Absorption band
(cm-1) Origin
圖 4-1-1 BCDA-ODA 系統之混成薄膜 FTIR 光譜圖
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
1720
1780
Absorbance (a.u.)
Wavenumber (cm-1)
BCDA-ODA
1380
PAA
圖 4-1-2 聚亞醯胺/二氧化矽之混成薄膜ATR光譜圖
圖4-1-2 是聚亞醯胺/二氧化矽之混成薄膜ATR圖譜。光譜圖中都 可以明顯看出聚亞醯胺的特徵吸收峰，其中1780cm-1為芳香族亞醯胺 的C=O asymmetrical stretching 吸收峰，1730cm-1 為芳香族亞醯胺 C=O symmetrical stretching 吸收峰，1380cm-1 為芳香族亞醯胺的C-N stretching 吸收峰，另外在1080~1200cm-1有來自於Si-O-Si stretching 強烈的吸收峰，且隨著加入的SiO2量增加，其特徵吸收峰會越明顯，
甚 至 當 添 加 至20% 時 ， 吸 收 峰 是 呈 現 一 廣 闊 的 區 域 。 另 外 在 3000~3700cm-1有一廣而強度較低的N-H stretching 吸收峰，造成的原 因可能是本研究採用一步法將聚亞醯胺用乙醇洗滌過再重新溶解，有
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
PI-Si20%
A bsorbance (a.u.)
Wavenumber (cm-1) Pure PI
PI-Si6% SiO2
PI-Si10%
PI-Si15%
可能分子量較小的部分沒有被洗掉，仍然的留在聚亞醯胺內，那所謂 分子量較小有可能是雙胺並未完全接上雙酸酐，所以造成有N-H 吸 收峰的出現。
表4-1-2、Silica 特性官能基與吸收位置[97-98]
Absorption band
(cm-1) Origin
793 Si-O symmetric stretching
944 Si-OH stretching 1080 Si-O-Si stretching 1200 Si-O-Si stretching 1644 Solvent hydroxyls stretching
3200~3700 OH stretching
4-1-2、分光測色儀
近年，由於LED發展蓬勃，連結帶動檢測標準，目前國際上用於 顏 色 分 析 多 採 用 國 際 照 明 協 會 (International Commission on Illumination)所訂定之Commission Internationale de l´Eclairage
(
C.I.E.) 標準規範進行檢測分析與比對本研究製備之薄膜係利用分光測色儀 進行顏色分析，圖4-1-3為C.I.E. 顏色分布示意圖[99]，並依據ASTM E313-98 standard[96]進行檢測，測得數據整理如表4-1-3所示：圖4-1-3 C.I.E. Lab 顏色座標示意圖[99]
表4-1-3 聚亞醯胺/二氧化矽之混成薄膜顏色分析
code L* a* b* Thickness (μm) Pure PI 89.1 -1.1 +23.2 36
PI-Si1% 87.6 -1.3 +30.4 37 PI-Si5% 87.7 -0.1 +24.3 32 PI-Si8% 90.3 -1.1 +16.8 36 PI-Si10% 86.9 -0.9 +33.5 33 PI-Si12% 84.7 -1.3 +29.6 39 PI-Si15% 88.2 -0.2 +20.9 37
表4-1-3中+b值表黃度、-b值表藍度、+a值表紅度、-a值表綠度，
L值越接近100表明度，L值越接近0表暗度，從表4-1-3 中可看見在加 入SiO2之後，L*值明顯下降，即加了SiO2之後膜呈現較無之前純聚亞 醯胺如此的透亮，此外當加入約5%的SiO2時混成薄膜就有相分離現 象，故造成L*值有降低的趨勢，另外在a*與b*就沒有太大差別，固可 以理解成加入SiO2之後只會對明暗度(L*)有顯著的影響，在綠度(-a) 與黃度(+b)方面並無太大影響。
4-1-3、光學穿透度分析(UV-Vis)
本實驗是以紫外線可見光光譜儀(UV-Vis)來進行可見度測試。欲 測試之聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜厚度約35~40μm，並以空氣作校正，
