熱處理效應對溶膠凝膠法製備之氧化鎢薄膜電致色變特性分析
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(2) Abstract. The sol-gel technique has been employed for synthesizing three precursor materials for the deposition of tungsten oxide based electrochromic films, including M-OR and MZ+. The characteristics of these precursor materials have been tested by FTIR、TGA and DSC. The precursor based solid materials were dissolved in isopropyl alcohol individually and citric acid was used as organic chelating agent to get the coating gel. Then the sol-gel process is used to prepare the tungsten oxide thin film on indium tin oxide conductive glass (ITO glass) by the way of spin coating. The annealing treatment is conducted at 350℃ under the open air, vacuum, and oxygen environment, respectively, in order to understand the influence of different heat treatment environment on the electrochromic property of tungsten oxide film. The atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope (SEM) were used to observe the surface morphology and it is found that there are some small cracks and micropores on the surface of tungsten oxide film, which are favorable for the access of electrons and ions during the electrochromic process. The experimental results indicate that the solution was refluxed at 55 ℃ for 24 hours to decompose excess hydrogen peroxide can make the thin films with better electrochromic property. The spectrogram shows that the ultraviolet (UV) transmittance of colored tungsten oxide film is nearly zero, and there is a certain isolating ability under near infrared (NIR) spectrum region, the transmittance is below about 10%. The thin films annealed at oxygen environment show higher transmittance modulation between colored and. II.
(3) bleached state under visible light (VIS) spectrum region, but the films annealed at vacuum environment have lower transmittance modulation. Finally, the band gap of colored state of the tungsten oxide films annealed under open air and vacuum environment is lower than the band gap of as-deposited film.. Key words: tungsten oxide, electrochromic property, sol-gel method. III.
(4) 目錄 摘要……………...……………………………………………………...………I Abstract…………...……………………………………………….…...……...II 目錄…………………...………………………………………………...…….IV 表目錄…………………...………………………………………………….VI 圖目錄…………………...…………………………………………………VII. 第一章 前言…………………………………………….……………………..1 1-1 研究背景…………………………………………….……………...…..1 1-2 研究動機與目的………………..………………….…………….……..3 第二章 文獻回顧…………………………………………….………………..5 2-1 電致色變簡介.…………………………………….…….……….……..5 2-2 三氧化鎢基本性質……………………………….……………...……10 2-2-1 使用溶膠凝膠法製備WO3薄膜…………….………………...…10 2-2-2 電致色變機制……………………………...….…………...……..12 2-3 溶膠凝膠法……………………………….…………………………...15 2-3-1 溶膠凝膠製備原理………………….……………...…………….16 第三章 實驗方法與步驟……………………………….……………………20 3-1 實驗方法…..…………………………………………………………..21 3-1-1 前驅粉體（precursor based solid materials）製備………………..21 3-1-2 清洗試片..…………………..…………..………….…...………...23 3-1-3 前驅鍍液調配………………………….………….……………...23 3-1-4 覆膜方法………………………...……………………...………...25 3-2 性質鑑定………..……………………...……………………………...27 3-2-1 前驅粉體分析……………………..……………………………...27. IV.
(5) 3-2.2 薄膜性質觀察分析…………………...…………………………...27 第四章 結果與討論…………………...……………………….…………….31 4-1 前驅粉體成分分析…………………...……………………….……….31 4-1-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析…………………...….….………32 4-1-2 熱重量分析…………………...…………………………………..34 4-1-3 熱示差掃描卡計分析…………………...………………………...36 4-2 添加檸檬酸之效應…………...……………………………………….37 4-3 氧化鎢薄膜表面型態觀…………………...………………………….39 4-3-1 AFM 表面粗糙度與膜厚測量………………...……….………….39 4-3-2 SEM 表面形貌觀察…………………...…………………..……….44 4-3-3XRD 薄膜結晶構造觀察…………………...………………..…….49 4-4 氧化鎢薄膜光學性質分析…………………...…………….…………52 4-4-1 未退火處理………………...………………………….………….53 4-4-2 大氣 350℃退火…………………...……………………...……….59 4-4-3 真空 350℃退火…………………...…………………...………….64 4-4-4 氧氣氛 350℃退火…………………...…………………...……….69 4-4-5 光能隙計算………………….…………………………...……….76 4-5 電化學性質量測…………………...…………………….…...……….83 4-5-1 循環伏安法…………………...………………………..…...…….83 4-5-2 響應時間………………...…………………………..…………....88 4-6 綜合討論…………………...…………………….…………...……….94 第五章 結論與展望…………...………………………………….………….95 5-1 前驅物之影響…………………...…………………………………….95 5-2 退火環境之影響…………………...………………………………….95 5-3 未來展望…………………...…………………………………………96 參考文獻……………………………………………………………………...97 V.
(6) 表目錄 表1-1 濺鍍法與溶膠凝膠法之比較…………………………………………..4 表2-1 電致色變過渡金屬氧化物色變比較表………………………………..7 表 3-1 本研究使用化學藥品一覽表………………………………………...20 表 4-1 三氧化鎢鍍液配方…………………………………………………...31 表 4-2 前驅粉體 FTIR 吸收峰對照表………………………………………32 表 4-3 不同退火條件下之氧化鎢薄膜光學性質比較表…………………...75 表 4-4 不同退火條件下之氧化鎢薄膜著-去色能隙比較表………………..82 表 4-5 氧化鎢薄膜在不同退火條件下之著-去色響應時間………………..93. VI.
(7) 圖目錄 圖 1-1 節能窗分類表………………...…………….……..………...…………2 圖 2-1 節能窗實際應用（a）建築外觀 （b） 室內視覺……………………..……6 圖 2-2 具電致色變過渡元素分類表………………………………………….6 圖 2-3 電致色變覆膜方式…………………………………………………….8 圖 2-4 電致色變裝置示意圖………………………………………………….9 圖 2-5 WO3單位晶格 (a)（Li, Na）WO3與(b)HWO3………………………14 圖 2-6 凝膠化過程…………………………………………………………...19 圖 3-1 以金屬為前驅粉體製備流程圖……………………………………...22 圖 3-2 以金屬烷氧化合物前驅粉體製備流程圖…………………………...22 圖 3-3 旋轉塗佈機…………………………………………………………...24 圖 3-4 檸檬酸之分子結構式………………………………………………...24 圖 3-5 旋轉塗佈法示意圖…………………………………………………...26 圖 3-6 整體實驗流程圖……………………………………………………...26 圖 3-7 UV/VIS/NIR 分光光譜儀……………………………………………...29 圖 3-8 循環伏安電位測定裝置示意圖……………………………………...30 圖 4-1 前驅粉末實體圖（A）前驅物一號氧化鎢粉末； （B）前驅物二號氧 化鎢粉末； （C）前驅物三號氧化鎢粉末…………………...…………31 圖 4-2 前驅粉體 FTIR 曲線圖（A）前驅物一號氧化鎢粉末；（B）前驅物 二號氧化鎢粉末； （C）前驅物三號氧化鎢粉末…………………...…33 圖 4-3 前驅物一號氧化鎢粉末 TGA 曲線圖……………………….……….34 圖 4-4 前驅物二號氧化鎢粉末 TGA 曲線圖……………………….………35 圖 4-5 前驅物三號氧化鎢粉末 TGA 曲線圖……………….………………35 圖 4-6 前驅粉體 DSC 分析曲線（A）前驅物一號； （B）前驅物二號； （C） 前驅物三號…………………………………………………………...36 圖 4-7 未添加檸檬酸之氧化鎢薄膜之紫外光-紅外光穿透光譜……..……37 VII.
