本實驗中使用之 鍍 膜 基 板 為 Corning-1737，片 電 阻 值 30 Ω/square 之 氧 化 銦 錫 導 電 玻 璃(ITO Conductive Glass)，玻 璃 上 ITO 鍍 層 厚 度 100 nm。 將 其 切 割 成 20 mm × 20 mm 大 小 備 用 ， 實 驗 中 所 使 用 之 藥 品 如 表 3-1 所 示，可 分 為 前 驅 鍍 液 以 及 濕 式 電 解 質 兩 部 分，使 用 的 洗 劑 乙 醇 與 丙 酮 不 為 主 要 實 驗 試 劑 ， 將 不 在 此 說 明 。
表3-1 本研究使用化學藥品一覽表
藥品名稱 廠牌
醋酸（CH3COOH）, Acetic acid 昭和化學株式會社 過氧化氫（H2O2）, Hydrogen peroxide 昭和化學株式會社 異丙醇（(CH3)2CHOH）, Isopropyl alcohol TEDIA 鎢粉（W, 12 micron）, Tungsten power Alfa AESAR 鍍液
檸檬酸 （HOC(CH COOH) COOH）,
Citric acid monohydrate SHOWA 過氯酸鋰（LiClO4）, Lithium perchlorat ALDRICH 電解質
碳酸丙烯（C4H6O3）, Propylene carbonate Fluka
3-1 實驗方法
3-1-1 前驅粉體（precursor based solid materials）製備
前驅溶液可以使用金屬離子（metal ion , Mz+）或金屬烷氧化合物（metal alkoxide, M-OR）得到穩定的溶膠溶液，根據此原理配置兩種類型前驅粉 體。第一類以金屬離子為主的前驅粉體，製備方法為取7 克鎢粉溶於 50 毫升過氧化氫（30％）與 5 毫升去離子水的混合溶液中，因為反應過程為 放熱反應，故需控制系統反應溫度在0℃至 10℃之間。待反應完成後，將 溶液過濾可得透明液體，將濾液經過55℃、24 小時的迴流以去除多餘未 反應的過氧化氫，最後將溶液乾燥，即可得到黃色粉體，做為第一種前驅 粉體，實驗流程如圖3-1 所示。
另一類以金屬烷氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為取7 克鎢粉溶 於50 毫升過氧化氫（30％）與 5 毫升去離子水的混合溶液中，因為反應 過程為放熱反應，故需控制系統反應溫度在0℃至 10℃之間。待反應完成 後，將溶液過濾可得透明液體，把濾液與50 毫升醋酸充分混合，使用 55℃、
24 小時迴流方式，與加入白金片 24 小時兩種方式去除多餘未反應的過氧 化氫，最後分別將兩種溶液乾燥，即可得到黃色粉體，作為第二種與第三 種前驅粉體。實驗流程如圖3-2 所示。
圖3-1 以金屬離子為前驅粉體製備流程圖
圖3-2 以金屬烷氧化合物前驅粉體製備流程圖
3-1-2 清洗試片
於基材準備上，玻璃導電基板尺寸大小取20 mm × 20 mm。氧化鎢薄 膜沈積前，ITO 玻璃基板需經過一連串的清洗步驟，依序為在超音波震盪 器中以丙酮、異丙醇震洗試片15 分鐘，去除試片表面油脂以及有機物，
再以去離子水清洗試片，將試片表面殘留的丙酮及異丙醇洗淨，以氮氣槍 將試片吹淨後置入旋轉塗佈機內（圖3-3），將前驅溶液滴於基板上，進 行試片旋鍍。
3-1-3 前驅鍍液調配
使用溶膠凝膠法主要有水解與縮合兩大步驟，而控制水解及縮合速度 因素其中一項為pH值的改變，可以酸催化（acid catalyzed）或鹼催化（base catalyzed）進行，控制其水解速度即可控制溶膠顆粒大小及其微結構【39】。 若當試劑中具有兩齒狀突起的（bi- dentate），如架橋（bridging）或蟄合