測得在波長範圍200~800 nm內之穿透度。
圖4-1-4 聚亞醯胺薄膜UV/Vis 光譜圖
在4-1-4圖中所示為BCDA-ODA 純聚亞醯胺之UV/Vis 光譜圖，
圖中可明顯看見在一開始其穿透大約接近90%，而後慢慢下降，大約 過500nm處後就開始急速下降，這對穿透度來說是不好之影響，通常 透明聚亞醯胺所看的就是可見光區的400~700nm 區域，很明顯的本
200 300 400 500 600 700 800
0 20 40 60 80 100
Transmittance (%)
Wavelength (nm)
Pure PI
研究的透明聚亞醯胺穿透度仍不理想，且持平的距離太短，尚有改進 空間。
200 300 400 500 600 700 800
0
在圖4-1-5及表4-1-4更可明顯看出加入SiO2之後穿透度有明顯變 化，隨著SiO2加入量越多，穿透度逐漸下降，且下降的幅度非常的大，
其實穿透度下降是可預期的，因為當SiO2越多，勢必會由於分散不均 而造成相分離的現象，而且膜面不均及膜面的不整潔，也多少的影響 穿透度的量測。
表4-1-4 聚亞醯胺/二氧化矽之薄膜透明度
圖4-1-6 聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之TMA圖
而熱膨脹係數以Pure PI的42.58 到含有重量百分比20% 二氧化矽的 PI-Si20% 下降至35.52，下降了7.06 ppm/℃ ，降低的幅度高達 16.6%。
Dimension Change (10
-6m)
Temperature (
oC)
Pure PI
表4-1-5 聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之熱膨脹係數(CTE)
Sample Code
CTE (ppm/℃)a Pure PI 42.6
PI-Si3% 40.1 PI-Si5% 40.9 PI-Si8% 42.3 PI-Si10% 35.9 PI-Si12% 37.9 PI-Si15% 35.9 PI-Si20% 35.5
aThe coefficient of thermal expansion are determined over a range of 100-200 ℃.
4-1-5 熱動態機械分析(DMA)
本研究係利用動態機械分析儀(DMA)來量測聚亞醯胺/二氧化矽 混成薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)。圖4-1-7、圖4-1-8為聚亞醯胺/二氧化 矽混成薄膜之熱動態機械分析圖，圖4-1-8中Tan Delta會有一最大峰的 出現，此峰的最高點即為材料的玻璃轉移溫度(Tg)，並將所測得的Tg 整理於表4-1-6中。
圖4-1-7 聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之儲存模數圖
Storage Modulus (Mpa)
Temperature (oC)
Pure PI
Temperature (oC)
370 380 390
0.8
從圖4-1-7 中可發現到儲存模數隨著二氧化矽的增加有先降後增
4-1-6 熱重損失分析(TGA)
Temperature (
oC)
Weight (%)
410 420 430 440 450 460
80
表4-1-7 聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之熱裂解溫度及碳渣殘餘量 Sample Code Td (℃) Char Yield (%)
Pure PI 439.5 15.7
PI-Si1% 444.3 17.4 PI-Si3% 441.9 17.9 PI-Si5% 443.9 18.5 PI-Si8% 435.8 20.7 PI-Si10% 445.1 21.2 PI-Si12% 437.0 22.2 PI-Si20% 425.8 24.6
由圖4-1-9及表4-1-7中可以明顯的發現熱裂解溫度並沒有隨著二 氧化矽的增加而有明顯的變動，但是碳渣的殘留量確實如一般如此隨 著二氧化矽的加入量越多，則碳渣殘留量越多，原因是因為在900℃
