2-1、聚亞醯胺
聚亞醯胺(Polyimide ， PI) 是由雙胺(Diamine) 單體與雙酸酐 (Dianhydride)單體所衍生出的聚縮合高分子[17]，其含有亞醯胺基團 (Imide group)，可分為脂肪族(Aliphatic)及芳香族(Aromatic)兩類，其 結構如圖2-1-1 所示。其中，芳香族之聚亞醯胺由於具有傑出的機械 性質和優異的熱安定性，故在商業及工業應用上受到極大的重視 [86]。
圖2-1-1 聚亞醯胺之結構
在 1908 年 ， Bogert 與 Renshaw 以 4- 胺 基 鄰 苯 二 酸 酐 (4-amino-phthalic anhydride) 或 4- 胺 基 鄰 苯 二 酸 二 甲 酯 (4-amino-dimethylphthalate)，進行分子內熔融聚縮和反應製備出聚亞 醯胺，但當時並未做進一步的研究[18]。直至1955 年由美國杜邦 (DuPont)的Edward 與Robinson 發展出由脂肪族二胺與芳香族二甲
酯熔融聚縮和而得脂肪族聚亞醯胺，並申請專利[19]，之後，聚亞醯 胺才開始受到各方面的注意。1959 年，由Sroog、Endrey 以及Abramo 等人，合成出芳香族聚亞醯胺，並克服脂肪族聚亞醯胺分子量不高的 問題，並於1961 年發展其商業化製程，並正常推出聚亞醯胺之商品，
分別為Kapton(薄膜)、Vespel(塑造)及Pyre-ML(電線絕緣體)[20]。隨後，
並不斷地開發出不同特性及多用途之聚亞醯胺商品。
聚亞醯胺可依不同需求以適當之單體，去聚合成不同性質的聚亞 醯胺，一般可供選擇之單體有脂肪族及芳香族之類的單體，而芳香族 的聚亞醯胺因其具有雜環的結構及鍵結能量高之芳香環，故展現出優 越的耐熱性、耐化學性、高機械強度及電氣特性。
1980 年代後，隨著電子工業的蓬勃發展，資訊、光電產業，甚 至在國防工業都以開發高性能、小體積、耐熱和介電性能之材料為目 標；而聚亞醯胺具有耐熱性、耐化學性、低介電特性以及良好的機械 性質等優點，因此使其被廣泛地應用至工程塑膠業、航空工業、精密 機械、半導體工業、電子業與光電產業等方面，其應用範圍如圖2-1-2 所示。
圖2-1-2 聚亞醯胺之應用範圍[21]
2-1-1、聚亞醯胺之基本特性[87]
1. 耐熱性
一般而言，聚亞醯胺屬於熱安定性非常高的高分子材料，其高溫 下的熱安定性主要由其化學結構決定，如芳香族的聚亞醯胺因其具有 雜環的結構及鍵結能量高之芳香環，故展現出優越的耐熱性。此外，
若聚亞醯胺之結構具有高度的對稱性，亦擁有良好的熱安定性。
2. 化學性
普通聚亞醯胺不會溶解於一般溶劑中，對化學藥品有很強的抵抗 性，亞醯胺化完全的聚亞醯胺只會被強鹼所侵蝕，如KOH、NaOH、
聯胺等，此特性造成加工上的困擾。因此有些廠商發展出可溶性聚亞 醯胺[22-23]，為了達到此目的，其分子結構必須具備下列特徵：(1) 分子主鏈上有大的極性或非極性基團；(2)主鏈上含有柔軟或非對稱 性之結構的鍵結。上述條件主要是希望能有柔曲之鍵結，降低分子結 構之剛性，使聚亞醯胺較容易被溶解。
3. 吸水性
聚亞醯胺於常溫常壓下，有1～4 %的吸水率，而且其擴散速率相 當快。影響吸水率的原因包括分子結構及亞醯胺化的過程。因此若使 用對稱性較高的單體聚合，水分子較不易滲透；而亞醯胺化的過程若 太快速，將導致有氣泡、孔洞的產生，則會幫助水分子滲透進入其中；
此外，若有溶劑殘留，因為其高極性溶劑，易與水產生氫鍵，提高吸 水率。因此為了降低聚亞醯胺之吸水率，已有學者研究出，即於主鏈 上導入疏水基，如氟分子。含氟單體可降低其吸水性[24]，但卻降低 其機械性質與黏著特性，並且含氟單體價格昂貴，故在工業上較不適 用。
4. 玻璃轉移溫度(Tg)
