2-1 電致色變簡介
電致色變材料的定義是指當有一外加電壓通過該材料時，會產生氧化 或還原反應，連續且可逆的改變顏色或光學特性，即當偏壓改變至起始狀 態時會恢復成為原始狀態。不同電致色變物質或製程具有特定之電致色變 波段，可利用改變外加電壓或電流，變換其在各波長下的光穿透率或反射 率，達到濾光、明暗控制、節約能源的目的。而其應用的範圍相當廣泛，
例如：圖案看板或數字顯示器、飛機駕駛艙的擋風玻璃、可變色的太陽眼 鏡，或用於汽車反強光後視鏡（藍鏡），具體應用在建築物的窗戶，稱之 為智慧型玻璃(smart window) 【6】，如圖2-1中所表現，在外加電流下，窗材 玻璃會隨之改變顏色，除了室內光線輻射因此減低，亦可增添建築外觀的 美觀。
用在電致色變材料分類可以分為無機與有機材料兩大類，因無機材料 相對於有機材料具有較佳的穩定性，最大優點在於具有不受環境影響的優 勢，故適合做為建築用之電致色變窗材。而對於無機材料的著色形式，一 般又可以再細分為陽極著色、陰極著色以及陰陽極著色三種類別，詳細分 類可從圖2-2元素週期表中得知，而各種過渡金屬在還原態以及氧化態的顏 色可由表2-1得知。但不論材料是屬於哪一種類別，其著色（colored）、去 色（bleached）的原理都是因為電子的轉移而產生的作用【8】。
圖2-1 節能窗實際應用（a）建築外觀（b）室內視覺【7】
圖2-2 具電致色變性質之過渡元素分類表【6,8】
表2-1 電致色變過渡金屬氧化物色變比較表【9】
製備電致色變材料的方法常使用的方法可以分為乾式（dry process）
與濕式（wet process）兩大類，乾式的製備方式有：蒸鍍法（evaporation）
【10-11】
、及濺鍍法（sputter）【12-13】以及化學氣相沉積法（chemical vapor deposition, CVD）【14】；濕式鍍膜方式有：電鍍法（electrochemical deposition）
【15】
、溶膠凝膠法（sol-gel）【17-30】，如圖2-3整理。而電致色變薄膜性質與 其微結構及成分息息相關，使用各種不同沈積方法具有相當大的差異，導 致薄膜結構的不同，而在各不同製程中，參數的設計與後處理方式也將會 造成薄膜的化學組成與化學特性差異。
圖2-3 電致色變覆膜方式
電致色變薄膜的應用方式是將其組成電致色變裝置（electrochromic devices, ECD），目前一般實驗製造方式是將電致色變材料塗鍍在一導電 玻璃上，而典型的裝置可以由基本五大膜層組成，分別為玻璃層（glass）、
透明導電層（transparaent conduction）、電致色變層（electrochromic）、離 子儲存層（ion storage）、電解質層（electrolyte），組成構造似一三明治結 構，如圖 2-4 所示。在此裝置中玻璃上鍍上一層透明導電膜，需具有高穿 透 率 極 高 導 電 度 ， 目 前 多 以 ITO (Indium Tin Oxide) 以 及 FTO (fluorine-doped tin oxide)來製作，在整個 ECD 中扮演著提供變色過程所需 的電子。各膜層在ECD 所扮演角色將分述於下：
1. 電致色變層（工作電極層）：為主要的變色層，需藉由透明導電 層所提供的電子及離子儲存層或電解質層所提供的離子，而進行 變色的程序。
2. 離子傳導層（電解質層）：可以電解質做為離子傳導層，以H+與 Li+兩種離子選擇最佳【6】，其作用是讓離子可以在電色變層和離子 儲存層之間移動，但阻止電子通過。
3. 離子儲存層（輔助電極層）：具有儲存離子的功用，變色過程中 所需的離子可以由此層供應。離子儲存層可以依需求為另一種電
變色膜層，而形成互補式的電致變色元件，而整個裝置的反應著 色方式類似一電化學電池。