時，大部分的有機高分子早已裂解，故剩下的殘留量大部分都是已形 成交聯網狀的無機氧化物，因此碳渣殘留量會隨著無機氧化物的增加 而增加。而熱裂解溫度之沒有隨著二氧化矽的添加增多而上升，判斷 可能是本研究加入二氧化矽的方法為混摻，二氧化矽並沒有與有機高 分子形成網狀結構，所以並沒有達到提高熱裂解溫度的效果。
4-1-7 介電分析
聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之介電常數值如表4-1-8所示，其介電 值均高於商用聚亞醯胺(達邁科技)的3.5，甚至都高達正常值的1.5倍，
且增加二氧化矽的加入量也無規律性之變化，加至20wt%二氧化矽時 還暴升至8.69。
表4-1-8 聚亞醯胺/二氧化矽混成薄膜之介電常數值 Sample Code Dielectric constant(K)a
Pure PI 5.57
PI-Si1% 5.46 PI-Si5% 5.27 PI-Si8% 5.76 PI-Si10% 5.49 PI-Si15% 5.74 PI-Si20% 8.69
a Dielectric constant is measured at 1 MHz
4-1-8 場發射掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM)
圖4-1-10 為所購得的二氧化矽 SEM 圖，圖中可發現二氧化矽粒 子大小約在20~25nm。圖 4-1-11 為純聚亞醯胺 SEM 表面圖，由圖中 可以發現表面較為平整。
圖4-1-10 Silica Sol 之表面 FESEM 觀測圖
圖4-1-11 Pure PI 之表面 FESEM 觀測圖
圖4-1-12 到 4-1-15 為添加不同比例二氧化矽之聚亞醯胺混成薄 膜之FE-SEM 觀測圖，此部份在探討對於添加不同比例的二氧化矽其 粒子在聚亞醯胺薄膜中分佈之情形。
圖 4-1-12 聚亞醯胺/二氧化矽 3wt% 混成薄膜之 FE-SEM 觀測圖 (A) 表面(B)橫截面 80000 倍(C) 橫截面 50000 倍(D) 橫截面 30000 倍
圖 4-1-13 聚亞醯胺/二氧化矽 5wt% 混成薄膜之 FE-SEM 觀測圖 (A)表面(B)橫截面 80000 倍(C) 橫截面 50000 倍(D) 橫截面 30000 倍
圖 4-1-14 聚亞醯胺/二氧化矽 10wt% 混成薄膜之 FE-SEM 觀測圖 (A)表面(B)橫截面 75000 倍(C) 橫截面 50000 倍(D) 橫截面 30000 倍
圖 4-1-15 聚亞醯胺/二氧化矽 20wt% 混成薄膜之 FE-SEM 觀測圖 (A)表面(B)橫截面 75000 倍(C) 橫截面 50000 倍(D) 橫截面 30000 倍
圖 4-1-12 到 4-1-15 為添加不同比例二氧化矽之聚亞醯胺混成薄 膜之 FE-SEM 觀測圖，從圖 4-1-12 可看見薄膜之橫截面還算平整，
加入的二氧化矽也無團聚現象，隨著二氧化矽的量從 3wt%增加至 20wt%，其橫截面觀測圖漸漸顯得不平整，而且似有層狀結構出現，
最後出現較嚴重的團聚現象。
4-2、聚亞醯胺/
甲酸胺混成薄膜之製備與特性分析
4-2-1、全反射傅立葉紅外線光譜分析(ATR-FTIR)
由圖4-2-1 中可清楚看出，經熱亞醯胺化後的聚亞醯胺/甲酸銨混 成薄膜，於1780、1720、1380 cm-1有典型的聚亞醯胺特性吸收峰產 生，其中1780 cm-1為亞醯胺的-C=O asymmertrical stretching 吸收峰；
1720 cm-1為亞醯胺的-C=O symmertrical stretching 吸收峰；1380 cm-1 則為亞醯胺的-C-N stretching 吸收峰。而聚醯胺酸於 1550 cm-1 之 -CONH 上的-N-H 主要特性吸收峰也明顯地消失，因此表示本研究所 使用的熱亞醯胺化之條件可使聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜達到亞醯胺 化完全的效果。
但是隨著甲酸銨含量的增加其光譜圖並無太大變化，因為具本研 究的了解，甲酸銨在80℃時就會裂解揮發，所以當我們加熱到 250
℃時，其甲酸銨可能已不存在在聚亞醯胺內，所以其結果呈現可與光 譜圖相對應。圖4-2-2 為三個聚亞醯胺系統之比較。
圖4-1-2 聚亞醯胺/甲酸銨之混成薄膜ATR光譜圖
圖4-2-2 聚亞醯胺含不同無機物之 ATR 光譜圖
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Absorbance (a.u.)
