4-1 前驅粉體成分分析
本實驗中利用了溶膠凝膠法中兩個原理，以金屬離子（Mz+）以及金屬 烷氧化合物（M-OR）來配製穩定溶膠溶液，製備出如表 4-1 所示三種不同 的前驅粉體，利用FTIR鑑定其成分及TGA、DSC量測其熱穩定性質。
表4-1 三氧化鎢鍍液配方
鎢粉 過氧化氫 醋酸 除去過氧化氫 使用溶劑 前驅物一號 7 g 50 mL 50mL 白金片 異丙醇 前驅物二號 7 g 50 mL X 白金片 異丙醇 前驅物三號 7 g 50 mL 50mL 55℃迴流 異丙醇
A B C
圖4-1 前驅粉末實體圖：(A) 氧化鎢前驅物一號粉末；
(B) 氧化鎢前驅物二號粉末；(C) 氧化鎢前驅物三號粉末
4-1-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析
利用溶膠凝膠法製備出氧化鎢前驅粉末，使用FTIR光譜分析，確定其成 分。圖4-2為三種不同前驅粉末FTIR分析圖，掃描範圍4000cm-1～400 cm-1， 在光譜分析圖中在670～700 cm-1、1600～1625 cm-1、2330-2650 cm-1、3400 cm-1四個地方，三種粉末有共同出現的吸收峰，分別對應於：2330-2650 cm-1 吸收峰為空氣中二氧化碳分子振動吸收，670-700 cm-1吸收峰為W-O-W非對 稱振動，1600-1625 cm-1的吸收峰來自水分子振動吸收，3400 cm-1左右的吸 收峰為OH-鍵振動吸收，即分子間可能形成含氫氧根或水分子之化合物，即 以W-OH、W-OH2或W-OH…OH2鍵結方式存在。前驅物一號在1277 cm-1位置 出現一微弱吸收峰，為過氧化氫分子振動吸收峰，1413 cm-1左右出現吸收 峰，相對於-CH3中的CH鍵結彎曲振動吸收【41】，前驅物二號及三號在970 cm-1 左右出現一吸收峰，對應於W=O振動吸收【42】，而前驅物二號獨有的吸收峰 出現於550 cm-1，對應於W-O-O之振動吸收【43】。從FTIR光譜圖中可以觀察 得到，前驅物二號鎢原子及氧原子鍵結方式較多元，以W=O、W-O-W以及 W-O-O之狀態存在。而前驅物一號粉末中仍有多餘的過氧化氫溶劑尚未被去 除，當溶液中有過多的過氧化氫時，溶液處於穩定的狀態，無法使鎢離子繼 續反應下去，導致整個反應不完全。將所得結果整理於表4-2，本研究中所 配置之前驅物皆以鎢、氧為主要鍵結，為本實驗欲製備出之前驅物。
表4-2 前驅粉體FTIR吸收峰對照表 吸收峰
前驅物 ν(W-O-O) νasym of
W-O-W ν(W=O) ν(HO-OH) δ(CH3)
1 v v v
2 v v v
3 v v
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 60
70 80 90 100
Wavenumber (cm-1)
(A)
72 90 108
≈
(B)
Transmittance (%)
≈
60 80 100 120 140
(C)
圖4-2 前驅粉體 FTIR 曲線圖：(A) 氧化鎢前驅物一號粉末；
(B) 氧化鎢前驅物二號粉末；(C) 氧化鎢前驅物三號粉末
4-1-2 熱重量分析（TGA）
Temperature (OC)
Weight (%)
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (0C)
Weight (%)
100 200 300 400 500 600
90
Temperature (OC)
Weight (%)
4-1-3 熱示差掃描卡計分析（DSC）
使用DSC可瞭解待測物質結晶溫度、融點、玻璃轉移溫度和結晶速率等 資訊，因此在本研究中可用來探討當不同前驅粉末，其熱性質之改變。圖4-6 為三種前驅粉末之DSC曲線圖，根據TGA實驗結果，前驅粉末於400℃之後 失重趨於平衡，本實驗掃描溫度-50℃～500℃，與TGA實驗結果失重情形作 一比較。前驅物一、三號在曲線中未觀察到明顯的吸收峰或放熱峰，而前驅 物二號在350℃～400℃出現一吸熱峰，對應於TGA圖，在此溫度範圍產生一 極大的失重比例為水分子脫離所需之熱能，而前驅物一號與三號在此溫度範 圍之DSC圖吸收峰不甚明顯，乃因其中所鍵結之水分子較少，前驅物二號於 400℃～450℃位置發生放熱現象，對應於TGA實驗結果，此處失重量較不明 顯，可能為粉末產生再結晶現象（冷結晶）。
0 100 200 300 400 500