圖2-4 電致色變裝置示意圖【6】
2-2 三氧化鎢基本性質
氧化鎢（WO3）是最早被設計為電致色變裝置的材料，由Deb等人【6】 於 1969 年發表，相較於其他過渡金屬氧化物有較佳的可逆性和持續性，
直到現在仍是最受矚目的材料，故關於氧化鎢方面的研究成果也相當豐 富。理想的三氧化鎢為ReO3結構（即perovskite, ABO3形式，其中A空缺，
B位為W佔據），其
[
八面體以共用頂點相連結而形成立體結構，如 圖2-5 所示，在單位晶格中，每個W原子連接 6 個O原子。]
6−WO6
2-2-1 使用溶膠凝膠法製備WO3薄膜
利用溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜可分為兩大類來討論，首先為不同前 驅物的選擇，過去研究中常使用的前驅物有：鎢酸（H2WO4）【16-17】、鎢 酸鈉（Na2WO4）【18-19】、氯化鎢（WCl6）【20-22】、氯氧化鎢（WOCl4）【23-24】
、W（OC2H5）【19】、鎢粉與過氧化氫反應【25】以及鎢粉與過氧化氫與冰醋 酸混合液反應【26-28】，將其溶在醇類做為前驅溶液（precursor）。1997 年Vroon 等人【29】與Lee【30】皆以W(OEt)6為前驅物製程氧化鎢薄膜，使用HCl為電解 質，在波長 500 nm部分穿透率差為 20％，但此種前驅物價格昂貴且不易 保存，難以廣泛應用。Krings等人【31】以WOCl4製備出具有 40％穿透率差 之氧化鎢薄膜，在波長633 nm條件下著色效率為 100 cm2C-1，但使用含氯 的前驅溶液，與醇類反應會生成氯化氫，因氯離子存在而造成薄膜品質不 穩定，相較於其他製備前驅物方式的成本昂貴，故本實驗以鎢粉與過氧化 氫以及醋酸混合液反應而得的產物為前驅溶液使用。
其次為添加物的使用，常見使用為有機配位團，控制薄膜結構成長機 制，抑制鍍液水解速度或薄膜晶格成長方向。1995年T. Nishide等人【32】以 WCl6為前驅物，添加2,4-戊二酮（PTN）為有機配位基（Orangic ligand），
並在不同的熱處理條件下，觀察WO3薄膜結構改變。在300℃溫度下，無 論加入PTN與否皆成非晶型，在300℃～500℃之間才有結晶態的產生，加
熱到700℃由XRD觀察到的結晶訊號峰增多。未添加PTN之反射係數大於 添加PTN之氧化鎢薄膜。
2004年，A. Cremonesi等人【21】以WCl6為前驅物，添加分子量600聚乙 二醇（PEG）為配位基，在不同退火溫度下，觀察薄膜結構變化。未添加 PEG薄膜，在400℃溫度下開始形成六方晶體結構（h-WO3），加熱到500℃
除了六方晶體結構外還產生了Na2W4O13晶體結構。添加PEG的薄膜，加熱 到200℃形成半計量（sub-stoichiometry）的WO2.72。
同年(2004年)，R. Solarska等人【19】分別以Na2WO4、W（OC2H5）為前 驅物，添加分子量300的PEG，觀察其隨溫度上升結構的變化在硫酸水溶液 以及過氯酸鋰溶液為電解質的電致色變性質。實驗結果發現PEG的添加會 使得結晶態要到高溫才能生成，當溫度到達500℃，Na2WO4生成單斜結 晶，而 W（OC2H5）必須加熱到550℃，著-去色穿透率改變，W（OC2H5） 小於Na2WO4。在H2SO4為電解質下，Na2WO4在870 nm波長，得最大著色 效率 55 cm2C-1；而在LiClO4/PC電解質中，可得最大著色效率為120 cm2C-1。
2007年，M. Deepa等人【33】以APTA為前驅物，以草酸為有機配位基，
