鏈增加會降低E gap 36a-b
。表
4-1 HJJ 分子 E gap
的理論值與實驗值之比較由圖
4-19 理論計算結果觀察,HJJ-1 因 amine 與 cyalophane 上的苯環
有相當程度的扭轉角度,導致HOMO 的電子雲主要分布於 donor,僅延伸 到極少部分連接於 amine 之 PCP 苯環,LUMO 則是集中於整個 PCP 以及 acceptor(CN)。HJJ-2 的 HOMO 電子雲集中於 triphenylamine 以及少部分 連接於 amine 之 PCP 苯環,LUMO 則是集中於整個 PCP 以及 acceptor。HJJ-3 的 HOMO 電子雲分布與 HJJ-2 類似,但 LUMO 則是集中於 CN,
延伸至連接於CN 之 PCP 苯環。HJJ-4、HJJ-5、HJJ-6 的情況分別與 HJJ-1、
HJJ-1 HJJ-2 HJJ-3 HJJ-4 HJJ-5 HJJ-6
Gap(eV)
Calc 3.77 3.69 3.53 3.93 3.88 3.77 Exp 3.31 3.25 3.29 3.49 3.55 3.57
58
HJJ-2、HJJ-3 近似。HJJ-3 和 HJJ-6 的 acceptor 為 benzonitrile,與 PCP
非共平面,LUMO 的電子雲受到相當的侷限,並未佔據整個 PCP 核心,因此HOMO 與 LUMO 的重疊程度不大,較有作為 TADF 材料的潛力。
圖 4-18 HJJ 分子於不同能階時的電子雲分布
HJJ-1
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
HJJ-2
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
59
HJJ-3
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
HJJ-4
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
60
理論計算可以探討分子的吸光躍遷、躍遷機率和振子強度(oscillator strength,f),分子的
f 值越大光吸收強度越強 37a-b
。由集合在表4-3 的數據
分析得知結構相近的HJJ-1 和 HJJ-4 分子的各躍遷的 f 值皆極低,與吸收
光譜的強度相呼應。HJJ-3 擁有遠高於其他分子的 f 值,乃因其 S0
→ S2
躍遷中HOMO 與 LUMO + 1 軌域有相當的重疊,此也符合其吸收光譜中
HJJ-5
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
HJJ-6
HOMO HOMO-1 HOMO-2
LUMO LUMO+1 LUMO+2
61
a
Results are based on gas-phase TD-DFT calculation.b
H = HOMO, L = LUMO, H1 = The next highest occupied molecular orbital,a
or HOMO – 1, H2 = HOMO – 2, L1 = LUMO + 1, L2 = LUMO + 2. Ind
parentheses is the population of a pair of MO excitations.Compound State Excitation b λ cal , eV f Compound State Excitation b λ cal , eV f
62
4-4 單晶繞射結果與探討
OLED 的元件製成需要將分子材料製成固體薄膜,瞭解分子在固體時 的堆疊狀況是非常重要的。經由單晶結構解析,可以瞭解分子在基態的結 構扭曲程度、堆疊狀況和分子結構中各片段的夾角;對於分子間的相互作 用以及載子的可能傳遞路徑,可以提供一定的資訊。本研究成功獲得除了
HJJ-5 以外所有的分子的單晶繞射數據,並從中解析各分子的二面角和堆
疊情形。從單晶繞射結構可以看出PCP 上的兩個苯環近乎平面,其中心距離約
2.99 Å(以 HJJ-1 為例),小於正常的凡德瓦爾半徑,驗證 4-1 節對於 PCP 結構的敘述。Carbazole 基團則只有些許扭曲。
各基團的夾角:
HJJ-1 的苯胺氮原子上兩個苯環與氮的未共用 p
軌域所在之平面(氮-碳(ipso-)鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面)有 61.11o
和 69.36o
的夾角;苯胺上的氮的未共用 p 軌域所在之平面(PCP 上的碳氮鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面)與相連的「PCP 苯環」有 49.50
o
的夾角。HJJ-2 的苯胺 氮原子上兩個苯環與氮的未共用p 軌域所在之平面(氮-碳(ipso-)鍵與氮 的未共用p 軌域形成之平面)有 63.39o
