文獻回顧

2-1 染料及染整廢水之特性與危害

2-1-1 染料之特性

染料係指吸收波長400~800 nm 的可見光而顯示出顏色，且可溶於水中，

並能使一定顏色附著於纖維上的物質；合成染料的歷史始於1856 年 Perkin 利用化學合成有機及無機染料，至今約一百五十年，染料已成為化學工業中的重要一環。染料主要結構為芳香族與雜環化合物，其中帶有顯色基團 (－C＝C－、－N＝N－、－N＝O)；極性基團(－SO

3

Na、－OH、－NH

2

)；

部份親水基團(－SO

3

H、－COOH)等官能基[7] ，並可依染色之性質或以化學構造加以分類，其分類如表2-1[8, 9]。

2-1-2 三苯甲烷類染料

三苯甲烷類(triphenylmethyl)染料，是以三苯甲烷為母體的染料，如

Fig.2-1。三苯甲烷的次甲基受到三個苯基的影響，有很高的化學活性；色澤非常鮮艷，著色力高，色譜的範圍很廣；缺點是耐曬性及耐水性不佳。

依其染色物件和方法的不同又可分為兩類：一為酸性三苯甲烷染料，

分子含有兩個或兩個以上的酸性基團，主要用於羊毛、蠶絲、皮革等染色，

也可用於墨水和橡膠等的著色。如實驗中所使用的Acid Blue 1；二為鹼性三苯甲烷染料，主要用於棉、蠶絲、紙張的染色，也用於醫療上作為消毒劑或是染色劑。如實驗中所用的結晶紫(Crystal Violet)。

Fig.2-1 三苯甲烷母體結構

三苯甲烷類染料已被證實對於生物及人體具有細胞毒性，甚至具有致癌性(carcinogenicity)及遺傳毒性(genotoxicity)，如Malachite Green (孔雀石綠)不僅會抑制海藻的生長，對魚類有致命的毒性，也會對人體口腔產生毒性；而結晶紫(Crystal Violet) 則會對人體造成噁心、腸胃炎、黏膜潰瘍等傷害[10-13]，因此使三苯基甲烷類染料有效率的由環境中完全移除有其研究的必要性。

2-1-3 染整廢水特性

染整廢水是由染整工廠製程中，所排放之混合廢水，一般典型之染整業製成流程，其中包括前處理程序所排放的退漿、煉精、漂白、絲光廢水；

染色過程排放的染色廢水；印染階段排放的印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水等[14]。而依據國內環保署公告之染整業的製程廢水概分為三類，包

括(一)印花、梭織布染整者(二)筒紗、絞紗染色、針織布及不織布染整者(三) 整理、紙印花、刷毛、剪毛、磨毛及非屬前二類者。其染整廢水之常見特性如下 [15, 16]：

1. 水質變化大：因訂單會隨市場需求，造成使用的原料、產品與助劑種類繁多，且製程過程中，可能殘留部分之原料與染料異構體等，

故排放水質組成複雜，多為毒性物質與不易分解之化合物。

2. 高酸、鹼、鹽度及泡沫：由於製程中所使用之染色助劑，主要有酸類、鹼類、鹽類及界面活性劑等種類，當作用時亦會產生高濃度之懸浮值(SS)。

3. 高溫度：因高溫能提升染料及助劑之固著能力，故使製程廢水之排放溫度較高。

4. 高色度：一般染料的色度頗高，因殘留染料使廢水呈現高色度的特性。Wiff 發色基團學說指出染料分子的發色體中不飽和的共軛雙鏈與含有提供電子基或吸收電子基的基團相連，另一端與電性相反的基團相連。化合物分子吸收了一定波長光量子的能量後，發生極化反應並產生偶極矩，使價電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。染料分子結構中共軛鏈越長，共軛雙鍵數增加以及苯環數增加，分子量增大皆會加深染料的顏色。

5. 高化學需氧量(COD)：製程中使用大量之染料與助劑，因而造成

COD值偏高的現象。 (Basic dyes)

因含有氨基及取代氨基，當溶於水會解離成陽離子，又稱為陽離子性染料(Cationic dyes)。

主要為三苯甲烷類、二苯甲烷類、偶氮類或氧雜蒽 (C

13

10

O)類等。一般作為紡織原料。

直接染料

(Direct dyes)

可以將纖維素在中性鹽染浴中直

接染色之陰離子染料。可應用於人造纖維、尼龍。

分散性染料 (Disperse dyes)

主要含有非離子之極性基團(如

(Azoic dyes)

主要具有偶氮雙鍵(－N＝N－)的

染料。

(Chrome dyes)

由於本身固著性較弱，必須藉助

(Sulfur dyes)

由於不溶於水，染色時須以硫化

染料的結果。

生物處理技術主要是利用細菌、酵素或微生物使染料降解脫色[22]，

處理方法包括潟湖中和池、曝氣、生物濾池、活性污泥、厭氧消化、生物強化。但此技術較適用於生物易分解或濃度較低的染料廢水。而在實際的狀況下，可能會因為染料廢水毒性太高或是濃度太高，抑制生物的生長，