(8) 圖 4-8 未添加檸檬酸之氧化鎢薄膜(a)初鍍；(b)著色………………………38 圖 4-9 添加檸檬酸之氧化鎢薄膜之紫外光-紅外光穿透光譜……………..38 圖 4-10 添加檸檬酸之氧化鎢薄膜(a)初鍍；(b)著色…………………..……38 圖 4-11 氧化鎢薄膜未退火之 AFM 圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c) 前驅物三號………………………………………………….……40 圖 4-12 氧化鎢薄膜大氣 350℃退火之 AFM 圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物 二號；(c)前驅物三號…………………………………………..……41 圖 4-13 氧化鎢薄膜真空 350℃退火之 AFM 圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物 二號；(c)前驅物三號…………………………………………..……42 圖 4-14 氧化鎢薄膜真空 350℃退火之 AFM 圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物 二號；(c)前驅物三號…………………………………………..……43 圖 4-15 氧化鎢薄膜未退火(B)以及大氣 350℃退火(A)之 SEM 圖(註：數字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3)……………………………………...……45 圖 4-16 氧化鎢薄膜真空 350℃退火(V)以及氧氣氛 350℃退火(O)之 SEM 圖 (註：數字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3)………………………………46 圖 4-17 氧化鎢薄膜未退火(B)以及大氣 350℃退火(A)之 SEM 圖(註：數字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3）………….…………………………….…47 圖 4-18 氧化鎢薄膜真空 350℃退火(V)以及氧氣氛 350℃退火(O)之 SEM 圖 (註：數字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3）…………………..……………48 圖 4-19 氧化鎢薄膜未退火之 XRD 圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c) 前驅物三號 ……………………………………………..…………50 圖 4-20 氧化鎢薄膜大氣 350℃退火之 XRD 圖：(A)前驅物一號；(B)前驅 物二號；(C)前驅物三號……………………………………………50 圖 4-21 氧化鎢薄膜真空 350℃退火之 XRD 圖：(A)前驅物一號；(B)前驅 物二號；(C)前驅物三號……………………………………………51 圖 4-22 氧化鎢薄膜氧氣氛 350℃退火之 XRD 圖：(A)前驅物一號；(B)前 VIII.
(9) 驅物二號；(C)前驅物三號………………………………………51 圖 4-23 ITO 玻璃之 UV-VIS-NIR 光譜圖………………………………..53 圖 4-24 前驅物一號未退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b)反射光 譜；(c)吸收光譜……………………………………….……………55 圖 4-25 前驅物二號未退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b)反射光 譜；(c)吸收光譜………………………………….…………………56 圖 4-26 前驅物三號未退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b)反射光 譜；(c)吸收光譜…………………………………….………………57 圖 4-27 氧化鎢薄膜未退火之實體圖(a)初鍍；(b)著色(註：數字 1,2,3 分別 為前驅物 1,2,3）…………………………..………………………….58 圖 4-28 前驅物一號 350℃大氣退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b) 反射光譜；(c)吸收光譜…………………………………...…………60 圖 4-29 前驅物二號 350℃大氣退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b) 反射光譜；(c)吸收光譜…………………………...…………………61 圖 4-30 前驅物三號 350℃大氣退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b) 反射光譜；(c)吸收光譜…………………...…………………………62 圖 4-31 氧化鎢薄膜 350℃大氣退火之實體圖(a)初鍍；(b)著色(註：數字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3） ………………..……………………………….63 圖 4-32 前驅物一號 350℃真空退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b) 反射光譜；(c)吸收光譜…………………………………...…………65 圖 4-33 前驅物二號 350℃真空退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b) 反射光譜；(c)吸收光譜……………………...………………………66 圖 4-34 前驅物三號 350℃真空退火之 UV-VIS-NIR 光譜(a)穿透光譜；(b) 反射光譜；(c)吸收光譜……………………...………………………67 圖 4-35 氧化鎢薄膜 350℃真空退火之實體圖(a)初鍍；(b)著色(註：數字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3） ……………..………………………………….68 IX.
(10) 圖 4-36 前驅物一號 350℃氧氣氛退火之 UV-VIS-NIR 光譜：(a)穿透光譜； (b)反射光譜；(c)吸收光譜……………………………..……………70 圖 4-37 前驅物二號 350℃氧氣氛退火之 UV-VIS-NIR 光譜：(a)穿透光譜； (b)反射光譜；(c)吸收光譜……………………………..……………71 圖 4-38 前驅物三號 350℃氧氣氛退火之 UV-VIS-NIR 光譜：(a)穿透光譜； (b)反射光譜；(c)吸收光譜……………………………..……………72 圖 4-39 氧化鎢薄膜 350℃氧氣氛退火之實體圖：(a)初鍍；(b)著色(註：數 字 1,2,3 分別為前驅物 1,2,3）……………..…………………………73 圖 4-40 肉眼之光譜光效曲線……………………………………………….75 圖 4-41 氧化鎢薄膜未退火之著-去色能隙圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物二 號；(c)前驅物三號…………………………………………………78 圖 4-42 氧化鎢薄膜 350℃大氣退火之著-去色能隙圖：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c)前驅物三號………………………………………79 圖 4-43 氧化鎢薄膜 350℃真空退火之著-去色能隙圖：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c)前驅物三號………………………………………80 圖 4-44 氧化鎢薄膜 350℃氧氣氛退火之著-去色能隙圖：(a)前驅物一號； (b)前驅物二號；(c)前驅物三號……………………………………..81 圖 4-45 氧化鎢薄膜於不同退火條件之能隙比較圖：(a)初鍍(去色)；(b)著 色………………………………...…………………………………82 圖 4-46 氧化鎢薄膜未退火循環伏安圖（CV） ：(a)前驅物一號；(b) 前驅物 二號；(c) 前驅物三號……………………………………….………84 圖 4-47 氧化鎢薄膜大氣 350℃退火循環伏安圖（CV） ：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c) 前驅物三號…………………….…………………85 圖 4-48 氧化鎢薄膜真空 350℃退火循環伏安圖（CV） ：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c) 前驅物三號…………….…………………………86 圖 4-49 前驅物三號氧氣氛 350℃退火循環伏安圖（CV） ：(a)前驅物一號； X.
(11) (b) 前驅物二號；(c) 前驅物三號…………………………………87 圖 4-50 氧化鎢薄膜未退火階梯電位響應圖：(a)前驅物一號；(b)前驅物二 號；(c)前驅物三號………………………………………...………..89 圖 4-51 氧化鎢薄膜大氣 350℃退火階梯電位響應圖：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c)前驅物三號………………………………………..90 圖 4-52 氧化鎢薄膜真空 350℃退火階梯電位響應圖：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c)前驅物三號………………………………………..91 圖 4-53 氧化鎢薄膜氧氣氛 350℃退火階梯電位響應圖：(a)前驅物一號；(b) 前驅物二號；(c)前驅物三號……………………………...…………92 圖 4-54 氧化鎢薄膜於不同退火條件下之響應時間比較圖：(a)著色；(b)去 色………………..……………………………………………….93. XI.
(12) 第一章 前言. 1-1 研究背景 現代人每天有多數的時間必須待在建築或汽車中，因此維持室內（車 內）環境品質（舒適及健康）所使用的能源亦逐日攀升。以歐盟先進國家 統計數據為例，每年使用於建築之暖氣、冷氣、通風及光照系統上之能源 足足佔了40％，約佔了國民生產總值（GNP）的4%【1-2】。 玻璃窗材能夠帶給人較寬視野的舒適感受，所以在一般建築或汽車設 計上，都可以看到玻璃窗材的應用，但是要使室內空間（車內）有充分的 採光與節約能源是一項挑戰。在傳統的作法中，係以增加窗戶的設置面積 來增加採光的方式，卻使得大量太陽熱能隨之進入封閉空間內，增加了空 調能源的消耗；若以窗簾遮住外來熱源，則會造成增加照明設備能源的使 用。而節能窗（Energy saving window）就在希望能兼顧採光與隔熱的需求 下開始受到重視。 節能窗的作用型式可以分為非變色型（Non-change color）與變色型 （Change color）兩大類，非變色型包括：色板玻璃（Tinted glass）、反射 玻璃（Reflective glass） 、隔熱玻璃（Insulating glass） 、雙層玻璃（Laminated glass）以及低輻射玻璃（Low-emissive）等；變色型的依其驅動原理可分 為電致色變（Electrochromism）、熱致色變（Thermochromism）及光致色 變（Photo- chromism）三大類，以及近幾年受到重視的液晶材料。詳細分 類方式如圖1-1所示。. 1.
