4-1 實驗一：過硫酸鹽高級氧化程序降解三苯甲烷類染 料的效率和機構探討
Ling et al 於 2010 年即提出以 Co
2+
/PMS 系統處理染料的相關研究，受限 於分析儀器之不足，尚未能分離並鑑定其中間產物[52]；而本研究旨探討於 Co2+
/PMS 系統中降解染料之效率，並以 HPLC-ESI-MS 分離並鑑定中間產 物，並提出可能之反應路徑。4-1-1 Acid Blue1 之降解效率
均相催化(Co
2+
/PMS)能有效產生強氧化自由基來處理染料廢水，因此實驗係探討Co
2+
/PMS 之不同莫耳濃度的添加比例，對 AB1 染料去除效率的影響。(1) 固定Co
2+
濃度，改變PMS 濃度Fig.4-1 顯示在 AB1 染料濃度為 50mgL
-1
下，固定Co2+
濃度(0.01M)，改變 PMS 濃度(0.01~0.1M)，由結果發現顯示 Co2+
/PMS 的均相催化系統中有極好 的效果，在Co2+
：PMS 的莫耳比為 0.01 M：0.05 M 時，此反應在 1 分鐘內，其降解率可達99 %。此反應速率並隨著 PMS 劑量增加而變快。在 PMS 濃
度高於0.05 M 時，在 1 分鐘以內即降解完畢，由於反應速率過於快速，因 此取PMS 濃度為 0.04M 為改變 Co
2+
濃度之實驗控制變因。Fig.4-1. Co
2+
/PMS 系統中，固定 Co2+
濃度(0.01M)，不同濃度之 PMS 對AB1 染料(50 mgL-1
)之降解效率。(2) 固定PMS 濃度，改變 Co
2+
濃度控制PMS 濃度為 0.04M，改變 Co
2+
濃度(0.001~0.05 M) 對濃度為 50 mgL-1
的 AB1 染料其降解效率的影響，Fig.4-2 則顯示 Co2+
莫耳濃度高於 0.02M 時，此反應在 8 分鐘內，其降解率可達 99 %。此反應速率亦隨著 Co2+
莫耳濃度增加而變快。Fig.4-2. Co
2+
/PMS 系統中，固定 PMS 濃度(0.04 M)，不同濃度之 Co2+
對AB1 染料(50 mgL-1
)之降解效率。(3) 不同濃度AB1 染料的降解效率
染料濃度的影響關乎處理系統的處理效率，Fig.4-3 顯示不同濃度之 AB1 染料在 Co
2+
/PMS 的均相催化系統中之降解效率，AB1 染料濃度在 50 mgL-1
時，反應在3 分鐘以內降解效率即可達到 98%，並可在 10 分鐘 內完全反應，相對於100 mgL-1
以上，AB1 染料仍無法完全降解，但效率 仍達82%。Fig.4-3. Co
2+
/PMS 系統中，不同染料濃度之降解效率 (莫耳比 Co2+
：PMS =0.05 M：0.04 M)。(4) 化學需氧量COD 及生物需氧量 BOD 之去除效率
以Co
2+
/PMS 系統降解 AB1 染料，在 10 分鐘內即可達到完整去色，如 Fig .4-4，而 BOD 亦可達到 70 %之去除效率，在反應達 60 分鐘之後則可達 到80 %以上之去除效果(Fig.4-5)。Fig.4-4. Co
2+
/PMS 系統中，AB1 染料之降解之 COD 分佈圖 (莫耳比 Co2+
：PMS =0.05 M：0.04 M)。Fig.4-5. Co
2+
/PMS 系統中，AB1 染料之降解之 BOD 分佈圖 (莫耳比 Co2+
：PMS =0.05 M：0.04 M)。4-1-2 Acid Blue1 之反應機構
本研究發現AB1 染料在使用 Co
2+
為催化劑及PMS 為氧化劑的系統中降解 速率非常快，在 10 分鐘染料即可達到明顯的去色效果，反應的速率亦會與 染料及氧化劑的濃度不同而有所差異。AB1 染料溶液(AB1=50ppm, [PMS]/[Co
2+