和61.11o
的夾角;插入於苯胺和PCP 間的苯環與氮的未共用p 軌域所在之平面(氮-碳(ipso-)鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平面)有 42.96o
夾角;此苯環與相連的「PCP 苯環」的二面 角則為 54.53o
,因此有一定程度之共軛。HJJ-3 的苯胺氮原子上兩個苯環
與氮的未共用p 軌域所在之平面(氮-碳(ipso-)鍵與氮的未共用 p 軌域形 成之平面)有39.88o
和 38.71o
的夾角;插入於苯胺和PCP 間的苯環與氮的 未共用p 軌域所在之平面(氮-碳(ipso-)鍵與氮的未共用 p 軌域形成之平 面)有 71.22o
夾角;此苯環與相連的「PCP 苯環」的二面角則為 43.48o
;63
插入於 CN 與 PCP 間的苯環與相連的「PCP 苯環」的二面角則為 30.38
o
, 因此分子也有相當程度之共軛。由於有較佳的共軛,使得HJJ-2、HJJ-3
比HJJ-1 有較長的吸收波長。HJJ-3 的共軛鏈雖然較 HJJ-2 長,但是因為
共平面性較不佳,所以吸收波長略短於HJJ-2。HJJ-4 的 PCP 苯環與
carbazole 有著 50.15o
的夾角。HJJ-6 插入於 carbazole 與 PCP 間的苯環與 carbazole 有 84.75o
的夾角;插入於 CN 與 PCP 間的苯環與相連的「PCP 苯 環」的二面角則為40.92o
。雖然HJJ-5 和 HJJ-6 共軛鏈較 HJJ-4 長,可能
因carbazole 環與相連的「PCP 苯環」近乎垂直,大幅降低分子之共軛,此 與4-2 節的實驗數據相符-HJJ-6 和 HJJ-5 的吸光波長約略相同於 HJJ-4
的吸光波長。堆疊情形:
若是分子間的共振基團相距3.8 Å 以內且夾角未達 90 度,便可能產生
π‒π 作用力 38
。而若是在 donor 之間有 π‒π 作用力,即可能產生電洞傳輸通道使電洞在材料分子間移動;在 acceptor 之間有 π‒π 作用力的話則是可 能產生電子傳輸通道使電子在材料分子間移動
39a
。通道越多或π‒π 作用力
越強越有利於載子的傳輸,製成的元件量子效率越好。HJJ-1 的相鄰兩個苯胺之苯環間有 3.624 Å 之較近距離的可能電洞傳
輸通道,但兩者之二間角高達70.68o
,預期能障不小;從相鄰分子間的CN 基團與接有 CN 的「PCP 苯環」無法觀察到可能的電子傳輸通道。HJJ-2 相鄰分子間的苯胺雖形成有序的排列且苯環最小距離僅 3.750 Å,但苯環 間過大的二面角(74.03o
)將大幅降低電洞在分子間之傳輸;相鄰的 PCP 之間則有3.793 Å(80.18o
)或3.606 Å(76.98o
)的近距離作用,可能形成 電子傳輸通道。HJJ-3 可能同時擁有好的電子和電洞傳輸能力:在相鄰分子
的苯胺間,透過苯環的近距離作用力(3.677 Å/3.734 Å 與 3.651 Å/3.814 Å),64
可能形成電洞傳輸通道;透過相鄰分子間接有 CN 基團之苯環與 CN 基團 間發現有近距離(3.479Å;3.881 Å;3.482 Å;3.305 Å)的作用力,應可 形成電子傳輸通道。HJJ-4 的可能電洞傳輸通道僅能過相鄰分子間的 carbazole、接有 carbazole 之「PCP 苯環」的近距離(3.617 Å)作用力,但 較大的二面角(78.59
o
)並不利於傳輸;電子傳輸則需透過PCP 之兩個苯 環,雖然距離為3.400 Å(52.93o
),但須透過接有cabazole 之 PCP 苯環,可能降低傳輸能力。HJJ-6 透過插入於 carbazole 與 PCP 間的苯環之近距 離(3.647Å)作用力,可能提供電洞傳輸通道,但分子內 cabazole 與相鄰 苯環間極大之二面角(84.75
o
)則較為不利傳輸;電子則可能透過插入於 CN 與 PCP 間的苯環與「PCP 苯環」的近距離(3.768Å)作用力或 CN 與 插入於 CN 與 PCP 間的苯環之近距離(3.568 Å)作用力來傳輸。因此,HJJ-6 可能同時擁電子和電洞傳輸能力。
65
圖 4-19 HJJ-1 的單晶繞射結構和堆疊情形圖
66
圖 4-20 HJJ-2 的單晶繞射結構和堆疊情形圖(部分基團未顯示)
67
圖 4-21 HJJ-3 的單晶繞射結構和堆疊情形圖
68
圖 4-22 HJJ-4 的單晶繞射結構和堆疊情形圖
69
圖 4-23 HJJ-6 的單晶繞射結構和堆疊情形圖
70
4-5 熱穩定性質探討
材料具較高的熱裂解溫度(> 400
o
C)是商用必要的條件,因此我們利 用 TGA (熱重分析儀)來測量分子的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature: Td
)。蒸鍍是OLED 元件製作常使用之製程,材料蒸鍍過程屬材料具較高的熱裂解溫度(> 400