3-1、實驗藥品及材料 3-1-1、藥品
1.
Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Dianhydride (BCDA):
>95%，Sigma Aldrich. (MW=248.19 )
2.
4,4'-Diaminodiphenyl Ether (ODA) ，達邁科技 (MW:200.24)
3.
Isoquinoline : >95% ，TCI
4. Dimethylacetamide (DMAc)：99.5 % TEDIA，HPLC 級。使用前利 用分子篩除水。 (Mw= 87.12，b.p.= 164～166 ℃)。
5. Meta-Cresol (M-cresol): 98% Aldrich，使用前利用分子篩除水。
(Mw= 108.14，b.p.= 202~204 ℃)。
6. Silica sol: Nissan Chemical Industries,Ltd.
7. Ammonium formate: >95% SHOWA 8. Chlorotrimethylsilane: 98% ACROS 9. Alcohol : 景明化工
10. Acetone : 景明化工
11. Potassium Bromide (KBr) : IR 級 Alfa Aesar
3-1-2、其他材料
1. 高純度氮氣 2. 去離子水 3. 玻璃片
3-1-3、藥品純化與事前處理
1. 單體純化及溶劑除水
雙酸酐單體及雙胺單體皆在烘箱內加溫至85~110℃，並進行真空
處理8 小時以上，去除水氣。溶劑DMAc 及m-cresol則在使用前，利 用分子篩除水48 小時再進行使用。
2. 玻璃基板前處理
由於含有矽氧烷之聚亞醯胺會與玻璃基板上的Si形成鍵結，造成聚 亞醯胺薄膜無法從玻璃基板上取下，所以要先對玻璃基板作表面處理，
取Chlorotrimethylsilane與丙酮配成1%(v/v)溶液，將玻璃基板浸泡在其 中一分鐘再送入烘箱烘乾，多次重複上述步驟即可，處理越多次則其 效果越好。
3-2、儀器
3-2-1、實驗儀器
1. 定時定速攪拌器
2. 高溫熱風循環烘箱，千銳儀器 3. 加熱攪拌器，詠欣儀器
4. 超音波震盪器 5. 真空幫浦 6. 手持式冷卻器
7. 塗膜厚度控制用刮刀，650μm
8. 平移式自動塗佈機(Applicator)：環洋精機製造，自行設計。
9. 旋轉塗佈機：K-359SD-1，KYOWARIKEN公司。
10. 真空防潮乾燥器。
11. 鍍金機。
3-2-2、分析儀器
1. 傅式轉換紅外線光譜分析儀 (Fourier Transfer InferredSpectrometer，
FT-IR)，Nicolet 460
2. 高階紫外線可見光譜儀(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometer，
UV-Vis)：Lambda 900，Perkin Elmer
3. 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)：Q500，Thermal Analyzer
4. 動態機械分析儀(DMA)：Thermal Analyzer DMA-2980 5. 熱重損失分析儀(TGA)：TA Instruments TGA-Q500 6. 熱機械分析儀(TMA) : TA Instruments TMA- 2940 7. 介電特型量測儀：Agilent 4294A
8. 場發射式掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)：JEOL-6500F
9. 分光測色儀：Color meter (SP60)，C.I.E 色度分析
3-3、實驗流程與步驟 3-3-1、實驗整體流程
圖 3-3-1 實驗整體流程圖
3-3-2、聚亞醯胺固體製備
在室溫下，將攪拌棒與反應瓶架設好之後，通氮氣十分鐘以保持 裝置的乾燥。加入溶劑m-cresol與催化劑(isoquinoline)後再分批加入雙 胺(ODA)，攪拌至雙胺完全溶解後，再分批加入雙酸酐(BCDA)，至 雙酸酐完全溶解後，再開始升溫反應階段，第一階段是在70℃下反應 兩個小時，第二階段是在150℃下反應兩個小時，第三階段是在180
℃下反應十二小時，待反應結束後停止加熱，將反應瓶靜置降溫，等 瓶內反應物降至約40~50℃時將其倒入有冰浴的酒精中，並利用攪拌 棒攪拌並洗滌，洗滌之後會得到白色條狀物固體，再以真空烘箱105
℃加熱十個小時即可得到聚亞醯胺之固體。聚亞醯胺合成步驟如圖 3-3-2所示。
圖 3-3-2 聚亞醯胺合成之流程圖
3-3-3、聚亞醯胺薄膜製備
1. 聚亞醯胺+二氧化矽
取50ml 樣品瓶，將已烘乾之聚亞醯胺秤好所需的量，再加入 DMAc 並以磁石攪拌，待完全溶解之後在加入計量之Silica sol，約再攪拌三 小時後，即可靜置使其消去多餘之氣泡，再將其溶液使用 650μm 刮 刀塗佈於經過處理之玻璃基板，置入高溫烘箱中烘烤，溫度分別在 100℃、150℃、200℃及 250℃加熱一小時來進行反應，得到厚度約 為35~40μm 的薄膜即為聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜。聚亞醯胺/二 氧化矽混成薄膜製備流程如圖3-3-3 所示。
Silica sol, stir stirring
PI/Silica sol solution
Film Casting
Polyimide/SiO2hybrid films
Temp. at 100, 150, 200, 250oC each for 1hr.