]=4 )，經過 HPLC-PDA-ESI-MS 分析得到Fig.4-6 的層析圖分別紀錄於 635 nm、350 nm 和 300 nm 及 Fig.4-7 總離子層析圖，我們在50 分鐘的層析時間內成功找到 9 個中間產物，Table 4-1 顯示各中間產物之可能之化學結構。根據本實驗及文獻指出以下一系列 為AB1 染料在 Co2+
/PMS 系統可能的氧化途徑(式(1)-(3))[32, 53-56]：Co
2 +
+ HSO5 −
or HSO4 −
→ Co
3 +
+ (HO−
+ SO4 •−
or SO3 •−
) or (HO• + SO4 2 •−
or SO3 2 −
) (1) Organic + HO•
+ SO4 •−
or SO3 •−
→ [radical intermediates(R•
)] (2)近十年來科學家廣泛研究亞硫酸氫根離子氧化降解的自氧化過程，包含以 下反應的過程均屬於游離基誘發的鏈反應，光和熱能及微量的金屬離子或過 氧化物加速此類反應的進行。
R
•
+ (HSO5 −
or HSO4 −
)/O2
→ organics → CO2
+ H2
O (3) 以下為可能的副反應及 Co2 +
循環(式(14)-(16))。氧氣的分解促進了 PMS 活 化而產生ROO•
(R=H, alkyl,aryl)，ROO•
可形成長鏈結構及氧化有機物質，並可進一步分裂為其它的自由基中間產物(R
•
或ROO•
)進而產生巨大有機物[55, 57]。HSO
5 −
or HSO4 −
+ (SO4 •−
or SO3 •−
or HO•
)→ SO
5 •−
or SO4 •−
+ (SO4 2 −
or SO3 2 −
or HO−
) + H+
(4) Co3 +
+ HSO5 −
or HSO4 −
→ Co2 +
+ SO5 •−
or SO4 •−
+ H+
(5) R•
+ O2
→ ROO• Co 3
oxygenated products → Co
2 +
+•
OH (6) ROO•
or R•
+ (ROO•
or R•
) → macromolecular organics (7)Fig.4-6. AB1 染料(50 mgL
-1
)在 Co2+
/PMS 系統降解的中間產物之 HPLC 層析 圖 (a)635 nm (b)350 nm (c)300 nm(a)
(b)
(c)
Fig.4-7. AB1 染料(50 mgL
-1
)在 Co2+
/PMS 系統降解的中間產物之總離子層析 圖。Fig.4-7 顯示在總離子層析圖中編號 1-8 的位置，相對於其 HPLC 層析圖，
其並無任何紫外光吸收，表示其無雙鍵、極性又小，由此可判斷此可能為長 鏈結構的巨大有機分子。反觀滯留時間在編號19-20 位置的化合物，表示其 極性大；其質譜圖亦顯示斷裂碎片均為高分子量，且並無UV 吸收，判斷可 能為磺酸化烷烴類的中間產物(式 13)；此化合物在 330 nm 有 UV 吸收，表 示其仍存在苯環結構，此可能為磺酸化芳香類的中間產物(式 14)
RH + SO
3 •−
→ R- SO
3
H SO 3 SO 3 SO 3
Sulfonation of alkyl intermediates (13)Ar-H + SO
3 •− SO 3
R- SO3
H
SO 3 SO 3 SO 3
Sulfonation of aromatic intermediates (14)經過質譜分析結果，證實編號A 之化合物(m/z = 545.2)為原 AB1 染料分 子，其他化合物的荷質比和UV 吸收波長可見於 Table 4-1~4-2，經過這些數 據的確認，可推斷AB1 染料分子可能進行之反應途徑如 Fig.4-9 [58]
.