玻璃轉移溫度主要與分子間的鍵結強度有關，若單體具有柔軟的 鏈段，所形成的聚亞醯胺其Tg 較低；假使聚亞醯胺主鏈上具有高極 性的偶極基團者，則會有較高的Tg。另外，對位(Para-)的雙胺單體較
間位(Meta-)的雙胺單體之聚亞醯胺Tg 高。
5. 介電常數
因聚亞醯胺容易吸水，故當其處於高溫環境下，將導致介電常數 升高。在降低介電常數的文獻上，通常會於主鏈結構中導入較大基團 或氟原子[22-23]，前者之目的為增加薄膜自由體積分率；後者則是減 少在電場下偏極化之作用。
2-1-2、聚亞醯胺之應用[25-27]
近年來由於資訊、通訊產業的快速發展，聚亞醯胺的優異性及高 附加價值，已引起多數業者的注意。自1980 年聚亞醯胺被導入至電 子產業後，全球聚亞醯胺的消耗量與市場值已呈一線性成長。目前聚 亞醯胺在電子相關產業的應用以IC 半導體、軟性印刷電路板、液晶 顯示器等較具有潛力。
1. IC 半導體之應用
聚亞醯胺通常在半導體產業中做封裝、塗佈及黏貼材料。塗佈材 料主要是做為IC 保護膜以及做為多層配線的層間絕緣層；黏貼材料 則是接合IC 與導線架；封裝材料則是將整個IC 包在導線架上。
2. 軟性印刷電路板之應用
軟性印刷電路基板(Flexible printed circuit，FPC)主要分為三層結 構及二層結構。三層結構之FPC，其聚亞醯胺薄膜與銅箔是以接著劑
貼合，二層結構之FPC 則不需使用接著劑。
3. 液晶顯示器之應用
聚亞醯胺樹脂目前在光電產業之應用主要是做為液晶顯示器元 件中的配向膜(Alignment layer)，其主要是將聚亞醯胺樹脂與ITO 透 明電極接觸，形成一層薄膜使液晶高分子能沿一定之方向排列，為 LCD 應用上非常重要的一環。除此之外，聚亞醯胺薄膜可經由塗佈 與高溫固化後即可得到具有C-plate 光學性質之薄膜。故目前聚亞醯 胺薄膜亦應用於光學膜上。
2-1-3、聚亞醯胺之製備
一般芳香族聚醯亞胺的製備方法大致上有以下二種：
一、 二步法:
是由兩階段反應而成。第一階段是合成聚醯胺酸(Polyamic acid，
PAA)，也就是聚亞醯胺的前驅物(Precursor)，此反應主要是先將雙胺 溶於極性非質子性之溶劑(Polar aprotic solvent)中，如DMSO (Dimet hyl sulfoxide)、DMF (N,N-dimethylformamide)、DMAc (N,N-dimeth ylacetamide)、NMP(N-methylpyrrolidone)；再將雙酸酐加入進行反應 形成高分子量且可溶於溶劑中之聚醯胺酸。第二階段則是將可溶性的 聚醯胺酸經由脫水環化反應，轉化成聚亞醯胺，此即為亞醯胺化(Imi dization)，反應式如圖2-1-3 所示。
圖2-1-3 聚亞醯胺反應流程圖
二、一步法：
一步法因使用的單體不同亦可再區分為兩種：
A. 以芳香族二胺和芳香族二酸酐在間－甲酚(m- c r e s o l ) 和異 奎琳( I s o q u i n o l i n e ) 的混合溶劑中， 於200 ℃ 左右的溫度下，
一步合成聚亞醯胺。而期間聚醯胺酸轉化成聚亞醯胺所生成的水也藉 由蒸餾法而移出， 使亞醯胺化得以進行。學者們發現用此一步法所 製備之聚亞醯胺較二步法的溶解性為佳[28-32]。
B. 利用芳香族二酸酐與芳香族二異氰酸鹽， 在適當的有機溶劑 中， 直接聚縮合成所需的聚醯亞胺。反應期間的副產物為二氧化碳，
容易從反應瓶中移出[33-42]。
2-1-4、聚醯胺酸之反應機制[43]