(13) 圖 1-1 節能窗分類表. 電致色變材料及其裝置具有較高的使用者控制性和較寬廣的可調整 波長範圍及高光學密度，可阻擋大部分可見光與近紅外光，因具此一優 勢，使電致色變技術成為在近年來受到重視及研究的智慧型材料科技。使 用液晶材料應用於隔間玻璃、汽車後窗以及車門窗等大面積電子窗簾已被 開發成功，其優點為不需要使用偏光板，在無外加電場下呈現光散亂態， 若外加一電場時，液晶分子將一電場方向進行再配列，呈現透明態。但無 電場下若光的強度非常大時，則遮光效果將不佳【3】。雖然電致色變元件具 有很多特點以及相關研究成果，但是由於這項領域整合了薄膜技術、電化 學及光學三大領域，技術發展尚未完全成熟，產品穩定性不佳再加上量產 化需要較長的一段時間，使得電致色變的民生應用尚未普及，值得進一步 研究。. 2.
(14) 1-2 研究動機與目的 地球上的光與熱皆來自太陽輻射，到達地面的太陽輻射能量在太陽光 譜上，紫外線光譜區(0.28~0.38 µm)分布僅佔小部分（約2％） ，在可見光譜 區(0.38~0.78 µm )約49％，而在近紅外光譜區(0.78~2.6 µm)為49％【4】。雖 然國內外有許多的研究機構和學者貢獻了很多在可見光區改善薄膜電致 色變性質的方法，但是直到今天對於電致色變確切的著色機制則還沒被完 全的了解，在紅外光區的應用亦仍在探索之中，而近紅外光區波段佔室內 熱量來源的一大部分，故要如何從紅外光波段著手研究更形重要。 使用氧化鎢做為電致色變材料，因為其結晶狀態的不同，在紅外線波 段會以兩種主要方式表現。非晶態（amorphous）時，為紅外線的吸收，而 具結晶態（crystalline）的氧化鎢有反射紅外線特性。且要反射紅外線遠比 吸收紅外線來的容易，並且更容易達到最為節能材料的目的。但是當薄膜 微觀結構呈現結晶態時，在晶格間會造成繞射的現象，使得薄膜透光性下 降，因此在薄膜製程上希望薄膜為非晶態。又當薄膜堆積密度低時，膜層 中多孔隙亦會造成光線的散射，此外薄膜表面粗糙度也會影響散射程度， 粗糙度愈大，散射程度愈高【5】。 影響電致色變薄膜品質的主要因素在於其微結構，電致色變薄膜的微 結構會影響其耐久性（使用壽命）、著色效率以及離子儲存的時間，微結 構中的微孔大小可以控制離子進出薄膜的速度，微孔必須大得足以讓離子 通過，並具有一定的傳導速率，但又不行太小導致反應速率過慢，而溶膠 凝膠法具有可以控制薄膜微孔洞的優點，從表 1-1 中可以看出使用物理性 濺鍍法與化學性溶膠凝膠法的比較，溶膠凝膠法除了能控制微孔結構，在 製備多成分系統也較簡易，並具有低成本的優勢（機台、前驅原料），若 要將其量產，勢必會考慮成本的問題。顧及目前商業需求與發展動力著 眼，而影響元件商品化成功與否的關鍵在於其變色特性（響應時間、驅動 3.
(15) 電壓、光學密度）以及製程設備費用等，應用於建築上更有造價的觀點考 量。如何增加其變色特性優勢來降低花費，也將是未來研究的重要課題。 在本研究中主要之目的為： 1.. 利用溶膠凝膠法以旋轉塗佈方式製備不同前驅溶液氧化鎢薄膜， 藉由實驗參數之改變以得到最適操作條件，並進行電致色變相關 性質之探討，如：鍍層微觀形態，鍍膜於電解質中的循環伏安特 性、變色響應時間，變色前後之穿透性等。期望透過製程技術提 昇其電致色變之效率。. 2.. 依據氧化鎢在不同退火環境下具有不同的電致色變性質，探討氧 化鎢薄膜經退火處理後之組織結構狀態，並瞭解此薄膜於可見光 及紅外光波段之電致色變性質。. 表1-1 濺鍍法與溶膠凝膠法之比較 濺鍍法. 溶膠凝膠法. 較高. 較低. 較困難. 較簡單. 昂貴. 便宜. 磊晶與緻密性控制. 易控制. 難控制. 微孔結構. 不容易. 較容易. 製程溫度 製備多成分系統 成本. 4.
(16) 第二章 文獻回顧. 2-1 電致色變簡介 電致色變材料的定義是指當有一外加電壓通過該材料時，會產生氧化 或還原反應，連續且可逆的改變顏色或光學特性，即當偏壓改變至起始狀 態時會恢復成為原始狀態。不同電致色變物質或製程具有特定之電致色變 波段，可利用改變外加電壓或電流，變換其在各波長下的光穿透率或反射 率，達到濾光、明暗控制、節約能源的目的。而其應用的範圍相當廣泛， 例如：圖案看板或數字顯示器、飛機駕駛艙的擋風玻璃、可變色的太陽眼 鏡，或用於汽車反強光後視鏡（藍鏡），具體應用在建築物的窗戶，稱之 為智慧型玻璃(smart window) 【6】，如圖2-1中所表現，在外加電流下，窗材 玻璃會隨之改變顏色，除了室內光線輻射因此減低，亦可增添建築外觀的 美觀。 用在電致色變材料分類可以分為無機與有機材料兩大類，因無機材料 相對於有機材料具有較佳的穩定性，最大優點在於具有不受環境影響的優 勢，故適合做為建築用之電致色變窗材。而對於無機材料的著色形式，一 般又可以再細分為陽極著色、陰極著色以及陰陽極著色三種類別，詳細分 類可從圖2-2元素週期表中得知，而各種過渡金屬在還原態以及氧化態的顏 色可由表2-1得知。但不論材料是屬於哪一種類別，其著色（colored）、去 色（bleached）的原理都是因為電子的轉移而產生的作用【8】。. 5.
(17) 圖2-1 節能窗實際應用（a）建築外觀（b）室內視覺【7】. 圖 2-2 具電致色變性質之過渡元素分類表【6,8】. 6.
(18) 表2-1 電致色變過渡金屬氧化物色變比較表【9】. 製備電致色變材料的方法常使用的方法可以分為乾式（dry process） 與濕式（wet process）兩大類，乾式的製備方式有：蒸鍍法（evaporation） 【 10-11 】. 、及濺鍍法（sputter） 【12-13】 以及化學氣相沉積法（chemical vapor. deposition, CVD）【14】；濕式鍍膜方式有：電鍍法（electrochemical deposition） 【15】. 、溶膠凝膠法（sol-gel）【17-30】，如圖2-3整理。而電致色變薄膜性質與. 其微結構及成分息息相關，使用各種不同沈積方法具有相當大的差異，導 致薄膜結構的不同，而在各不同製程中，參數的設計與後處理方式也將會 造成薄膜的化學組成與化學特性差異。. 7.
(19) 圖 2-3 電致色變覆膜方式. 電致色變薄膜的應用方式是將其組成電致色變裝置（electrochromic devices, ECD），目前一般實驗製造方式是將電致色變材料塗鍍在一導電 玻璃上，而典型的裝置可以由基本五大膜層組成，分別為玻璃層（glass）、 透明導電層（transparaent conduction）、電致色變層（electrochromic）、離 子儲存層（ion storage）、電解質層（electrolyte），組成構造似一三明治結 構，如圖 2-4 所示。在此裝置中玻璃上鍍上一層透明導電膜，需具有高穿 透 率 極 高 導 電 度 ， 目 前 多 以 ITO (Indium Tin Oxide) 以 及 FTO (fluorine-doped tin oxide)來製作，在整個 ECD 中扮演著提供變色過程所需 的電子。各膜層在 ECD 所扮演角色將分述於下： 1.. 電致色變層（工作電極層）：為主要的變色層，需藉由透明導電 層所提供的電子及離子儲存層或電解質層所提供的離子，而進行 變色的程序。. 2.. 離子傳導層（電解質層）：可以電解質做為離子傳導層，以H+與 Li+兩種離子選擇最佳【6】，其作用是讓離子可以在電色變層和離子 儲存層之間移動，但阻止電子通過。. 3.. 離子儲存層（輔助電極層）：具有儲存離子的功用，變色過程中 所需的離子可以由此層供應。離子儲存層可以依需求為另一種電 8.
(20) 變色膜層，而形成互補式的電致變色元件，而整個裝置的反應著 色方式類似一電化學電池。. 圖 2-4 電致色變裝置示意圖【6】. 9.