Table 4-1
.50 mgL -1 AB1 染料，在 Co 2+ /PMS 系統降解的中間產物。
intermediates Reaction time
(min)
[M + H + ]/ [M-H + ]
(m/z) a Characteristic absorption (nm)
10 29.980 545.2/543.2 648.6,419.3,318.7
11 28.311 517.5/ 515.5 622.8,402.4,310.3
17 16.460 561.2 / 559.2 423.0,269.9
12 26.288 492.2 / 490.2 456.9
13 27.839 492.2 / 490.2 441.1,290.1
SO3H
SO3H
N OH
SO3H
SO3H N
OH
Table 4-2. 50 mgL -1 AB1，在 Co 2+ /PMS 系統降解的中間產物之質譜圖與 UV 吸收圖。
MS spectrum UV absorption.
1
45.043 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 150.00-2000.00 ES+, Centroid, CV=30
182.3 312.6
381.6 426.7
498.8575.6
591.8 1304.7 1371.1
1397.0
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
2
43.217 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 150.00-2000.00 ES+, Centroid, CV=30
570.5
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
3
42.711 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 150.00-2000.00 ES+, Centroid, CV=30
227.3
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
4
42.530 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 150.00-2000.00 ES+, Centroid, CV=30
179.2
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
5
41.001 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 150.00-2000.00 ES+, Centroid, CV=30
167.2
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
6
40.201 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 150.00-2000.00 ES+, Centroid, CV=30 181.3
205.3 301.4
302.5 499.5 512.9
705.8 1151.9 1176.0 1340.7 1488.4
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
7
36.899 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 150.00-2000.00 ES-, Centroid, CV=30
217.3
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
8
35.565 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 150.00-2000.00 ES-, Centroid, CV=30 217.1
200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 1600.00 1800.00 2000.00
No UV absorption.
9
665.7 nm
10
636.3 nm
11
439.9 nm
12
493.4 nm
13
452.0 nm
14
260.4 nm
15
648.6nm
16
355.8 nm
17
423.0 nm
18
252.1 nm
19
303.2 nm
20
330.6 nm
N
Cleavage of chromosphere
Sulfated intermediates 19 , 20
SO 3
