化學需氧量測定儀(COD Analyzer) 生物需氧量測定儀(BOD Analyzer)
高效能液相層析電灑質譜儀
3-2 實驗材料與設備
3-2-1 染料
實驗一以酸性藍1(Acid Blue 1，簡稱 AB1)，作為目標污染物，由 Tokyo Kasei Kogyo Co 公司提供(為試藥級，純度 99.9%)。AB1 屬於三苯基甲烷 類之陽離子性染料，結構主要藉由中心碳鍵結三個苯環，其在各個苯環上 對位位置含有胺基團(其上還有 N, N-二甲基或乙基等取代基團)。主要應用 於染整工業，包括尼龍、毛織品、棉與蠶絲，以及商業上的油漆、塑膠、
衣服、化妝品與食物色素之染色等等。
實驗二以結晶紫(Crystal Violet，簡稱 CV)，作為目標污染物，由 Tokyo Kasei Kogyo Co 公司提供(為試藥級，純度 99.9%)。CV 是屬於三苯基甲 烷類之陽離子性染料，結構主要藉由中心碳鍵結三個苯環，其在各個苯環 上含有 N,N-二甲基胺基團。主要應用於染整工業，包括尼龍、毛織品、
棉與蠶絲，以及商業上的油漆、塑膠、衣服、化妝品與食物色素之染色等。
各染料的結構、分子量及最大吸收波長λ
max
分別如Table 3-1。Table 3-1 TPM 染料之基本物化性質 (1) AB1
Dye Acid Blue1
Abbreviation AB1 Molecular formula C
27
H32
N2
O6
S2
Molecular weight (mole/g) 544.68 Absorption maximum (nm) 640
Structural formula
N N
SO 3 H
SO 3 H
(2) CV
Dye Crystal Violet
Abbreviation CV Molecular formula C
25
H30
ClN3
Molecular weight (mole/g) 407.98 Absorption maximum (nm) 588
Structural formula
N
N H 3 C N
CH 3
CH 3 CH 3
H 3 C CH 3
Cl
-
3-3 實驗藥品
3-3-1 測試過硫酸鹽高級氧化程序藥品
(1) 過氧硫酸鉀三聚鹽(2KHSO
5
‧KHSO4
‧K2
SO4
)：純度＞99%，SIGMA-ALDRICH
(2) 六水合硝酸鈷(II) ((Co(NO
3
)2
‧6H2
O)：純度＞99%，ACROS 3-3-2 測試染料廢水藥品(1) 酸性藍 1(Acid Blue 1)：純度＞99%，Tokyo Kasei Kogyo Co.
(2) 結晶紫(Crystal Violet)：純度＞99%，Tokyo Kasei Kogyo Co.
(3) 氫氧化鈉(NaOH)：Merck Co.
(4) 硝酸(HNO
3
)：Merck Co.3-3-3 合成奈米級鎢酸鉍觸媒
(1) 硝酸鉍(Bi(NO
3
)3
．5H2
O)：純度＞99%，Aldrich (2) 鎢酸銨(NH4
)10
W12
O41
．5H2
O)：純度＞99%，Aldrich (3)乙二醇(CH 2 OHCH 2 OH)：Panreac
(4) 氫氧化銨(NH
4
OH)：島久藥品3-3-4 高效液相層析電灑質譜(HPLC-ESI-MS)分析藥品 (1) 醋酸銨(CH
3
COONH4
)：Merck Co.(2) HPLC 級甲醇(CH
3
OH)：J. T. Baker Co.去離子水：由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。
3-4 實驗設備
(1) 迴流設備：循環水溫度：25±1℃。
(2) 照光設備：使用 Chromato-VueR 之 C-75 型照光箱，內有兩組 UV-365nm 紫外光燈管(15W)來進行照光實驗，如 Fig.3-1[51]。
Fig.3-1. 照光設備：(1) Chromato-Vue C-75 型照光箱、(2) UV 燈管 15W(365nm)、(3)磁石攪拌器，(4)磁石，(5) 100mL 定量瓶。
(3) 數位式多功能離心機：CN-2060 (4) 抽氣過濾裝置
(5) 熱風循環烘箱、高溫爐
3-5 實驗步驟
3-5-1 過硫酸鹽高級氧化程序(實驗一)
本實驗以 AB1 染料作為目標污染物，
(1) 取 0.1 g AB1 溶於 100 mL 之去離子水，配置成 1000 mgL
-1
貯存液 (可保留 6-12 個月)。(2) 取適當的體積，以去離子水稀釋至 50 mg/L，其體積約為 95 mL。
(3) 分別調整 pH 值至 3 至 9，定量至 100 mL，使其濃度為 50 mgL
-1 。
(4) 測試不同莫耳濃度比 Co2+
:PMS，其操作參數與範圍列於 Table 3-7。(5) 本實驗主要以中性環境下進行氧化還原反應，每隔 5 分鐘，取 1 mL 樣 品。
(6) 反應最終產物以 HPLC-ESI-MS 分析。
Table 3-2. 過硫酸鹽高級氧化程序操作參數與範圍
操作參數 操作範圍
Co
2+
(mM) 0.25-1PMS (mM) 0.25-1
pH 值 3-9
溫度 (℃) 室溫
3-5-2 合成 Bi 2 WO 6 光觸媒(實驗二)