PI solid
DMAc, stir
圖 3-3-3 聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之流程圖
2. 聚亞醯胺+甲酸銨
取50ml 樣品瓶，將計量好的甲酸胺固體置於樣品瓶內，加入適量 的去離子水並以磁石攪拌使甲酸銨完全溶解後再緩慢滴入DMAc，此 時再將已烘乾之聚亞醯胺加入，待聚亞醯胺固體完全溶解後，即可靜 置使其消去多餘之氣泡，再將其溶液使用650μm 刮刀塗佈於經過處 理之玻璃基板，置入高溫烘箱中烘烤，溫度分別在100℃、150℃、
200℃及 250℃加熱一小時來進行反應，得到厚度約 35~40μm 的薄膜 即為聚亞醯胺/甲酸胺混成薄膜。聚亞醯胺/甲酸胺薄膜製備流程如圖 3-3-4 所示。
stirring
PI/Ammonium Formate solution
Film Casting
Polyimide/Ammonium Formate hybrid films
Temp. at 100, 150, 200, 250oC each for 1hr.
PI solid
Ammonium Formate
dissolved in DI water, stir
DMAc, stir
圖 3-3-4 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之流程圖
3-4、儀器分析
3-4-1、穿透度測試(UV-Vis)
本 實 驗 是 以 紫 外 線 可 見 光 光 譜 儀 (UV-visible absorption spectrometer)來進行可見度測試。將已製備好之薄膜裁剪成適當大 小，每片薄膜之厚度約35~40 μm，置於紫外線可見光光譜儀放置樣品 之夾具中。掃瞄範圍為800~300 nm，掃瞄速度為400 nm/min，掃瞄間 格為1 nm，測量波長相對於穿透度(T %)之變化，並取波長500~700 nm 之穿透率作為薄膜之可見度。
3-4-2、全反射傅式轉換紅外線光譜儀分析(ATR-FTIR)
將已製備好之薄膜裁剪成適當大小，置於全反射傅氏轉換紅外線 光譜分析儀(ATR-FTIR)中，掃瞄範圍為4000~650 cm-1。以此方法由特 定官能基之吸收峰加以鑑定已合成之聚亞醯胺混成薄膜。
3-4-3、傅式紅外線光譜儀分析(FT-IR)
將已製備好之薄膜固定在載具上，置於傅氏紅外線光譜分析儀 (FTIR)中，掃瞄範圍為4000~400 cm-1。以此方法由特定官能基之吸收 峰加以鑑定已合成之聚亞醯胺混成薄膜。
3-4-4、熱重損失分析(TGA)
將已製備好之薄膜裁切適當大小，並取適當重量放入熱重分析儀 之白金盤中，隨後置入熱重分析儀爐體內，並通入固定流量為60 ml/min 之氮氣，且以15 ℃/min 之升溫速率加熱至900 ℃。在加熱過 程中，樣品因受熱分解成小分子後造成重量損失。曲線完成後以on set 之點取作為熱裂解溫度( Td )，以此測定材料之熱穩定性。
3-4-5、熱機械分析儀分析(TMA)
將製備好之薄膜，以蒸餾水清洗，置入熱風循環烘箱中以110℃
烘烤24 hr，確認水分已去除，並將樣品裁切成長×寬 = 50 mm × 4.3mm 的樣品大小，置入夾具中，並確認表面平坦無張力影響，利用TA Instruments TMA-2940 量測混成薄膜的熱膨脹係數先恆溫在60℃ (5 min)，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至350℃，接著使用TA Universal Analysis軟體分析所測得結果，本實驗分析溫度範圍取100~200℃，
藉此分析可量測出材料之熱膨脹係數(CTE)。
3-4-6、動態機械分析儀分析(DMA)
將已製備好之薄膜裁切成適當大小之尺寸為長×寬 = 50 mm x 5mm 之試片並將所裁好之薄膜平整且勻稱地固定於拉伸夾具上，測
試頻率為1 Hz、Preload force= 0.5N、Amplitude = 20 m、Force track = 250 %，並以 3 /min℃之升溫速率加熱至420 ℃。藉此分析可量測出 材料之機械性質及玻璃轉移溫度(T
g)。測得薄膜的儲存模數，而Tg值 以Tan Delta波峰位置的最高峰之對應溫度定義之。
3-4-7、介電性質量測(LCR Meter)
將已製備好之薄膜裁切成1.5 cm×1.5 cm之大小，薄膜必須於測量 前先以蒸餾水沖洗表面確認無灰塵汙染，置於密閉式烘箱中以130℃
之烘箱除水2 hr以上，以降低水分對實驗數據的影響。再以直徑為1 cm 之圓形鍍罩將膜夾住，以真空鍍金機在薄膜上下兩面各鍍上一層約1 μm之金膜。隨後，將已鍍金之薄膜以LCR Meter在頻率為1 MHz下量 測其電容值以及介電損失值。將所測得之電容值代入下列公式計算，
可得介電常數。
k＝(C×d)/A k：介電常數 C：電容值 d：薄膜之厚度
A：鍍金之面積 (0.5024)
此外，為了減少誤差，每一個樣品其電容值及介電損失值須重覆 量測5 次，求其平均值，再代入公式計算。至於薄膜厚度則是選取厚 度較為平均之部份，使用螺旋測微器以五點平均方式求薄膜厚度。
3-4-8、場發射式掃描式電子顯微鏡分析(FE-SEM)
將已製備好之薄膜裁成適當大小，並把試片黏貼於 SEM 的 holder 上，再以鍍鉑金機真空鍍鉑金。將鍍鉑金後之試片置於場發射式掃描 式電子顯微鏡，以固定之倍率來進行材料的斷裂面型態學的分析。本 實驗是使用JEOL FE-SEM6500 場發射式掃描式電子顯微鏡來分析。