而無法有效的展現其染料分解的成效；此外，此技術所需要花費的時間較長，對於應用上有一定的限制。

化學氧化技術係藉由強烈的氧化作用來破壞廢水中的有機物，進而達到較徹底地去色、去毒、去味和脫臭的作用，亦是目前處理染整廢水的主要研究重點之一。其中含有有加氯氧化、臭氧氧化、濕式空氣氧化、燃燒、

硝酸空氣氧化以及高級氧化程序(AOPs) (例如：Fenton法、光化學氧化、光催化氧化、電解氧化、超音波處理) 等方法。化學氧化技術正解決物理吸附及生物處理的缺點，其不僅可以在短時間內分解染料有機污染物，亦可同時處理大量、高濃度的染料廢水。

但上述方法，大部分難以將含有芳香族、脂肪族、重金屬等之污染物確實破壞或去除。Azmi et al. (1998)提出單純利用常見的物理及化學程序，

雖能有效處理紡織及染整工業廢水，但亦會產生大量污泥及增加成本等問題[12]。此外，Robinson et al. (2001)亦提出利用生物處理或結合生物之技術，則是較具有可行性的處理方法，但缺點為操作不易，且需要較長的處

理時間[23]。目前工業界常用的方法有絮凝沉澱、吸附、生物降解、電化學及化學氧化等。

2-2-1高級氧化程序(AOPs)

高級氧化程序(AOPs)係利用氫氧自由基(

^‧

OH )和高反應性物種(HO

2 •

、

^•

、O

2 – •

與O

3 – •

)為主要的氧化劑，與有機污染物反應，而反應中所產生的有機自由基可以繼續與氫氧自由基(

^‧

OH )發生氧化分解反應，從而達到染料分解、礦化的效果，主要應用於毒性高、生物難分解的物質。而反應中的主要氧化劑氫氧自由基(

^‧

OH )其高氧化電位(2.80eV) 僅次於氟(F

2

)，並高於其他常見的強氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫、過錳酸鉀等)，因此氫氧自由基(

^‧

OH )之強氧化力具極佳氧化分解有機污染物的效果。

氫氧自由基的另一特色為其為選擇性很小的氧化劑，即當水中存在多種污染物質時，不會有某種特定的物質可以分解，而另一種物質卻不受影響的情況。相較於一般的化學氧化法，AOPs的反應速度很快，因為氫氧自由基具有很高的反應速率(約為10

⁸

~10

¹⁰

^-1

)，即使在自由基濃度低的情形下也可以有效地達到降低汙染物降之總有機碳數(TOC)和化學需氧量 (COD)[24]。AOPs常被應用於低污染程度的最終處理程序，係因為其除了能有效處理難分解物質，並能將污染物完全氧化成CO

2

及H

2

O，且對環境是友善的(environmental-friendly)。

高級氧化處理並發展出結合各種方式以提升分解有機污染物的效率，例如結合不同的催化劑(如：UV/H

2

3

、UV/H

2

/Fe

²⁺

)[25, 26]；結合UV / 光觸媒(TiO

2

以及ZnO)/微波(microwave)和超音波(Ultrasound)/UV光/光觸媒 (TiO

2

及ZnO)等，旨在增加氫氧自由基(．OH )及觸媒表面與OH基的鍵結，

並增加光觸媒的表面積、溶液和光觸媒表面之間化學物種的質量傳輸速度以及增加氧化物種的生成來以增加氧化降解效率[27]。目前常用於有機廢水處理的高級氧化程序(AOPs)如Table 2-2。

Table 2-2常用的高級氧化程序

Advanced oxidation processes(AOPs)

Photochemical processes Non-photochemical processes UV oxidation processes Ozonation

UV/H

2

Fenton

UV/O

3

Ultrasound (US)

UV/H

2

3

US/H

2

、US/O

3

、US/Fenton

UV/Ultrasound Electrochemical oxidation Photo-Fenton Supercritical water oxidation

Photocatalysis Ionizing radiation Sonophotocatalysis Electron-beam irradiation Vacuum UV (VUV) Wet-airoxidation

Microwave Pulsed plasma

2-2-2 過硫酸鹽氧化技術

近年來，應用反應系統簡單，且不需要外加熱源和光源的過渡金屬催化過硫酸鹽強氧化劑(E

0

= 2.05 V)産生硫酸根自由基的方式極受到關注[28]。

在工業界也已廣泛地應用過硫酸鹽，例如作為石化工業的潤滑油或起始物、乳化聚合反應的起始劑、游泳池清潔劑、毛髮漂白、銅印刷電路板的微蝕刻、以及 TOC 分析氧化劑以及在土壤處理及地下水污染。常見的過硫酸鹽類型包含K