4-2 實驗二：Bi 2 WO 6 光觸媒及降解三苯甲烷類染料的效率之 探討
本節重點為利用三種不同水熱合成方法，分別為 Autoclave 水熱法(AH)、微波水 熱法(MH)及傳統水熱法(CH)合成 Bi
2
WO6
觸媒，並分別探討其材料特性及對將降解 效率之影響。Autoclave 水熱法係參考 Chen et al 於 2010 年之實驗結果，此三種合成 方法之前驅物皆使用 Bi(NO3
)3
．5H2
O 及 H2
WO4
，合成之溶劑為乙二醇(Ethylene glycol; EG) 和 D.I. water。詳細合成步驟請參閱 3-5-2。並將逐各探討其材料特性分 析，其中包括：掃描式電子顯微鏡分析(FE-SEM)、X 光能量散譜儀(EDS)、比表面 積(B.E.T surface area)、X 光粉膜繞射儀(XPRD)與化學分析電子光譜儀(ESCA)、傅 利葉紅外線光譜儀(FT-IR)等儀器分析觸媒的物理性質，並依特性對後續的光催化實 驗作個別探討之依據；光化學實驗係利用UV/Bi2
O6
光催化降解CV 染料並分離與鑑 定反應之中間產物，並比較不同合成方法所形成之 Bi2
WO6
對光降解 CV 染料之差 異。
4-2-1 材料特性分析
4-2-1-1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)
以傳統水熱法(CH)製備 Bi
2
WO6
的詳細步驟列於3-5-2 節之(1)，並以 FE-SEM-EDS 分析以本方法合成之樣品的表面特性，Fig.4-9~11 顯示依反應時間之不同分別為 24 小時、48 小時及 72 小時之 FE-SEM-EDS 影像，放大倍率為三萬倍、五萬倍及十萬倍。由圖中觀測到 Bi
2
WO6
光觸媒外觀呈現周圍不規則大小的粉狀顆粒結構，平 均顆粒大小約9 在 80-200 nm 左右，厚度約為 40 nm，這種結構鬆散並且分佈較不 均勻，可能由於合成起始物之濃度較低(Bi(NO3
)3
．5H2
O 0.17 mmol 及 H2
WO4
4.0 mmol)，由 EDS 更可進一步確認此合成物主要由 W、Bi、O、C 化學元素所組成如 Table 4-4，顯示 Bi/W 原子比例為 9.56-12.8，多餘的 C 及 O 元素可能來自於有機物 的污染[59]。
3
Fig.4-9. Bi
2
WO6
(CH 24)之 FE-SEM-EDS 影像
Fig.4-10. Bi
2
WO6
(CH 48)之 FE-SEM-EDS 影像
Fig.4-11. Bi
2
WO6
(CH 72)之 FE-SEM-EDS 影像而以微波水熱方法(MH)合成之樣品依反應時間之不同分別為 0.25 小時、0.5 小 時、1 小時及 1.5 小時(實驗步驟詳於 3-5-2 節之(2))。
Fig.4-12 顯示以微波水熱法反應 0.25 小時合成之 Bi
2
WO6
，其 FE-SEM-EDS 影 像，其平均顆粒大小約為25-40 nm，並呈現六角形的片狀結構，並且有團聚的現象；而反應0.5 小時合成之 Bi
2
WO6
其 FE-SEM-EDS 影像(Fig.4-13)即呈四方平板狀 (square-plate)結構，平均顆粒大小為約 25-40 nm。隨著反應時間的增加到 1 至 1.5 小時(Fig.4-14~15)，結構即由四方平板狀轉變為薄片類似花瓣狀的結構，每個薄片 狀的厚度約在15 nm 左右，但在反應時間 1 小時時夾雜片狀結構並且分佈不均勻，反應時間達1.5 小時，薄片類似花瓣狀的結構更加顯著並且分佈狀況較為均勻。推 測可能由於在反應物水溶液的水熱反應在高溫高壓的條件下，溶質的溶解度提高，
並增加了系統的溶解度及反應係數，易產生呈現介穩態 (metastable state)的氧化 物。Fig.4-16 為模擬 Bi
2
WO6
多晶的flake-ball 粒子生成的過程的示意圖，顯示 Bi2
WO6
晶體形成是一個典型的Ostwald 水熱熟化過程。即在過飽和的條下由超細的無定型 粒子做為前趨物，然後水熱晶化生長[60]。Table 4-4 確認此合成物主要亦由 W、Bi、
O、C 化學元素所組成，並依此計算 Bi
2
WO6
之Bi /W 的原子比例， MH 0.25 、MH 1 及 MH 1.5 則在 2.86-4.98m。Fig.4-12. Bi
2
WO6
(MH 0.25)之 FE-SEM-EDS 影像
Fig.4-13. Bi WO (MH 0.5 )之 FE-SEM-EDS 影像
Fig.4-14. Bi
2
WO6
(MH 1)之 FE-SEM-EDS 影像
Fig.4-16. Bi
2
WO6
之生成過程圖。以Autoclave 水熱法(AH)合成之 Bi
2
WO6