聚醯胺酸生成的反應機制如圖2-1-4所示，此反應為一可逆反應 (Reversible reaction)。當反應開始向右進行時，雙胺與雙酸酐生成電 荷轉移的活化複體(Charge transfer complex)，接著在雙酸酐的一個 C=O 碳原子上發生親核性取代反應(Nucleophilic substitution)，胺基 親核基N 上的未成對電子會攻擊此SP2之碳原子，且將緊鄰的羧基物 (Carboxylate)取代。因為在最後一步的逆反應中涉及羧基上的質子 (Proton)轉移至緊鄰的羧基醯胺基(Carboxyamide)上，若能找出阻止羧 基質子轉移的試劑，即可使反應利於生成物的方向進行，而可達到此 效應的試劑即為極性非質子溶劑，該溶劑可與自由羧基形成強的氫鍵 錯合物，使得自由羧基無法與羧基醯胺進行質子轉移，因此可得到高 分子量的聚醯胺酸。
圖2-1-4 聚醯胺酸生成反應之機制[44]
2-1-5、亞醯胺化之方法[45]
聚醯胺酸之脫水環化反應可分為熱亞醯胺化(Thermalimidization)、
化 學 亞 醯 胺 化 法(Chemical imidization) 或 是 熱 溶 液 亞 醯 胺 化 法
(Thermal solution imidization)等三種方式[46-48]。
1. 熱亞醯胺化法
熱亞醯胺化法係將聚醯胺酸溶液塗佈成膜後，利用烘箱在適當高 溫(300 ℃～400 ℃)及適當烘烤時間下達到脫水環化之目的。進行熱 亞醯胺化反應時，大多採取梯度升溫方式，即以固定升溫速率達到特 定的溫度後，持溫一段時間之後再升溫，再持溫，重覆以上的步驟至 所設定的最高溫度。採用梯度升溫方式主要的目的是使溶劑停留在系 統中的時間增加以提高亞醯胺化反應的程度[49]，因為溶劑會與聚醯 胺酸形成強的氫鍵，可以防止在升溫過程中的反應向左進行(圖2-1-4 所示)而導致聚亞醯胺的分子量降低。
2. 化學亞醯胺化法
利用觸媒(Pyridine 或Triethylamine)與脫水劑(Acetic anhydride)加 入聚醯胺酸溶液中，在室溫下即可進行脫水環化反應，其中鹼性觸媒 扮演著Acid-acceptor 的角色，且其pH值與添加量將影響環化速率和 聚合物的分子量。其反應機構如圖2-1-5所示。
圖2-1-5 化學亞醯胺化法之反應機制
3. 熱溶液亞醯胺化法
熱溶液亞醯胺化法主要是利用共沸劑(Azeotroping agent)，如 Toluene、o-DichloroBenzene(ODCB)、Xylene 或觸媒(如Isoquinoline 等)，來增加脫水環化之速率，溫度控制在150 ℃～180 ℃之間，可形 成高環化度之聚亞醯胺溶液，其反應機制如圖2-1-6所示。
圖2-1-6 熱溶液亞醯胺化法之反應機制
一般熱亞醯胺化法適用於不溶性聚亞醯胺之合成，而化學亞醯胺 化法與熱溶液亞醯胺化法則適用於可溶性聚亞醯胺之合成。本研究是 採用熱亞醯胺化法。
2-2、溶膠-凝膠法[50]
早於十九世紀中期，已有科學家發現到可利用溶膠-凝膠法製造 玻璃，但約在一百年後才開始應用於商業上。於1971年Dislich先發 展以溶膠-凝膠法將金屬烷氧化物縮合成高純度的玻璃或陶瓷[58]，
使得溶膠-凝膠法逐漸被學人所研究。以無機玻璃形成的溶膠-凝膠理 論至此時已相當成熟，因此有人便開始嘗試將有機高分子以溶膠-凝 膠法混入至無機玻璃中，進而發展出有機/無機混成材料(Hybrid materials)。
2-2-1、溶膠-凝膠法之原理[51、52]
溶膠-凝膠法，基本上是一種液相的化學反應。其優點為製程簡 單、製程溫度較低、成份控制精準、均勻、可以生成化學計量比薄膜。
而且因為反應在溶液中發生，對多種成份能夠均勻混和，故可製備出 多組成之均勻薄膜。但缺點是起始原料昂貴、體積會大量收縮、緻密 性低以及製程時間較長。
溶膠(Sol)是指粒徑在 1～100 nm 間的膠體粒子均勻散佈於溶液中
溶膠(Sol)是指粒徑在 1～100 nm 間的膠體粒子均勻散佈於溶液中