（chelating）官能基，可增加金屬原子的配位數，藉此增加鍵結強度，而
在文獻中【32-33】研究者使用戊二酮(PTN)或草酸(OAD)為添加物，故在本實
驗中選擇以檸檬酸為有機蟄和配位基（chelating agent），其分子結構如圖 3-4 所示，具有三個-COOH基以及一個-OH基，皆有助於金屬離子蟄和作 用。
以製備完成之三種前驅粉體分別為溶質，異丙醇為溶劑，兩者重量比 為1：3，並以檸檬酸為蟄和劑，相對於溶液重量為 4wt％，將溶液於室溫 下充分混合反應後，靜置兩到三天待其膠化完全，做為氧化鎢薄膜鍍液。
圖3-3 旋轉塗佈機
圖3-4 檸檬酸之分子結構式
3-1-4 覆膜方法
圖3-5為旋轉塗佈法之示意圖，將基板置於高速旋轉基座上，待其旋轉 穩定後，鍍膜液從上方快速滴落於基板上。由於離心力作用將覆膜液均勻 分 散 在 基 板 上 。Bornside 等 人 將 旋 轉 塗 佈 分 為 四 的 階 段 ， 為 沈 積
（Deposition ）、 旋 轉 初 期 （ Spin-up ）、 旋 轉 末 期 （ Spin-off ） 及 蒸 發
（Evaporation）。其中蒸發期有可能與前三階段同時發生。
當覆膜液剛從上方滴落至基板上時，仍有過量之覆膜液停留在基板表 面上，此時稱為沈積期。在旋轉初期階段，離心力之作用大於其他力之作 用。基板表面多餘覆膜液受到離心力之作用，迅速地由基板中心向外圍移 動。到了旋轉末期，因多餘的覆膜液逐漸移至基板邊緣處並以液滴的方式 離開基板，可去除多餘的覆膜液。覆膜液繼續移出速率隨著膜厚之減少而 漸趨緩慢，膜厚也漸趨於均勻，這是因為離心力（促使覆膜液向外流動的 力量）與黏滯力（阻礙覆膜液向外流動的力量）在旋轉末期達到平衡。而 最後階段蒸發期，讓覆膜液中的溶劑蒸發使膜厚減少【40】。
將調配好之氧化鎢前驅鍍液以ITO 導電玻璃為基材，進行旋轉塗佈，
將鍍液以塗佈參數前速3000 rpm，塗佈時間 10 秒，後速 4500 rpm，塗佈 時間15 秒，旋鍍完成後，使用加熱板以溫度 60℃將試片烤乾，去除薄膜 中尚未揮發掉的溶劑。接著進行薄膜之熱處理，使用溶膠凝膠法鍍膜，可 能存在鍍膜不均勻以及附著力不佳的問題，故在本研究中以熱處理方式改 善薄膜之均勻性，並使得薄膜與玻璃基材間有更佳的附著力。在本研究中 利用大氣退火之溫度提高初鍍薄膜的分子動力，使分子能夠重新排列更為 平整，而以真空退火與氧氣氛退火，觀察氧化鎢薄膜在缺氧以及富氧的退 火環境下，對其性質討論，包含薄膜之表面形貌、微結構、光學特性以及 電化學性質等。本研究之實驗流程如圖3-6 所示。
圖3-5 旋轉塗佈法示意圖
圖3-6 整體實驗流程圖
3-2 性質鑑定
3-2-1 前驅粉體分析
1. 熱重量分析（Thermal Gravimetric Analysis, TGA）
本實驗使用東海大學化工系型號TA- Q50 TGA 熱重分析儀。熱重量分 析是在控制溫度變化（加熱或冷卻）的情況下，研究物質的重量隨時間或 溫度的變化而變化的分析方法。掃描溫度以升溫速度每分鐘10℃，從 0℃
～600℃，可得知粉體在某溫度下是否有物質逸出。利用 TGA 測得粉體的 熱裂解溫度，以決定樣品以DSC 進行溫度掃描程序之最高操作溫度。
2. 熱示差掃描卡計（Differential Scanning Calorimetry, DSC）
本實驗使用東海大學化工系型號Perkin Elmer Pyris-1 DSC 7 熱示差掃 描卡計。掃描溫度以升溫速度每分鐘10℃，從-50℃～500℃。利用 DSC 測量不同前驅粉體之相轉移點及轉移焓的變化，觀察其熱穩定性，以利之 後退火溫度參考依據。
3. 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared, FTIR)