觀察薄膜電致色變特性。未添加草酸之氧化鎢薄膜為非晶型結構，著色態 時以W6+ -W5+為主，可見光與紅外光平均穿透率差分別為63.2％、42.0％，
反射率差為3.0％、14.0％，著色效率則為70.2 cm2C-1、85.0 cm2C-1；添加 草酸之氧化鎢薄膜為結晶型結構，著色態時存在W6+ -W5+與W5+ -W4+，可 見光與紅外光平均穿透率差分別為57.5％、43.4％，反射率差為8.2％、22.4
％，著色效率則為51.0 cm2C-1、85.0 cm2C-1。
2-2-2 電致色變機制
被正六價鎢原子(W+6)捕獲，並進入其5d 軌道形成一個正五價鎢原子 center theory）來解釋氧化鎢著色現象，Deb 認為WO3蒸鍍法形成非晶型薄 膜的過程中，由於氧離子揮發損失而形成大量氧離子缺位，當從陰極注入
著色模型。他認為電子被侷限在WO3 膜中可與周圍的晶格產生相互作 用，而形成一個小偏極子在光激活聲子(Optically induces transitions)的輔助 作用下會產生Franck-Condon 型遷移，光譜吸收可用式(2-4)表示：
α ( ) h ω ∝ h ω ( − ω ( h ω − ε − 4U )
2)
（2-4）其中ω−1 =8U⋅hω0，而hω0為典型的量子震動能量，為ε 畸變能，U 為小偏極化的活化能。
基於以上四種觀點，均有不少學者經過進一步的實驗研究進行了論 證。但近年來，M+/e-雙注入於WO3的價間電荷遷移理論形成了一個統一的 論識。
(a) (b)
圖2-5 WO3單位晶格 (a)（Li, Na）WO3與(b)HWO3【34】
(灰球：Li 或 Na 原子；黑球：H 原子；白球：O 原子；紅球：W 原 子)
2-3 溶膠凝膠法
溶膠凝膠法(sol-gel method)發展相當早，係利用膠質懸浮物（colloidal suspension）來製備粉末或薄膜材料。溶膠凝膠法是指水溶性鹽或油溶性醇 鹽等前驅物質，溶於水或有機溶劑中形成均質溶液，溶質發生水解反應生 成奈米級的粒子並形成溶膠，溶膠經蒸發乾燥轉變為凝膠。溶膠是指膠體 粒子分散在溶液中，膠體是一種直徑1-100 nm 之固體粒子，而凝膠是由平 均鏈長大於1 μm 的高分子鏈與次微米的大小孔洞之網狀架構相互連接而 成。凝膠依據與網狀基質結合的型式可分為兩種：(1).高分子鏈長排列成良 好的層狀結構；(2).高分子網狀為不規則排列。
溶膠凝膠法的優點：
1. 技術設備簡單，不需任何真空條件或其他昂貴的設備，使用材料 成本較低。
2. 比起傳統製程（金屬在高溫進行氧化），可在較低的溫度條件下 製備。低溫環境有利於製造含有易揮發組成份或高溫下易發生相 分離的多元體系。
3. 藉由各種反應物溶液的混合，容易獲得均勻相，產物顆粒亦容易 達成均一性，可以有效地控制薄膜的成分及結構。
4. 允許摻雜大劑量的無機物和有機物，可以容易調製成常用製備法 無法調製之組成比。
5. 過程的初始階段就可在奈米尺度上控制材料結構，在奈米尺度上 進行反應，最後得到具有奈米結構特徵的材料。
6. 易於在各種形狀及各種材料的基板上塗佈大面積薄膜，甚至可以 在粉體材料表面製造一層包覆膜，這是其它的傳統技術難以實現 的，對於電致色變薄膜微結構更在動力學上扮演很大的角色，會 影響到其使用耐久性、著色效率以及儲存離子能力。
但是在使用溶膠凝膠法亦有其困難需要克服：
1. 在乾燥過程中因溶劑蒸發所產生的收縮現象，易使產物發生龜裂 情形。
2. 易產生微細孔洞。
3. 所用的有機溶劑會污染環境。
應用溶膠凝膠法製作奈米級金屬氧化物顆粒時，可直接塗佈於基材表 面上成為奈米級結構薄膜，其應用非常廣，如提高表面硬度、耐磨耗薄膜、
應用溶膠凝膠法製作奈米級金屬氧化物顆粒時，可直接塗佈於基材表 面上成為奈米級結構薄膜，其應用非常廣，如提高表面硬度、耐磨耗薄膜、