(21) 2-2 三氧化鎢基本性質 氧化鎢（WO3）是最早被設計為電致色變裝置的材料，由Deb等人【6】 於 1969 年發表，相較於其他過渡金屬氧化物有較佳的可逆性和持續性， 直到現在仍是最受矚目的材料，故關於氧化鎢方面的研究成果也相當豐 富。理想的三氧化鎢為ReO3結構（即perovskite, ABO3形式，其中A空缺， B位為W佔據），其 [WO6 ] 八面體以共用頂點相連結而形成立體結構，如 6−. 圖 2-5 所示，在單位晶格中，每個W原子連接 6 個O原子。. 2-2-1. 使用溶膠凝膠法製備WO3薄膜. 利用溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜可分為兩大類來討論，首先為不同前 驅物的選擇，過去研究中常使用的前驅物有：鎢酸（H2WO4）【16-17】、鎢 酸鈉（Na2WO4）【18-19】、氯化鎢（WCl6）【20-22】、氯氧化鎢（WOCl4）【23-24】 、W（OC2H5）【19】、鎢粉與過氧化氫反應【25】以及鎢粉與過氧化氫與冰醋 。1997 年Vroon 酸混合液反應【26-28】，將其溶在醇類做為前驅溶液（precursor） 等人【29】與Lee【30】皆以W(OEt)6為前驅物製程氧化鎢薄膜，使用HCl為電解 質，在波長 500 nm部分穿透率差為 20％，但此種前驅物價格昂貴且不易 保存，難以廣泛應用。Krings等人【31】以WOCl4製備出具有 40％穿透率差 之氧化鎢薄膜，在波長 633 nm條件下著色效率為 100 cm2C-1，但使用含氯 的前驅溶液，與醇類反應會生成氯化氫，因氯離子存在而造成薄膜品質不 穩定，相較於其他製備前驅物方式的成本昂貴，故本實驗以鎢粉與過氧化 氫以及醋酸混合液反應而得的產物為前驅溶液使用。 其次為添加物的使用，常見使用為有機配位團，控制薄膜結構成長機 制，抑制鍍液水解速度或薄膜晶格成長方向。1995年T. Nishide等人【32】以 WCl6為前驅物，添加2,4-戊二酮（PTN）為有機配位基（Orangic ligand）， 並在不同的熱處理條件下，觀察WO3薄膜結構改變。在300℃溫度下，無 論加入PTN與否皆成非晶型，在300℃～500℃之間才有結晶態的產生，加 10.
(22) 熱到700℃由XRD觀察到的結晶訊號峰增多。未添加PTN之反射係數大於 添加PTN之氧化鎢薄膜。 2004年，A. Cremonesi等人【21】以WCl6為前驅物，添加分子量600聚乙 二醇（PEG）為配位基，在不同退火溫度下，觀察薄膜結構變化。未添加 PEG薄膜，在400℃溫度下開始形成六方晶體結構（h-WO3），加熱到500℃ 除了六方晶體結構外還產生了Na2W4O13晶體結構。添加PEG的薄膜，加熱 到200℃形成半計量（sub-stoichiometry）的WO2.72。 同年(2004年)，R. Solarska等人【19】分別以Na2WO4、W（OC2H5）為前 驅物，添加分子量300的PEG，觀察其隨溫度上升結構的變化在硫酸水溶液 以及過氯酸鋰溶液為電解質的電致色變性質。實驗結果發現PEG的添加會 使得結晶態要到高溫才能生成，當溫度到達500℃，Na2WO4 生成單斜結 晶，而. W（OC2H5）必須加熱到550℃，著-去色穿透率改變，W（OC2H5）. 小於Na2WO4。在H2SO4為電解質下，Na2WO4在870 nm波長，得最大著色 效率. 55 cm2C-1 ；而在LiClO4/PC電解質中，可得最大著色效率為120. cm2C-1。 2007年，M. Deepa等人【33】以APTA為前驅物，以草酸為有機配位基， 觀察薄膜電致色變特性。未添加草酸之氧化鎢薄膜為非晶型結構，著色態 時以W6+ -W5+為主，可見光與紅外光平均穿透率差分別為63.2％、42.0％， 反射率差為3.0％、14.0％，著色效率則為70.2 cm2C-1、85.0 cm2C-1；添加 草酸之氧化鎢薄膜為結晶型結構，著色態時存在W6+ -W5+與W5+ -W4+，可 見光與紅外光平均穿透率差分別為57.5％、43.4％，反射率差為8.2％、22.4 ％，著色效率則為51.0 cm2C-1、85.0 cm2C-1。. 11.
(23) 電致色變機制. 2-2-2. 當WO3產生電致色變反應時，可將反應式寫成式(2-1)：. WO 3 + xM + + xe − ↔ MxWO 3 （2-1） 其 中 M+ 可 以 是 H+ 、 Li+ 、 Na+ 或 K+ ， 當 WO3 與 電 子 和 離 子 反 應 後 生 成 MxWO3，在上式可逆的反應中會使原本的晶格改變，產生截然不同的特 性。若反應後晶格混亂，則呈為吸收現象，若晶格為完全結晶，則呈反射 情形【34】。WO3為透明絕緣體，而MxWO3為深藍色導體，乃因WO3容易失 去氧原子產生氧空缺與電子反應形成非計量比的WO3-y，因此本質的WO3 為N-type半導體。 解釋非結晶型氧化鎢電致色變機制(Coloration Mechanism)的可能性有 四種，分別是價間電荷遷移理論、能帶成色、色心理論、小偏極子吸收理 論。. 1. 價間電荷遷移理論 Hobbs 和 Dickens 等 曾 提 出 過 〝 M+/e- 雙 注 入 於 WO3 薄 膜 形 成 MxWO3〞的假設，Fanghnan【35】等人進一步論證後認為，在電場作用下， M+/e-注入於WO3薄膜後，假設注入的電子(Injection electron)會在正六價鎢 原子(W+6)的位置發生捕獲(Trapped)，並進入其5d 軌道形成一個正五價鎢 原子(W+5)，而形成一種鎢青銅型化合物MxWO3，W+5(A)與W+6(B)兩種混 價離子共存，而電子e-吸收了光子能量hν後，處於受激狀態，在W+5(A)與 W+6(B)兩個離子之間躍遷，如式(2-2)所示： hv W +5 ( A) + W +6 ( B ) ⎯⎯→ W +6 ( A) + W +5 ( B ). （2-2）. Se-Hee Lee 等人【36】更進一步的推論，在非結晶WO3-y薄膜中可能會存 在W+6和W+4的離子，其化學式可被寫成 W1−+6yW +y4O3− y ，當M+/e-注入時，電子. 12.
(24) 被正六價鎢原子(W+6)捕獲，並進入其5d 軌道形成一個正五價鎢原子 (W+5)，而W+4離子不會受影響，所以在著色狀態會存在著W+4 、W+5和 W+6 三種離子，而電子e-吸收了光子能量hν後，處於受激狀態，在W+5(A)與W+6(B) 兩個離子之間躍遷，如上式所示，而W+5(A)與W+4(B)兩個離子之間躍遷如 式（2-3）所示 hv W +4 ( A) + W +5 ( B ) ⎯⎯→ W +5 ( A) + W +4 ( B ). （2-3）. 在2007年M. Deepa等人【33】的實驗研究中測量證實，非結晶態的三氧 化鎢只存在W+5與W+6兩個離子之間躍遷，所以只呈現一個鍵結能（Binding energy）；而結晶態則有W+5與W+6 以及W+5與W+4，故存在兩個鍵結能。. 2. 能帶成色 當氧化鎢薄膜著色時，電子進入未被佔領的傳導帶底部，當電子在傳 導帶內(Intraband)從一個佔領態轉移到其他空態，便能吸收光子，此亦可 能為非晶態WO3著色的原因。. 3. 色心理論 WO3 薄膜的電致色變現象首先為Deb【37】發現，其利用色心理論（Color center theory）來解釋氧化鎢著色現象，Deb 認為WO3蒸鍍法形成非晶型薄 膜的過程中，由於氧離子揮發損失而形成大量氧離子缺位，當從陰極注入 的電子在這些氧空位附近被侷限（localized），為降低此點的位能，而與 鄰 近 離 子 點 形 成 一 個 震 盪 局 部 位 能 差 （ Fluctuating local potential difference），電子可藉著吸收光子從一個離子點躍遷至鄰近的另一個離子 點，造成光的吸收。研究還指出，缺陷所形成的色心並非僅有一種形式， WO3 薄膜中所含的雜質造成的結構缺陷，也能形成色心。各種色心的能 量及密度均不相同，使得WO3 薄膜的吸收光譜具有一個寬廣的吸收峰。. 4. 小偏極子吸收理論 Schirmer 等人【38】根據小極子化(Small polaron)理論提出小極子化吸收 13.