(1) 水熱法合成奈米鎢酸鉍1. Bi(NO
3
)3
．5H2
O (4 mmol；1.94 g)加入 H2
WO4
(0.17 mmol；0.042 g)。2.加入 Ethylene glycol 20ml 及 D.I. water 70ml 。 3.將溶液置入三角錐型瓶內，並裝置迴流設備。
4.以水熱法(200℃)分別加熱迴流 24 h、48 h、及 72 h。
5.冷卻後，將濾液以 0.45 μm 過濾。
6.以 85℃烘乾 72h。
7.將粉末以研缽研磨備用。
(2) 微波水熱法合成奈米鎢酸鉍
1. Bi(NO
3
)3
．5H2
O (4 mmol；1.94 g)加入 H2
WO4
(2.04 mmol；0.51g)。2.加入 Ethylene glycol 20ml 及 D.I. water 70ml。
3.將溶液置入鐵氟龍管內，每管 30 ml 。
4.以微波水熱溫度 160℃維持 0.25 h、0.5 h、1 h 及 1.5 h 。 5.冷卻後，將濾液以 0.45 μm 過濾。
6.以 85℃烘乾。
7. 將粉末以研缽研磨。
3-6 照光程序
實驗項目裡，每次依條件配製染料溶液濃度和調整pH值，再定量至100 ml，取5 ml是為C
0
，將製備好的Bi2
WO6
光觸媒取0.05 g加入CV染料中，反應溶液置於可見光或紫外光照光箱或暗箱中，於開放系統下內進行催化反 應。遮光攪拌30分鐘後，取0小時(5 ml)，每8小時定時取樣5ml，光催化實 驗於每次取5 ml後離心(轉速：3000 rpm，離心至少30分鐘)。
Table 3-3. 各項實驗參數
實驗二
(1) 使用染料 CV
(2) 使用觸媒 Bi
2
WO6
(3) 反應溶液pH值 3, 5, 7, 9 (5) 觸媒克數 （gL
-1
） 0.05 (6) 染料濃度(gL-1
) 0.01 (8) 照光光源類型UV /Dark
3-7儀器與分析方法
3-7-1分離與鑑定
實驗一與二使用HPLC-ESI-MS：Waters W3100 LC/MS系統，裝備有一 個二進制泵浦、光電二極管列陣偵測器(Photo-Diode-Array; PDA)、自動採樣 器和微質量偵測器，用於分離與鑑定使用。並於實驗一和二中使用PDA UV-Vis光譜儀：Scinco S-3100系統。測定Co
2+
/PMS和Bi2
WO6
降解AB1及CV 染料樣品溶液的殘留量。每次取樣後，由PDA UV-Vis光譜儀測定其樣品紫 外光/可見光吸收值，以測定其樣品中染料的殘留量；或由HPLC(Waters 2998) 分離測定染料的殘留量。沖提液則為Solvent A-25 mM醋酸銨(CH3
COONH4
, pH = 6.9)緩衝溶液0.1 M (pH 4.66)和Solvent B-甲醇；流速為1 mL min-1
其中，分離管柱使用Atlantis
TM
dC18 column (250 mm × 4.6 mm i.d., dp = 5 μm)。分 離條件如Table 3-4。Table 3-4. HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例
梯度時間 CH
3
COONH4
(ml min-1
) CH3
OH (ml min-1
)t = 0 min 0.95 0.05
t = 20 min 0.50 0.50
t = 40 min 0.10 0.90
t = 48 min 0.05 0.95
t = 50 min 0.95 0.05
3-7-2 表面特性分析
實驗二研究以SEM/EDS、XRD、XPS來觀察以水熱法及微波水熱法合成 的奈米晶體Bi
2
WO6
之表面型態、結構組成及結晶構造、粒徑大小。使用的 儀器如下所述：(1) 場 發 射 槍 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)：JEOL JSM-7401F，JEOL, JSM-6330F。
(2) X射線粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRPD)：MAC Sience, MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A), 使用 WAG廣角繞射(20-80度)，其工作電壓與電流為40 kV和80 mA，掃描速 度為每分鐘4度。
(3) 電子能譜儀：高解析電子能譜儀(High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HRXPS)：ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera SXM。化學分析 電子光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)：Fison (VG) ESCA 210。
3-7-3 需氧量測定設備
(1) 化 學 需 氧 量 測 定 儀 (Chemical Oxygen Demand, COD Analyzer) ： ROCKER/LOCAL
(2) 生物需氧量測定儀(Biological Oxygen Demand, BOD Analyzer)：LTI-601