2

8

、Na

2

8

、(NH

4

)

2

8

[29, 30]。

Ball 和 Edwards 兩位學者於 1956 年首度發表以鈷離子(Co

²⁺

)為介質，分解過硫酸氫鉀複合鹽(KHSO

5

，PMS)的研究，此系統反應條件溫和，生成自由基的速率高，此後陸續有許多動力學機制及此高氧化系統(Co

²⁺

/PMS) 的機構探討的研究倍出[31, 32]。

過硫酸氫鉀複合鹽(KHSO

5

，PMS)，是 Oxone(2KHSO

5

．KHSO

4

-K

2

4

) 的活性成分，其氧化位能是源自於高酸化學性質，它是單過硫酸也稱之為 Caro’s 酸中的第一個中式鹽。

近年來，化學氧化反應著重使用 Co

²⁺

/PMS 的化學氧化技術取代 Fenton 法，原因在於其產生的 SO

4 –•

的氧化電位(1.82V)高於應用 Fenton 法所使用的H

2

產生的•OH(1.76V)；此外，Fenton 法，反應侷於 pH<4 的酸性條件之下，因在鹼性條件下，Fe

³⁺

會生成 Fe(OH)

3(s)

沉澱。PMS 是由一個 SO

3-取代HOOH 的不對稱的過氧化物，自身的獨特結構也使其本身很容易被激發和活化[28]，因此 Co

²⁺

/PMS 化學氧化技術最大的優勢則在於可應用的 pH 範圍較廣，其在酸性到鹼性的範圍下均會反應生成 HSO

5 −•

、SO

4 −•

、•OH 等自由基，來氧化廢水中難分解的有機物[33, 34]。

l995 年，Kim 和 Edwards 兩位學者提出以 SO

4 −•

為主要氧化劑的自由基鏈反應機構，在此鏈反應中，在Co

²⁺

催化之下，使PMS 生成 SO

4 −•

及Co

³⁺

， Co

³⁺

亦被PMS 還原為 Co

²⁺

，形成一個催化循環反應，直至PMS 被反應耗盡為止[35]。

Fig.2-3. Mechanism for the SO

4 −•

chain reaction[35].

均相 Co

²⁺

/PMS 系統具有催化效率高，氧化能力強等優點，但同時也存在著侷限性，比如催化劑不易回收再利用等，而最大的侷限性就是Co

²⁺

容易對環境造成污染，儘管均相催化需要的Co

²⁺

的量不是很多，但是仍然可以造成潛在的二次污染和生物毒性。如果能夠將鈷離子固定化，而又不會使其失去活性，那麼以上的缺點就可以得到克服。非均相催化正是基於這一點而產生的[32]。

2-3 光觸媒降解有機污染物

催化主要有兩個途徑：當光觸媒表面主要吸附為OH

^-

或H

2

O 時，它們俘獲電洞產生

^‧

OH，此為間接氧化途徑；當光觸媒表面吸附有機物時，電洞即直接氧化有機物。吸附於觸媒上的氧及水合懸浮液中的OH

^-

及H

2

O 均可產生

^‧

OH，而

^‧

OH 自由基為光催化反應中主要之活性物質，活性高的氧化物種可促進產生更多氧化還原的連鎖反應，分解空氣或水中有機物質，以分解目標污染物。其中，氫氧自由基由於具有高的氧化電位，被認為是導

催化主要有兩個途徑：當光觸媒表面主要吸附為OH

^-

或H

2

O 時，它們俘獲電洞產生

^‧

OH，此為間接氧化途徑；當光觸媒表面吸附有機物時，電洞即直接氧化有機物。吸附於觸媒上的氧及水合懸浮液中的OH

^-

及H

2

O 均可產生

^‧

OH，而

^‧

在文檔中合成奈米級鎢酸鉍觸媒暨過硫酸鹽高級氧化程序降解三苯甲烷類染料的效率和機構探討 (頁 16-32)

2-1 染料及染整廢水之特性與危害

2-1-1 染料之特性

3

2

3

2-1-2 三苯甲烷類染料

2-1-3 染整廢水特性

13

10

2-2-1高級氧化程序(AOPs)

‧

2 •

•

2 – •

3 – •

‧

‧

2

‧

8

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-1

-1

2

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2

2

3

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2

2+

2

2

2

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2

3

2

2

3

2-2-2 過硫酸鹽氧化技術

0

2

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4

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8

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5

2+

5

5

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2+

4 –•

2

2

3+

3(s)

2+

5 −•

4 −•

4 −•

2+

4 −•

3+

3+

2+

4 −•

2+

^‧

^•

^‧

^‧

^‧

⁸

¹⁰

^-1

^-1

²⁺

²⁺

²⁺

²⁺

³⁺

²⁺

²⁺

³⁺

³⁺

²⁺

²⁺

²⁺

²⁺

^-

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^‧

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^‧

^‧