(25) 著色模型。他認為電子被侷限在WO3 膜中可與周圍的晶格產生相互作 用，而形成一個小偏極子在光激活聲子(Optically induces transitions)的輔助 作用下會產生Franck-Condon 型遷移，光譜吸收可用式(2-4)表示：. (. α (hω ) ∝ hω − ω (hω − ε − 4U )2. ). （2-4）. 其中 ω −1 = 8U ⋅ hω 0 ，而 hω0 為典型的量子震動能量，為 ε 畸變能，U 為小偏極化的活化能。 基於以上四種觀點，均有不少學者經過進一步的實驗研究進行了論 證。但近年來，M+/e-雙注入於WO3的價間電荷遷移理論形成了一個統一的 論識。. (a). (b). 圖2-5 WO3單位晶格 (a)（Li, Na）WO3與(b)HWO3【34】 (灰球：Li 或 Na 原子；黑球：H 原子；白球：O 原子；紅球：W 原 子). 14.
(26) 2-3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法(sol-gel method)發展相當早，係利用膠質懸浮物（colloidal suspension）來製備粉末或薄膜材料。溶膠凝膠法是指水溶性鹽或油溶性醇 鹽等前驅物質，溶於水或有機溶劑中形成均質溶液，溶質發生水解反應生 成奈米級的粒子並形成溶膠，溶膠經蒸發乾燥轉變為凝膠。溶膠是指膠體 粒子分散在溶液中，膠體是一種直徑1-100 nm 之固體粒子，而凝膠是由平 均鏈長大於1 μm 的高分子鏈與次微米的大小孔洞之網狀架構相互連接而 成。凝膠依據與網狀基質結合的型式可分為兩種：(1).高分子鏈長排列成良 好的層狀結構；(2).高分子網狀為不規則排列。 溶膠凝膠法的優點： 1. 技術設備簡單，不需任何真空條件或其他昂貴的設備，使用材料 成本較低。 2. 比起傳統製程（金屬在高溫進行氧化），可在較低的溫度條件下 製備。低溫環境有利於製造含有易揮發組成份或高溫下易發生相 分離的多元體系。 3. 藉由各種反應物溶液的混合，容易獲得均勻相，產物顆粒亦容易 達成均一性，可以有效地控制薄膜的成分及結構。 4. 允許摻雜大劑量的無機物和有機物，可以容易調製成常用製備法 無法調製之組成比。 5. 過程的初始階段就可在奈米尺度上控制材料結構，在奈米尺度上 進行反應，最後得到具有奈米結構特徵的材料。 6. 易於在各種形狀及各種材料的基板上塗佈大面積薄膜，甚至可以 在粉體材料表面製造一層包覆膜，這是其它的傳統技術難以實現 的，對於電致色變薄膜微結構更在動力學上扮演很大的角色，會 影響到其使用耐久性、著色效率以及儲存離子能力。 15.
(27) 但是在使用溶膠凝膠法亦有其困難需要克服： 1.. 在乾燥過程中因溶劑蒸發所產生的收縮現象，易使產物發生龜裂 情形。. 2.. 易產生微細孔洞。. 3.. 所用的有機溶劑會污染環境。. 應用溶膠凝膠法製作奈米級金屬氧化物顆粒時，可直接塗佈於基材表 面上成為奈米級結構薄膜，其應用非常廣，如提高表面硬度、耐磨耗薄膜、 抗反射、抗炫光學薄膜，奈米級光觸媒薄膜、透明導電薄膜、疏水性薄膜 等等。其中以沾浸式塗佈 (dip-coating)、噴覆式塗佈 (spray-coating)、旋轉 式塗佈 (spin-coating) 以及電泳覆膜法(electrophoresis)等四種塗佈技術應 用最為廣泛。而其中旋轉塗佈法最容易獲得均勻之薄膜，故最適合做為光 學覆膜用。. 溶膠凝膠製備原理. 2-3-1. 一般配製穩定的溶膠溶液的方法有兩種，一種為利用金屬鹽類在水中 之水解及縮聚合反應來配製穩定溶膠溶液；另一種則是利用金屬烷氧化物 （metal alkoxide）之水解及縮聚合反應來製造穩定溶膠溶液。當金屬鹽溶 於水中時，金屬陽離子會與水起下列反應形成錯離子【9】：. M. z+. + nH 2 O → M (OH 2 )n. z+. （2-5）. 此錯離子在適當的條件下，會進行如下之水解反應. [MO H ]. z+. n. 2n. + hH 2 O → [MOn H 2 n − h ]. ( z − h )+. + hH 3O +. （2-6）. 此處的水解係數（hrdrolysis ratio）”h”與溶劑中能提供多少質子（proton） 數有關，即是若要提高水解係數，溶劑的 pH 就要比較大。 再經由下列兩種凝縮反應建立無機高分子（inorganic polymer）之 M-O-M 架構進而形成穩定之溶膠粒子（sol particle）： 16.
(28) 親核取代（nucleophilic substitution,SN）:. M 1 − OX + M 2 − OY → M 1 − O − M 2 + X − OY. （2-7）. 親核加成（nucleophilic addition, AN）: X M 1 − OX + M 2 − OY → M 1 − O − M 2 − OY. （2-8）. 而在金屬烷氧化物之水解及凝縮反應中，烷氧化物首先與水進行反應速率 極快之水解反應（R 為烷基） ： − M − OR + H 2 O → − M − O − H + ROH. （2-9）. 然後再經過以下兩種較慢之凝縮反應建立 M-O-M 架構而形成穩定之溶膠 粒子：. − M 1 − OH + M 2 − OH → M 1 − O − M 2 + H − OH. （2-10）. − M 1 − OH + M 2 − OR → M 1 − O − M 2 + R − OH. （2-11）. 若 M 1 = M 2 ，則單一氧化物（single oxide）溶膠粒子形成；若 M 1 ≠ M 2 ， 則混合氧化物（mixed oxide）之溶膠粒子形成。圖2-6為凝膠化過程，的其 步驟如下: 1.. 水解（hydrolysis）與聚縮合（condensation）反應 將金屬烷氧化物等起始物與水混合產生水解，在催化劑的催化下. 與水解之產物進行縮合反應，反應中會釋出小分子的水與醇類，而形 成一具三度空間的網狀結構。 2.. 膠化(Gelation) 在水解縮合反應過程中，需要有時間讓膠體粒子互相連接形成三. 度空間的網狀結構。凝膠形成的時間約為幾個小時到幾天，凝膠後的. 17.
(29) 膠體會繼續進行聚縮合反應以增加網狀結構之緻密度並減少孔隙度， 其強度隨陳置時間增加而增加。 3.. 陳置（Aging） 凝膠形成後反應並非隨即停止，在陳置過程中聚縮合依舊仍在進. 行中只是後段反應速率沒有膠化時的快速。陳置主要作用在於使反應 趨於完全而使網狀結構得以完整，其強度隨陳置時間增加而增加，陳 置之凝膠必須發展到足夠強度以防止乾燥時的破裂。 4.. 乾燥（Drying） 乾燥是為了將三度空間網狀結構中的殘餘溶劑移除，由於乾燥初. 期溶劑蒸發較迅速而產生一乾燥應力（ Drying stress），此種應力主 要是溶劑在小於20 nm 的孔洞中蒸發所產生的毛細應力（capillary stress），毛細應力與溶液的蒸氣壓成正比，與孔洞大小成反比。孔洞 大小分佈不均勻，溶劑蒸氣壓太高，均容易造成凝膠破裂。 溶膠凝膠法在乾燥過程方法又可細分為兩種: （1） Xerogel：凝膠形成中皆在一般空氣中的狀況下自然陳置與乾 燥，所形成的溶膠孔隙率約40-50％。此法較常為一般所使用。 （2） Aerogel：凝膠在形成過程中，為避免溶劑蒸發太快，體積過 份收縮，而使用高溫高壓（超臨界流體）把溶劑抽除，其最大 的特點是可保有完整的骨架且孔隙率可高達98％。. 18.