Wavenumber (cm-1) PI-Am10%
Pure PI
1780 1720
PI-Am3%
PI-Am6% 1380
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Absorbance (a.u.)
Wavenumber (cm-1) PI-Am10%
Pure PI
PI-Si10%
4-2-2、分光測色儀
L值接近100表示明度、L值接近0表示暗度，從表4-2-1 中可看見在加 入甲酸銨之後，L*也就是暗度有稍微下降，亦即加了甲酸銨之後混成
4-2-3、光學穿透度分析(UV-Vis)
200 300 400 500 600 700 800
0
表 4-2-2 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之透明度 胺/甲酸銨混成薄膜之熱膨脹係數(Coefficients of Thermal Expansion，
CTE)，並觀察甲酸銨含量對材料之熱膨脹係數的影響，本實驗之熱 膨脹係數是以100 ℃到200 ℃兩點間的斜率求得。圖4-2-4 為聚亞醯 胺/甲酸銨之混成薄膜之TMA圖，其結果將整理於表4-2-3中。
圖4-2-4 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之 TMA 圖
在表4-2-3 中可發現加入甲酸銨之後，其熱膨脹係數有微微下降 的趨勢，從純聚亞醯胺的42.58ppm/℃可降至約 40ppm/℃，降低的幅 度仍有6.1%。
Dimension Change (10
-6m)
Temperature (
oC)
Pure PI
表 4-2-3 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之熱膨脹係數(CTE)
Sample Code
CTE (ppm/℃)a Pure PI 42.6
PI-Am1% 41.3 PI-Am3% 39.1 PI-Am5% 40.1 PI-Am8% 40.8 PI-Am10% 40.6 PI-Am12% 41.3
aThe coefficient of thermal expansion are determined over a range of 100-200 ℃
4-2-5 熱動態機械分析(DMA)
本研究係利用動態機械分析儀(DMA)來量測聚亞醯胺/甲酸銨混 成薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)。圖4-2-5、圖4-2-6為聚亞醯胺/甲酸銨混 成薄膜之熱動態機械分析圖，圖4-2-6中Tan Delta會有一最大峰的出現，
此峰的最高點即為材料的玻璃轉移溫度(Tg)，並將所測得的Tg整理於 表4-2-4中。
圖4-2-5 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之儲存模數圖 系統中，儲存模數可從2189MPa 上升至2508MPa，增加了12.7%。
另外由圖4-2-6可發現在Tg部份幾乎是無太大差異，雖然Tg高達
Storage Modulus (Mpa)
Temperature (
oC)
Pure PI
380度，但是加入甲酸銨並不會破壞聚亞醯胺本身的熱穩定性，且儲
370 380 390
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Temperature (oC)
Tan Del ta
表4-2-4 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之熱分析特性 Sample Code Tg (℃) Storage Modulus
(MPa) Pure PI 381.8 2189
PI-Am1% 378.9 2347 PI-Am3% 379.3 2306 PI-Am5% 378.5 2291 PI-Am8% 380.2 2234
PI-Am12% 379.3 2508
4-2-6 熱重損失分析(TGA)
本實驗使用TGA對聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜做分析，來觀察隨著 甲酸銨的量增加，聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜的熱裂解溫度(Td)的變化。
熱裂解溫度的定義點為切線的交叉點(on set 點)，而碳渣殘留量(Char Yield)為到達900℃時剩下的碳渣量。
熱裂解溫度跟第一部分的添加二氧化矽的效果相差不多，原因仍 是甲酸銨可能已沒有殘留在聚亞醯胺內，所以不會對熱裂解溫度有太 大影響，碳渣的殘留量也跟先前所說之原因相符合。
圖4-2-7 聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之 TGA 圖
410 420 430 440 450 460
80 100
Weight (%)
Temperature (
oC)
Pure PI
4-2-7 介電分析
聚亞醯胺/甲酸銨混成薄膜之介電常數值如表4-2-6所示，其介電值 均高於商用聚亞醯胺(達邁科技)的3.5，甚至都高達正常值的1.5倍，
且增加甲酸銨的加入量也無規律性之變化，介電質有輕微下降的原因
且增加甲酸銨的加入量也無規律性之變化，介電質有輕微下降的原因