-4 0 4 8 12 16 20
Heat flux Endo up (mW)
Temperature (OC)
(A) (B) (C)
圖4-6 前驅粉體 DSC 分析曲線：（A）前驅物一號；
（B）前驅物二號；（C）前驅物三號
4-2 添加檸檬酸之效應
500 1000 1500 2000 2500
0.0
(a) (b)
圖4-8 未添加檸檬酸之氧化鎢薄膜：(a)初鍍；(b)著色
500 1000 1500 2000 2500
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.7 virgin
colored bleached
Transmittance
Wavelength (nm)
圖4-9 添加檸檬酸之氧化鎢薄膜之 UV-VIS-NIR 穿透光譜
(a) (b)
圖4-10 添加檸檬酸之氧化鎢薄膜：(a)初鍍；(b)著色
4-3 氧化鎢薄膜表面型態與微結構觀察
將製備出之前驅粉體以異丙醇為溶劑，檸檬酸為有機蟄和劑，待溶質平 均分佈於溶劑中後，將鍍液以塗佈參數前速3000 rpm，塗佈時間 10 秒，後 速4500 rpm，塗佈時間 15 秒，以加熱板 60℃將其溶劑烤乾，再以 350 ℃分 別在大氣、真空以及氧氣氛環境下進行退火。在本節中，將以 AFM、SEM 量測薄膜之膜厚與觀察表面形貌，並利用 XRD 分析其微結構，判斷其結構 結晶與否。
4-3-1 AFM 表面粗糙度與膜厚測量
將已做有階梯(step)的氧化鎢薄膜使用 AFM 量測基板與薄膜之間的高度 差，即可量得薄膜厚度，量得前驅物一號、二號以及三號氧化鎢薄膜之膜厚，
在本研究控制參數下約為350 nm。以接觸式 AFM 量測薄膜表面以及 3D 形 貌，不同前驅溶液於不同退火條件下之氧化鎢薄膜表面形貌如圖 4-11 至圖 4-14 所示。從 2D 實驗結果可以觀察到在相同退火氣氛下，前驅物一號薄膜 具有較大的孔洞，前驅物二號薄膜孔洞最小，以3D 量測結果可以發現薄膜 粗糙度趨勢相反，以前驅物二號之薄膜表面最為平整。在不同退火氣氛下之 氧化鎢薄膜皆具有下列之趨勢：經過大氣退火之後之氧化鎢薄膜，表面的孔 洞皆變小、變少，粗糙度相對於未退火之氧化鎢薄膜小。經由真空退火處理 之氧化鎢薄膜具有較大的孔洞，表面晶粒有明顯變大跡象，粗糙度也較其他 熱處理氣氛下之氧化鎢薄膜來得大。通以氧氣氛退火之氧化鎢薄膜，孔洞較 初鍍狀態小，晶粒也有變大的跡象，但小於真空退火狀態之晶粒大小。以 AFM 表面結構與 SEM 影像作一比較，並對於氧化鎢薄膜電致色變性質做為 一探討依據。
(a)
(b)
(c)
圖4-11 氧化鎢薄膜未退火之 AFM 圖：
(a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號
(a)
(b)
(c)
圖4-12 氧化鎢薄膜大氣 350℃退火之 AFM 圖：
(a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號
(a)
(b)
(c)
圖4-13 氧化鎢薄膜真空 350℃退火之 AFM 圖：
(a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號
(a)
(b)
(c)
圖4-14 氧化鎢薄膜氧氣氛 350℃退火之 AFM 圖：
(a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號
4-3-2 SEM 表面形貌觀察
使用SEM觀察氧化鎢薄膜表面形貌，本研究中使用兩種倍率，分別為 1000 倍以及 20000 倍之倍率，觀察使用不同前驅物之氧化鎢薄膜在不同退 火環境下微結構的改變。從 1000 倍率下觀察到的氧化鎢薄膜，可以視為對 薄膜巨觀的觀察，從圖4-15 與圖 4-16 中可以明顯的看到使用前驅物二號旋 鍍之氧化鎢薄膜，表面的顆粒明顯比前驅物一號及前驅物三號大，且粒子分 佈不均，對應FTIR實驗結果，可以推論使用金屬離子為前驅溶液之氧化鎢薄 膜在水解步驟較不完全，前驅粉末中多了W-O-O鍵結，與溶劑作用時有強烈 聚合的傾向，縮合反應為其反應決定步驟【41】，加入檸檬酸抑制了其水解的 速度，反而幫助了縮合速度增加，造成塗佈之後的氧化鎢薄膜表面有明顯大 顆粒。前驅物三號表面最為平整，判斷為其水解反應最為完全。而經過退火 處理之氧化鎢薄膜其緻密度皆比初鍍薄膜好，證明退火處理能夠提供足夠的 能量使表面吸附原子移動，有助於薄膜原子組織重新排列，有較大的機會到 達最佳的堆疊位置，使薄膜表面更為平整。