(30) 圖2-6 凝膠化過程【39】. 19.
(31) 第三章 實驗方法與步驟. 本實驗中使用之 鍍 膜 基 板 為 Corning-1737，片 電 阻 值 30 Ω/square 之 氧 化 銦 錫 導 電 玻 璃 (ITO Conductive Glass)，玻 璃 上 ITO 鍍 層 厚 度 100 nm。 將 其 切 割 成 20 mm × 20 mm 大 小 備 用 ， 實 驗 中 所 使 用 之 藥 品 如 表 3-1 所 示，可 分 為 前 驅 鍍 液 以 及 濕 式 電 解 質 兩 部 分，使 用 的洗劑乙醇與丙酮不為主要實驗試劑，將不在此說明。. 表 3-1 本研究使用化學藥品一覽表 藥品名稱. 廠牌. 醋酸（CH3COOH）, Acetic acid. 昭和化學株式會社. 過氧化氫（H2O2）, Hydrogen peroxide. 昭和化學株式會社. 異丙醇（(CH3)2CHOH）, Isopropyl alcohol 鍍液. 鎢粉（W, 12 micron）, Tungsten power 檸檬酸 （HOC(CH COOH) COOH）, Citric acid monohydrate. 電解質. 過氯酸鋰（LiClO4）, Lithium perchlorat 碳酸丙烯（C4H6O3）, Propylene carbonate. 20. TEDIA Alfa AESAR. SHOWA. ALDRICH Fluka.
(32) 3-1 實驗方法 3-1-1. 前驅粉體（precursor based solid materials）製備. 前驅溶液可以使用金屬離子（metal ion , Mz+）或金屬烷氧化合物（metal alkoxide, M-OR）得到穩定的溶膠溶液，根據此原理配置兩種類型前驅粉 體。第一類以金屬離子為主的前驅粉體，製備方法為取 7 克鎢粉溶於 50 毫升過氧化氫（30％）與 5 毫升去離子水的混合溶液中，因為反應過程為 放熱反應，故需控制系統反應溫度在 0℃至 10℃之間。待反應完成後，將 溶液過濾可得透明液體，將濾液經過 55℃、24 小時的迴流以去除多餘未 反應的過氧化氫，最後將溶液乾燥，即可得到黃色粉體，做為第一種前驅 粉體，實驗流程如圖 3-1 所示。 另一類以金屬烷氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為取 7 克鎢粉溶 於 50 毫升過氧化氫（30％）與 5 毫升去離子水的混合溶液中，因為反應 過程為放熱反應，故需控制系統反應溫度在 0℃至 10℃之間。待反應完成 後，將溶液過濾可得透明液體，把濾液與 50 毫升醋酸充分混合，使用 55℃、 24 小時迴流方式，與加入白金片 24 小時兩種方式去除多餘未反應的過氧 化氫，最後分別將兩種溶液乾燥，即可得到黃色粉體，作為第二種與第三 種前驅粉體。實驗流程如圖 3-2 所示。. 21.
(33) 圖 3-1 以金屬離子為前驅粉體製備流程圖. 圖 3-2 以金屬烷氧化合物前驅粉體製備流程圖. 22.
(34) 3-1-2. 清洗試片. 於基材準備上，玻璃導電基板尺寸大小取 20 mm × 20 mm。氧化鎢薄 膜沈積前，ITO 玻璃基板需經過一連串的清洗步驟，依序為在超音波震盪 器中以丙酮、異丙醇震洗試片 15 分鐘，去除試片表面油脂以及有機物， 再以去離子水清洗試片，將試片表面殘留的丙酮及異丙醇洗淨，以氮氣槍 將試片吹淨後置入旋轉塗佈機內（圖 3-3），將前驅溶液滴於基板上，進 行試片旋鍍。. 3-1-3. 前驅鍍液調配. 使用溶膠凝膠法主要有水解與縮合兩大步驟，而控制水解及縮合速度 因素其中一項為pH值的改變，可以酸催化（acid catalyzed）或鹼催化（base catalyzed）進行，控制其水解速度即可控制溶膠顆粒大小及其微結構【39】。 若當試劑中具有兩齒狀突起的（bi- dentate），如架橋（bridging）或蟄合 （chelating）官能基，可增加金屬原子的配位數，藉此增加鍵結強度，而 在文獻中【32-33】研究者使用戊二酮(PTN)或草酸(OAD)為添加物，故在本實 驗中選擇以檸檬酸為有機蟄和配位基（chelating agent），其分子結構如圖 3-4 所示，具有三個-COOH基以及一個-OH基，皆有助於金屬離子蟄和作 用。 以製備完成之三種前驅粉體分別為溶質，異丙醇為溶劑，兩者重量比 為 1：3，並以檸檬酸為蟄和劑，相對於溶液重量為 4wt％，將溶液於室溫 下充分混合反應後，靜置兩到三天待其膠化完全，做為氧化鎢薄膜鍍液。. 23.
(35) 圖 3-3 旋轉塗佈機. 圖 3-4 檸檬酸之分子結構式. 24.
(36) 3-1-4. 覆膜方法. 圖3-5為旋轉塗佈法之示意圖，將基板置於高速旋轉基座上，待其旋轉 穩定後，鍍膜液從上方快速滴落於基板上。由於離心力作用將覆膜液均勻 分 散 在 基 板 上 。 Bornside 等 人 將 旋 轉 塗 佈 分 為 四 的 階 段 ， 為 沈 積 （ Deposition ）、 旋 轉 初 期 （ Spin-up ）、 旋 轉 末 期 （ Spin-off ） 及 蒸 發 （Evaporation）。其中蒸發期有可能與前三階段同時發生。 當覆膜液剛從上方滴落至基板上時，仍有過量之覆膜液停留在基板表 面上，此時稱為沈積期。在旋轉初期階段，離心力之作用大於其他力之作 用。基板表面多餘覆膜液受到離心力之作用，迅速地由基板中心向外圍移 動。到了旋轉末期，因多餘的覆膜液逐漸移至基板邊緣處並以液滴的方式 離開基板，可去除多餘的覆膜液。覆膜液繼續移出速率隨著膜厚之減少而 漸趨緩慢，膜厚也漸趨於均勻，這是因為離心力（促使覆膜液向外流動的 力量）與黏滯力（阻礙覆膜液向外流動的力量）在旋轉末期達到平衡。而 最後階段蒸發期，讓覆膜液中的溶劑蒸發使膜厚減少【40】。 將調配好之氧化鎢前驅鍍液以 ITO 導電玻璃為基材，進行旋轉塗佈， 將鍍液以塗佈參數前速 3000 rpm，塗佈時間 10 秒，後速 4500 rpm，塗佈 時間 15 秒，旋鍍完成後，使用加熱板以溫度 60℃將試片烤乾，去除薄膜 中尚未揮發掉的溶劑。接著進行薄膜之熱處理，使用溶膠凝膠法鍍膜，可 能存在鍍膜不均勻以及附著力不佳的問題，故在本研究中以熱處理方式改 善薄膜之均勻性，並使得薄膜與玻璃基材間有更佳的附著力。在本研究中 利用大氣退火之溫度提高初鍍薄膜的分子動力，使分子能夠重新排列更為 平整，而以真空退火與氧氣氛退火，觀察氧化鎢薄膜在缺氧以及富氧的退 火環境下，對其性質討論，包含薄膜之表面形貌、微結構、光學特性以及 電化學性質等。本研究之實驗流程如圖 3-6 所示。. 25.
(37) 圖 3-5 旋轉塗佈法示意圖. 圖 3-6 整體實驗流程圖 26.