本實驗使用東海大學化工系型號SHIMADZU IRPrestige-21 傅立葉紅 外線光譜儀。解析度為2 cm-1，掃描次數64 次，掃描範圍為 4000 ~400cm-1。 不同的成分經由FTIR測試會有不同的特性峰，可測得前驅物是否為本實驗 所預期的物質，是否含有其他尚未反應完的成分。
3-2-2 薄膜性質觀察分析
1. 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)分析
本實驗使用本校工業教育系型號 DI-CP2 原子力顯微鏡。實驗中將試 片做一階梯，可利用薄膜與基材間的落差，獲得薄膜膜厚。並藉由AFM 分 析薄膜表面型態與粗糙度(RMS)，可與 SEM 對照比較薄膜表面型態。
2. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)
本實驗使用本校工業教育系型號 JEOL JSM-6360LV 掃描式電子顯微 鏡。觀察薄膜微結構表面形貌，包括其晶粒大小、分佈情況和表面缺陷等 等。利用 SEM 可觀察到表面粒子的分散狀況、薄膜表面粗糙度、孔洞大 小等，進而推斷這些不同結果是否影響到薄膜性質。
3. X 光繞射分析儀 (X-Ray Diffraction, XRD)
本實驗使用台灣大學型號 PANalytical ; X' Pert PRO X 光繞射分析 儀，主要於鑑定薄膜生長方向及晶體結構分析。利用θ/2θ 模式，X-Ray 源 為銅靶(Cu)，固定波長觀察薄膜晶體結構，並與其他測試結果比較，以瞭 解不同結晶構造，是否對電致色變性質造成影響。
4. UV/VIS/NIR 分光光譜儀
本實驗使用本校物理系型號Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR 分 光光譜儀，如圖 3-7 所示。使用 UV/VIS/NIR 分光光譜儀量測薄膜光學特 性，其入射光波長範圍為190 nm~2600 nm，在此波長範圍內(190 nm~890 nm)作紫外光（ultraviolet, UV）與可見光(visible light spectrum, VIS )穿透 率，890 nm~2600 nm 做近紅外光（near infrared spectrum, NIR）之穿透率，
以及各波長的反射率。其工作原理為將一光源分光為兩能量相同之光束，
其一通過空白試片(blank)，另一通過已鍍膜之試片，經接收器接收後比較 其能量變化，即可得吸收度及反射率，穿透率與反射率分別以空氣與鋁鏡 為背景，量測薄膜在著-去色時之穿透率與反射率，測試各不同製程之薄膜 對於可見光以及近紅外光之濾光效果。
圖3-7 UV/VIS/NIR 分光光譜儀 5. 循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）：
本實驗室使用本校機電科技學系型號EG&G Model 263A恆電位儀。實 驗中以濕式電池方式，量測薄膜之電化學性質，氧化鎢薄膜為工作電極，
白金為輔助電極，1.0M LiClO4/PC為電解質，整體架設方式如圖 3-8 所示。
配合電腦軟體，可量測著-去色效率與使用壽命。給予一定電壓值觀察電流 與時間關係，測量著-去色時間，可辦別著-去色效率。此外使用循環伏安 法，亦可得到一循環伏安圗，說明的材料氧化還原電位，觀察曲線封閉情 形，討論氧化鎢薄膜可逆性與否，同時也可以觀察其表面電流及波峰的偏 移，估計氧化鎢薄膜可以承受多少次循環，來判斷老化情形及使用壽命。
1. 工作電極(ITO with WO3 thin film) 2. 對極(Pt)
3. 電解質(LiClO4/ PC)
圖3-8 循環伏安電位測定裝置示意圖