從圖4-17 與圖 4-18，SEM 20000 倍率下觀察的氧化鎢薄膜，可視為對 於氧化鎢薄膜之微觀觀察，可以觀察到氧化鎢薄膜表面皆具有微小裂縫與微 孔現象，當溫度升高時殘餘的溶劑與水分子脫離因毛細現象即產生裂縫現 象，真空退火之氧化鎢薄膜微孔洞皆比較大，形成表面很多大小不一的微孔 洞與裂縫。經由大氣退火過的氧化鎢薄膜，其微孔大小改變不明顯，而薄膜 顆粒有變大趨勢，薄膜緻密度最高；透過氧氣氛退火處理過的氧化鎢薄膜，
表面形成較均勻的微小孔洞，很多本來存在表面的大顆粒有變小的趨勢，與 AFM 觀察之結果相符。
(B1) (A1)
(B2) (A2)
(B3) (A3)
圖4-15 氧化鎢薄膜未退火(B)以及大氣 350℃退火(A)之 SEM 圖(註：數字 1, 2, 3 分別為前驅物 1, 2, 3)
(V1) (O1)
(V2) (O2)
(V3) (O3)
圖4-16 氧化鎢薄膜真空 350℃退火（V）以及氧氣氛 350℃退火（O）之 SEM 圖（數字1, 2, 3 分別為前驅物 1, 2, 3）
(B1) (A1)
(B2) (A2)
(B3) (A3)
圖4-17 氧化鎢薄膜未退火（B）以及大氣 350℃退火（A）之 SEM 圖（數 字1, 2, 3 分別為前驅物 1, 2, 3）
(V1) (O1)
(V2) (O2)
(V3) (O3)
圖4-18 氧化鎢薄膜真空 350℃退火(V)以及氧氣氛 350℃退火(O)之 SEM 圖 (註：數字 1, 2, 3 分別為前驅物 1, 2, 3)
4-3-3 XRD 薄膜結晶構造觀察
氧化鎢薄膜之結晶構造會影響其電致色變速率與壽命，於本研究中利用 XRD進行結構鑑定，以X-Ray 源為銅靶(Cu)，波長λ=1.5405 Å，實驗掃描角度 2θ＝10~70 之實驗參數，觀察薄膜之結晶狀態。由圖4-19至圖4-22中分別為 氧化鎢薄膜於不同熱處理環境下之繞射分析。圖4-19為未退火之氧化鎢薄 膜，與ITO薄膜之XRD比較，未出現其他訊號峰，可知薄膜為非晶質薄膜。
而經過三種不同退火處理之氧化鎢薄膜，從圖中僅約略可以觀察到2θ於 23-25之間出現一較寬的訊號峰，對照JCPDS，2θ為23.117、24.367分別對應 於WO3(002)與WO3(200)，因其兩種結構都可能會出現，故形成一較寬之訊 號，而其中氧化鎢最大訊號峰值出現於WO3(200)，故峰值會偏向。但從實驗 結果發現仍未有明顯結晶現象產生，可知於本研究退火條件對氧化鎢薄膜之 結晶化，未產生顯著效應。過去研究中顯示WO3薄膜以非晶質(Amorphous) 結構的電致色變著色能力最佳，由於結晶結構將造成薄膜較為緻密性，使得 陽離子(通常使用鋰離子)不易注入導致著色能力較差，可利用XRD之結果作 為變色結果之一基礎。
10 20 30 40 50 60 70
10 20 30 40 50 60 70
4-4 氧化鎢薄膜光學性質分析
電致色變之變色效應，主要是應用在建築的節能，用途在於吸收或隔離 太陽熱能。在本研究中評估氧化鎢薄膜變色性質之優劣之方式為，利用著色 狀態穿透率（Tb）、去色狀態穿透率（Tc），討論薄膜在不同波長下著去色情 形，以式(4-1)計算其光穿透率差（ΔT）及式(4-2) Beer-Lambert law計算其光 學密度差(optical density, ΔOD)，得知薄膜的光學性質，其中ΔOD代表薄膜吸 收光的能力，以對數表示。
500 1000 1500 2000 2500 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T/R
Wavelength (nm)
Transmittance Reflectance
圖4-23 ITO 玻璃之 UV-VIS-NIR 光譜圖 4-4-1 未退火處理
為了瞭解各種條件所製備之氧化鎢薄膜，變色前後的光穿透特性，將其 依第三章所述之實驗方法製鍍，再進行光譜分析。初鍍之氧化鎢薄膜在紅外 光穿透光譜圖大致相同，當塗佈薄膜於 ITO 玻璃上時，不影響本來 ITO 玻 璃在紅外光波段光線穿透表現。圖 4-24 為前驅物一號之 UV-VIS-NIR 光譜 圖，在紫外光波段穿透率幾乎為零，波長 1060 nm 處產生最大穿透率差 45
％，ΔOD 為 0.54，紅外光區最大反射率出現在波長 2500 nm 左右，約為 35
％，ΔOD 為 0.54，紅外光區最大反射率出現在波長 2500 nm 左右，約為 35