(38) 3-2 性質鑑定 3-2-1. 前驅粉體分析. 1. 熱重量分析（Thermal Gravimetric Analysis, TGA） 本實驗使用東海大學化工系型號 TA- Q50 TGA 熱重分析儀。熱重量分 析是在控制溫度變化（加熱或冷卻）的情況下，研究物質的重量隨時間或 溫度的變化而變化的分析方法。掃描溫度以升溫速度每分鐘 10℃，從 0℃ ～600℃，可得知粉體在某溫度下是否有物質逸出。利用 TGA 測得粉體的 熱裂解溫度，以決定樣品以 DSC 進行溫度掃描程序之最高操作溫度。 2. 熱示差掃描卡計（Differential Scanning Calorimetry, DSC） 本實驗使用東海大學化工系型號 Perkin Elmer Pyris-1 DSC 7 熱示差掃 描卡計。掃描溫度以升溫速度每分鐘 10℃，從-50℃～500℃。利用 DSC 測量不同前驅粉體之相轉移點及轉移焓的變化，觀察其熱穩定性，以利之 後退火溫度參考依據。 3. 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared, FTIR) 本實驗使用東海大學化工系型號SHIMADZU IRPrestige-21 傅立葉紅 外線光譜儀。解析度為 2 cm-1，掃描次數 64 次，掃描範圍為 4000 ~400cm-1。 不同的成分經由FTIR測試會有不同的特性峰，可測得前驅物是否為本實驗 所預期的物質，是否含有其他尚未反應完的成分。. 3-2-2. 薄膜性質觀察分析. 1. 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)分析 本實驗使用本校工業教育系型號 DI-CP2 原子力顯微鏡。實驗中將試 片做一階梯，可利用薄膜與基材間的落差，獲得薄膜膜厚。並藉由 AFM 分 析薄膜表面型態與粗糙度(RMS)，可與 SEM 對照比較薄膜表面型態。 2. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 27.
(39) 本實驗使用本校工業教育系型號 JEOL JSM-6360LV 掃描式電子顯微 鏡。觀察薄膜微結構表面形貌，包括其晶粒大小、分佈情況和表面缺陷等 等。利用 SEM 可觀察到表面粒子的分散狀況、薄膜表面粗糙度、孔洞大 小等，進而推斷這些不同結果是否影響到薄膜性質。 3. X 光繞射分析儀 (X-Ray Diffraction, XRD) 本實驗使用台灣大學型號 PANalytical ; X' Pert PRO X 光繞射分析 儀，主要於鑑定薄膜生長方向及晶體結構分析。利用 θ/2θ 模式，X-Ray 源 為銅靶(Cu)，固定波長觀察薄膜晶體結構，並與其他測試結果比較，以瞭 解不同結晶構造，是否對電致色變性質造成影響。 4. UV/VIS/NIR 分光光譜儀 本實驗使用本校物理系型號 Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR 分 光光譜儀，如圖 3-7 所示。使用 UV/VIS/NIR 分光光譜儀量測薄膜光學特 性，其入射光波長範圍為 190 nm~2600 nm，在此波長範圍內(190 nm~890 nm)作紫外光（ultraviolet, UV）與可見光(visible light spectrum, VIS )穿透 率，890 nm~2600 nm 做近紅外光（near infrared spectrum, NIR）之穿透率， 以及各波長的反射率。其工作原理為將一光源分光為兩能量相同之光束， 其一通過空白試片(blank)，另一通過已鍍膜之試片，經接收器接收後比較 其能量變化，即可得吸收度及反射率，穿透率與反射率分別以空氣與鋁鏡 為背景，量測薄膜在著-去色時之穿透率與反射率，測試各不同製程之薄膜 對於可見光以及近紅外光之濾光效果。. 28.
(40) 圖 3-7 UV/VIS/NIR 分光光譜儀 5. 循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）： 本實驗室使用本校機電科技學系型號EG&G Model 263A恆電位儀。實 驗中以濕式電池方式，量測薄膜之電化學性質，氧化鎢薄膜為工作電極， 白金為輔助電極，1.0M LiClO4/PC為電解質，整體架設方式如圖 3-8 所示。 配合電腦軟體，可量測著-去色效率與使用壽命。給予一定電壓值觀察電流 與時間關係，測量著-去色時間，可辦別著-去色效率。此外使用循環伏安 法，亦可得到一循環伏安圗，說明的材料氧化還原電位，觀察曲線封閉情 形，討論氧化鎢薄膜可逆性與否，同時也可以觀察其表面電流及波峰的偏 移，估計氧化鎢薄膜可以承受多少次循環，來判斷老化情形及使用壽命。. 29.
(41) 1. 工作電極(ITO with WO3 thin film) 2. 對極(Pt) 3. 電解質(LiClO4/ PC). 圖 3-8 循環伏安電位測定裝置示意圖. 30.
(42) 第四章 結果與討論. 4-1 前驅粉體成分分析 本實驗中利用了溶膠凝膠法中兩個原理，以金屬離子（Mz+）以及金屬 烷氧化合物（M-OR）來配製穩定溶膠溶液，製備出如表 4-1 所示三種不同 的前驅粉體，利用FTIR鑑定其成分及TGA、DSC量測其熱穩定性質。. 表 4-1 三氧化鎢鍍液配方 鎢粉. 過氧化氫. 醋酸. 除去過氧化氫. 使用溶劑. 前驅物一號. 7g. 50 mL. 50mL. 白金片. 異丙醇. 前驅物二號. 7g. 50 mL. X. 白金片. 異丙醇. 前驅物三號. 7g. 50 mL. 50mL. 55℃迴流. 異丙醇. A. B. C. 圖 4-1 前驅粉末實體圖：(A) 氧化鎢前驅物一號粉末； (B) 氧化鎢前驅物二號粉末；(C) 氧化鎢前驅物三號粉末 31.
(43) 4-1-1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析. 利用溶膠凝膠法製備出氧化鎢前驅粉末，使用FTIR光譜分析，確定其成 分。圖4-2為三種不同前驅粉末FTIR分析圖，掃描範圍4000cm-1～400 cm-1， 在光譜分析圖中在670～700 cm-1、1600～1625 cm-1、2330-2650 cm-1、3400 cm-1四個地方，三種粉末有共同出現的吸收峰，分別對應於：2330-2650 cm-1 吸收峰為空氣中二氧化碳分子振動吸收，670-700 cm-1吸收峰為W-O-W非對 稱振動，1600-1625 cm-1的吸收峰來自水分子振動吸收，3400 cm-1左右的吸 收峰為OH-鍵振動吸收，即分子間可能形成含氫氧根或水分子之化合物，即 以W-OH、W-OH2或W-OH…OH2鍵結方式存在。前驅物一號在1277 cm-1位置 出現一微弱吸收峰，為過氧化氫分子振動吸收峰，1413 cm-1左右出現吸收 峰，相對於-CH3中的CH鍵結彎曲振動吸收【41】，前驅物二號及三號在970 cm-1 左右出現一吸收峰，對應於W=O振動吸收【42】，而前驅物二號獨有的吸收峰 出現於550 cm-1，對應於W-O-O之振動吸收【43】。從FTIR光譜圖中可以觀察 得到，前驅物二號鎢原子及氧原子鍵結方式較多元，以W=O、W-O-W以及 W-O-O之狀態存在。而前驅物一號粉末中仍有多餘的過氧化氫溶劑尚未被去 除，當溶液中有過多的過氧化氫時，溶液處於穩定的狀態，無法使鎢離子繼 續反應下去，導致整個反應不完全。將所得結果整理於表4-2，本研究中所 配置之前驅物皆以鎢、氧為主要鍵結，為本實驗欲製備出之前驅物。 表4-2 前驅粉體FTIR吸收峰對照表 吸收峰 前驅物. ν(W-O-O). 1 2 3. νasym of. ν(W=O). W-O-W. v v. v. v. v. v. 32. ν(HO-OH). δ(CH3). v. v.
(44) (A). 140 120 100. Transmittance (%). 80 60 108. ≈. (B). 90. 72. 100. ≈ (C). 90 80 70 60 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. 4000. -1. Wavenumber (cm ). 圖 4-2 前驅粉體 FTIR 曲線圖：(A) 氧化鎢前驅物一號粉末； (B) 氧化鎢前驅物二號粉末；(C) 氧化鎢前驅物三號粉末. 33.