樣品不論在顆粒大小或是結合的形態都大 不相同，其含有奈米板狀(nanoplates)、薄片狀(nanosheets)以及由數百個厚度約 5-10 nm 之側向大小所堆疊而成的薄片花瓣狀結構(sheet-like flower shape)。Fig.4-18 顯示 合成反應時間達48 小時可發現不規則形狀大小的薄片狀結構逐漸晶體團聚的現 象；在72 小時(Fig.4-19)則顯示片狀進一步組成類似花瓣狀的結構，厚度約為 5-10 nm，而每個層狀結果亦是由無數個結構完整的奈米四方平板相互疊加，每個薄片之 平均顆粒大小為約10-40 nm，厚度約在 5-10 nm 符合奈米級尺寸。Wang et al 亦曾發 表關於由薄片聚集合成的層次結構的Bi2
WO6
之研究[60, 61]，Amano 團隊亦曾發表 薄片花瓣狀結構之Bi2
WO6
其相關研究[45]。薄片花瓣狀是經由四方平板因循晶體平 面選擇性生長而聚集而來，添加劑之選擇性吸附在特定的位置上導致的各向異性晶 體生長並抑制各同向性晶體的生長，強鹼溶液及過量的Bi 前驅物及乙二醇為形成薄 片花瓣狀的必要條件，並可能導致低結晶性的Bi2
WO6
晶核呈現各向異性生長。而 AH 24 樣品(Fig.4-17)的結晶性較差可能由於合成起始物之濃度較低(Bi(NO3
)3
．5H2
O0.17 mmol 及 H
2
WO4
4.0 mmol)，而反應達 48 小時，許多奈米薄片結晶逐漸生成並 產生團聚的Ostwald 水熱熟化過程，根據 Gibbs-Thomson effect，因其高溶解度及再 度形成較大顆粒而會致使較小之顆粒消失，隨反應時間增加至96 小時，結晶性亦 往上遞增，此時因過飽和而限制晶體生長使呈現多面體的單晶薄片。而以 EDS 測量 Bi2
WO6
光觸媒化學組成，如Table 4-3，確認 AH 系列之樣品主要均由 W、Bi、O、C 化學元素所組成，計算 Bi
2
WO6
的製備中調整 Bi/W 的原子比例，AH 為 2.23 - 2.81 即23-81%過量的 Bi 化學計量比例(W:Bi = 1:2)。Fig.4-17.Bi
2
WO6
(AH 24 )之 FE-SEM-EDS 影像Fig.4-19.Bi
2
WO6
(AH 72 )之 FE-SEM-EDS 影像Table 4-3.不同水熱合成方法之 Bi
2
WO6
樣品的EDS 元素組成分析彙總表。EDS element atomic (atomic %) Catalyst Code
W Bi O/C
AH 24 1.62 11.17 87.22
AH 48 4.08 9.63 86.29
AH 72 4.23 9.43 86.34
MH 0.25 5.07 11.69 83.24
MH 0.5 6.11 15.14 78.75
MH 1 0.85 16.29 82.86
MH 1.5 5.07 11.69 83.24
CH 24 0.30 13.9 85.8
CH 48 0.18 12.25 87.57
CH 72 0.35 8.03 91.62
4-2-1-2 比表面積(B.E.T surface area)
BET 係利用氮氣吸附脫附，氣體在材料中飽和的量來計算其比表面積與孔隙體 積。Table 4-4 顯示傳統水熱法之樣品 CH 24 為 3.3711 m
2
/g、CH 48 為 1.3999 m2
/g 及CH 72 (4.0970 m2
/g) ；以微波水熱法合成之樣品的比表面積 MH 0.25 ( 14.1823 m2
/g)、MH 0.5 ( 12.5650 m2
/g)、MH 1 ( 32.1023 m2
/g)及 MH 1.5 ( 23.2437 m2
/g)；而 AH 24、AH 48 及 AH 78 之比表面積分別為 50.1481m2
/g、35.1687m2
/g 和 34.9436 m2
/g。結果可證明利用Autoclave 水熱合成方法可製備出顆粒細小並具有比表面積較大 的Bi
2
WO6
奈米晶體，比表面積增加，表面的反應面積相對增大，則會影響反應速 率。Table 4-4.不同水熱合成方法之 Bi
2
WO6
樣品的比表面積與孔隙率彙總表。LCatalyst Code Specific surface Area (m
2
/g) Pore Volume (cm3
/g)AH 24 50.1481 11.4803
AH 48 35.1687 12.3079
AH 72 34.9436 12.4111
MH 0.25 14.1823 9.7572
MH 0.5 12.5650 10.7491
MH 1 32.1023 11.5577
MH 1.5 23.2437 11.5626
CH 24 3.3711 9.3385
CH 48 1.3999 16.2375
CH 72 4.0970 6.1578
4-2-1-3 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD)
以 X 光粉末繞射儀分析儀(XRPD)測得表面晶體形態及純度，XRD 繞射
以 X 光粉末繞射儀分析儀(XRPD)測得表面晶體形態及純度，XRD 繞射