(45) 熱重量分析（TGA）. 4-1-2. 圖4-3、圖4-4與圖4-5分別為三種不同前驅粉末之熱重曲線圖，加熱溫度 從至25℃~600℃，觀察前驅粉末失重情形，並作為DSC測量之依據。從三張 實驗結果圖中，可以觀察到從25℃~300℃之間有一緩和的失重曲線，此溫度 間失去的重量為在空氣中所吸收到的水氣蒸發。當溫度介於300℃～350℃之 間應為分子間鍵結的水分子的脫離【44】，前驅物二號在此溫度範圍失重比例 較大，從FTIR實驗結果來看，可能原因為其分子內含與水分子鍵結量較多， 當溫度高於350℃失重曲線趨於平坦，前驅物一號、前驅物二號以及前驅物 三號加熱到600℃失重比例分別為7.89％、6.14％以及8.98％，皆未達到ASTM 規定之熱裂解程度，失重視為成分中氣體分子逸出。由TGA實驗結果可以得 知三者前驅粉末加熱至600℃之熱穩定性皆非常優異，但為了使初鍍薄膜熱 性質更趨穩定，本實驗選擇退火溫度為350℃。 100 0.040 99 0.035 0.030. 97. 0.025. 96. 0.020. 95. 0.015 0.010. 94. 0.005. 93. 0.000 92 0. 100. 200. 300. 400. 500. O. Temperature ( C). 圖 4-3 氧化鎢前驅物一號粉末 TGA 曲線圖. 34. -0.005 600. Deriv. weight (%). Weight (%). 98.
(46) 100 0.14 99. 0.12 0.10 0.08. 97 0.06 96. 0.04. Deriv. weight (%). Weight (%). 98. 0.02. 95. 0.00 94 0. 100. 200. 300. 400. 500. -0.02 600. 0. Temperature ( C). 圖 4-4 氧化鎢前驅物二號粉末 TGA 曲線圖. 100 0.06. 99. 0.05. 98. 0.04. 96 0.03. 95 94. 0.02. 93. 0.01. 92 0.00. 91 90 100. 200. 300. 400. 500. O. Temperature ( C). 圖 4-5 氧化鎢前驅物三號粉末 TGA 曲線圖. 35. -0.01 600. Deriv. weight (%). Weight (%). 97.
(47) 4-1-3. 熱示差掃描卡計分析（DSC）. 使用DSC可瞭解待測物質結晶溫度、融點、玻璃轉移溫度和結晶速率等 資訊，因此在本研究中可用來探討當不同前驅粉末，其熱性質之改變。圖4-6 為三種前驅粉末之DSC曲線圖，根據TGA實驗結果，前驅粉末於400℃之後 失重趨於平衡，本實驗掃描溫度-50℃～500℃，與TGA實驗結果失重情形作 一比較。前驅物一、三號在曲線中未觀察到明顯的吸收峰或放熱峰，而前驅 物二號在350℃～400℃出現一吸熱峰，對應於TGA圖，在此溫度範圍產生一 極大的失重比例為水分子脫離所需之熱能，而前驅物一號與三號在此溫度範 圍之DSC圖吸收峰不甚明顯，乃因其中所鍵結之水分子較少，前驅物二號於 400℃～450℃位置發生放熱現象，對應於TGA實驗結果，此處失重量較不明 顯，可能為粉末產生再結晶現象（冷結晶）。. (A) (B) (C). Heat flux Endo up (mW). 20. 16. 12. 8. 4. 0. -4 0. 100. 200. 300. 400. 500. O. Temperature ( C). 圖 4-6 前驅粉體 DSC 分析曲線：（A）前驅物一號； （B）前驅物二號； （C）前驅物三號 36.
(48) 4-2 添加檸檬酸之效應 本研究中以三號前驅粉末為樣本，比較前驅鍍液添加檸檬酸與否之效 應。圖4-7為未添加檸檬酸薄膜之UV-VIS-NIR穿透光譜圖，在紫外光波段穿 透率幾乎為零，可見光至近紅外光波段最大穿透率僅差10％，變色效果不明 顯；圖4-8為氧化鎢薄膜著-去色實體圖，初鍍薄膜為淡黃色，著色之氧化鎢 薄膜呈現藍紫色。圖4-9為添加檸檬酸薄膜之UV-VIS-NIR穿透光譜圖，在紫 外光波段穿透率幾乎為零，可見光至近紅外光波段最大穿透率差31％；圖 4-10為氧化鎢薄膜著-去色實體圖，初鍍薄膜為淡黃色，著色後之薄膜呈現天 藍色。比較兩者穿透光譜圖結果可以觀察到未添加檸檬酸之薄膜其變色效果 並不明顯，紅外光波段的隔絕作用也不盡理想，而添加檸檬酸之薄膜在初鍍 狀態有較佳的透光性，變色效果在近紅外光波段表現優於未添加檸檬酸之氧 化鎢薄膜，乃因添加入的檸檬酸有助於控制水解速率，形成較小顆的懸浮粒 子，而使得薄膜透光性較佳。故在本實驗研究中，不同的前驅粉末，皆以加 入檸檬酸之前驅溶液鍍膜，探討其光學性質以及電化學特性。. 0.6. virgin colored bleached. Transmittance. 0.5. 0.4. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0 500. 1000. 1500. 2000. 2500. Wavelength (nm). 圖 4-7 未添加檸檬酸之氧化鎢薄膜之 UV-VIS-NIR 穿透光譜. 37.
(49) (a). (b). 圖 4-8 未添加檸檬酸之氧化鎢薄膜：(a)初鍍；(b)著色. virgin colored bleached. 0.7. Transmittance. 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500. 1000. 1500. 2000. 2500. Wavelength (nm). 圖 4-9 添加檸檬酸之氧化鎢薄膜之 UV-VIS-NIR 穿透光譜. (a). (b). 圖 4-10 添加檸檬酸之氧化鎢薄膜：(a)初鍍；(b)著色. 38.
(50) 4-3 氧化鎢薄膜表面型態與微結構觀察 將製備出之前驅粉體以異丙醇為溶劑，檸檬酸為有機蟄和劑，待溶質平 均分佈於溶劑中後，將鍍液以塗佈參數前速 3000 rpm，塗佈時間 10 秒，後 速 4500 rpm，塗佈時間 15 秒，以加熱板 60℃將其溶劑烤乾，再以 350 ℃分 別在大氣、真空以及氧氣氛環境下進行退火。在本節中，將以 AFM、SEM 量測薄膜之膜厚與觀察表面形貌，並利用 XRD 分析其微結構，判斷其結構 結晶與否。. 4-3-1. AFM 表面粗糙度與膜厚測量. 將已做有階梯(step)的氧化鎢薄膜使用 AFM 量測基板與薄膜之間的高度 差，即可量得薄膜厚度，量得前驅物一號、二號以及三號氧化鎢薄膜之膜厚， 在本研究控制參數下約為 350 nm。以接觸式 AFM 量測薄膜表面以及 3D 形 貌，不同前驅溶液於不同退火條件下之氧化鎢薄膜表面形貌如圖 4-11 至圖 4-14 所示。從 2D 實驗結果可以觀察到在相同退火氣氛下，前驅物一號薄膜 具有較大的孔洞，前驅物二號薄膜孔洞最小，以 3D 量測結果可以發現薄膜 粗糙度趨勢相反，以前驅物二號之薄膜表面最為平整。在不同退火氣氛下之 氧化鎢薄膜皆具有下列之趨勢：經過大氣退火之後之氧化鎢薄膜，表面的孔 洞皆變小、變少，粗糙度相對於未退火之氧化鎢薄膜小。經由真空退火處理 之氧化鎢薄膜具有較大的孔洞，表面晶粒有明顯變大跡象，粗糙度也較其他 熱處理氣氛下之氧化鎢薄膜來得大。通以氧氣氛退火之氧化鎢薄膜，孔洞較 初鍍狀態小，晶粒也有變大的跡象，但小於真空退火狀態之晶粒大小。以 AFM 表面結構與 SEM 影像作一比較，並對於氧化鎢薄膜電致色變性質做為 一探討依據。. 39.
(51) (a). (b). (c) 圖 4-11 氧化鎢薄膜未退火之 AFM 圖： (a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號. 40.
(52) (a). (b). (c) 圖 4-12 氧化鎢薄膜大氣 350℃退火之 AFM 圖： (a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號 41.
(53) (a). (b). (c) 圖 4-13 氧化鎢薄膜真空 350℃退火之 AFM 圖： (a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號 42.
(54) (a). (b). (c) 圖 4-14 氧化鎢薄膜氧氣氛 350℃退火之 AFM 圖： (a)前驅物一號；(b)前驅物二號；(c)前驅物三號 43.
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