第四章 實驗步驟與方法 實驗步驟與方法 實驗步驟與方法 實驗步驟與方法
4.3 實驗步驟 實驗步驟 實驗步驟 實驗步驟
3,6-di-tert-butylcarbazole (1)
取 carbazole 10g (0.059mol) 置於 100ml 側翼梨型瓶中，加入 20.5g (0.15mol) ZnCl2，再加入 20ml 硝基甲烷 (nitromethane)，固體皆不溶 於液體，此時通入氮氣球，再慢慢滴加 15.6ml (0.14mol) tert-butyl chloride，反應會有放熱現象，固體由不溶逐漸開始溶解，滴加完畢 後攪拌過幾分鐘，開始有灰綠色固體析出，反應 24 小時後，用冰水 終止反應，以二氯甲烷 (dichloromethane) 20ml 以及純水萃取三次，
加入無水硫酸鎂除水，過濾後抽乾後得咖啡色固體，以水和正己烷洗 至白色，抽乾秤重得 14.063g，產率 84.17%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, rt):
δ (ppm) 1.44 (s, 18H, C(CH3)3), 7.31 (d, 2H, Ar–H), 7.45 (dd, 2H, Ar–H), 7.82 (br, 1H, NH), 8.07 (d, Ar–H).
3,6-di-tert-butyl-1,8-dibromocarbazole (2)
取 3,6-di-tert-butylcarbazole (1) 10g (0.035mol) 加入 250ml 側翼梨型瓶中，加入 60ml 醋酸 (acetic acid)，不溶，通入氮氣球，慢 慢滴加 3.6ml 溴水 (bromide,0.07mol)，反應有放熱現象，溶液顏色由 白色混濁狀變為黃色混濁液體，反應 24 小時後，先移除溶劑與副產 物 (HBr)，再用水終止反應，以二氯甲烷 (dichloromethane) 20ml 及
正己烷洗至白色，抽乾秤重得 12.238g，產率 78.34%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, rt) : δ (ppm) 1.43 (s, 18H, C(CH3)3), 7.62 (s, 2H, H-2/7), 7.97 (s, 2H, H-4/5), 8.13 (br, 1H, NH).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-ol)carbazole (3)
取 3,6-di-tert-butyl-1,8-dibromocarbazole (2) 4.0017g (9.15mmol) 放入 100ml 側翼梨型瓶中，再加入 2.5037g 咪唑 (imidazole) (0.036mol) 後 通 氮 氣 ， 放 入 攪 拌 子 ， 加 入 40ml 的 NMP (N-Methyl-2-Pyrrolodinone)，以長針 degas 15 分鐘，迅速加入 0.2733g 碘 化 銅 (copper iodide) (1.43mmol) ， 0.2ml TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethyl-ethane-1,2-diamine) (1.32mmol) 與 6.2755g 碳 酸鉀 (potassium carbonate) (0.045mol)，架上冷凝系統，加熱回流反應 兩天。降溫後加入水，會有大量灰褐色固體析出，以瓷漏斗過濾後，
得到灰褐色固體，以二氯甲烷 (dichloromethane) 60ml 及水萃取三 次，取咖啡色之二氯甲烷層加入無水硫酸鎂除水，以及活性碳去除雜 質，過濾坩鍋內加入矽藻土防止活性碳穿透，過濾後移除溶劑，可得 到灰色固體，以以酸乙酯洗至灰白色，抽乾秤重得 1.885g，產率 49.96%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, rt) :
Hcarb-2/7), 9.51 (s, 1H, NH).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide (4) (L-Me-I)
取 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-ol)carbazole (3) 2.2065g (5.36mmol) 放入 50ml 樣品瓶中，瓶外包鋁箔紙使瓶身不透光，加 入 15ml 氫 基 甲 烷 (acetonitrile) 做 為 溶 劑 ， 再 加 入 1.5ml 碘 甲 烷 (iodomethane) (0.024mol)，溶液呈灰白色，蓋上瓶蓋，以膠帶封口，
在封閉系統下反應兩天後，以坩鍋過濾，正己烷以及甲苯洗至米白 色，抽乾後秤重，重 3.1975g 產率 85.75%。
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.46 (s, 18H, C(CH3)3), 4.33 (t,6H,N-CH3), 7.32 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.38 (d, 2H, Himi-5), 7.49 (d, 2H, Himi-4), 8.00 (s, 2H, Hcarb-2/7), 11.03 (s, 2H, Himi-2), 11.37 (s, 1H, NH).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium-1-yl)carbazole dibromide (5) (L-butyl-Br)
取 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-ol)carbazole (3) 0.95g (2.3mmol) 放 入 100ml 側 翼 梨 型 瓶 中 ， 加 入 10ml 氫 基 甲 烷 (acetonitrile) 再加入 1.2ml 溴丁烷 (1-bromobutane) (0.011mol)，
通入氮氣，架上冷凝系統加熱回流兩天後，瓶中有白色固體析出，以
率 92.1%。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, rt) :
δ (ppm) 1.47 (s, 18H, C(CH3)3), 4.57 (t, 4H,N-CH2), 0.90 (t, 6H,N-C-C-C-CH3), 7.15 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.26 (d, 2H, Himi-5), 7.37 (d, 2H, Himi-4), 8.07 (s, 2H, Hcarb-2/7), 11.09 (s, 2H, Himi-2), 11.98 (s, 1H, NH).
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)13.60 (N-CCC-CH3), 19.71 (N-CC-CH2), 31.46 (C(CH3)3), 34.89 (C(CH3)3), 31.80 (N-C-CH2), 50.33 (N-CH2), 118.56 (carb-C2/C7), 118.65 (carb-C4/C5), 121.58 (imi-C5), 121.94 (imi-C4), 118.65 (car1/8), 126.34 (carb-C4a/C5a), 133.24 (car C1a/C8a), 144.04 (car-C3/C6), 138.76 (imi-C2).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium-1-yl)carbazole dibromide (6) (L-benzyl-Br)
取 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-ol)carbazole (3) 1.0254g (2.49mmol) 放入 100ml 側翼梨型瓶中，加入 10ml 甲苯 (toluene)再 加入 2ml 苯甲基溴 (benzyl bromide) (0.016mol)，溶液呈灰白色，通 入氮氣，架上冷凝系統，加熱回流兩天，降溫後，以坩鍋過濾，用甲
1H NMR (300 MHz, CDCl3, rt) :
δ(ppm)1.45 (s, 18H, C(CH3)3), 6.01 (s, 2H, N-CH2), 7.41 (M, 10H, N-C-C6H5), 7.17 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.38 (d, 2H, Himi-5), 8.20 (d, 2H, Himi-4), 8.20 (s, 2H, Hcarb-2/7), 11.60 (s, 2H, Himi-2), 12.32 (s, 1H, NH).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (4a) (Ni-Me-OAc)
取 L-Me-I (4) 1.5116g (2.17mmol)放入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，加入 10ml 氫基甲烷，溶液為白色混濁液體，60°c 下反應至稍微回流，再 取 3ml 三乙基胺 (triethylamine) (0.021mol) 加入，由白色混濁變為黃 色，再加入 0.6477g 醋酸鎳 (Ni(OAc)2.4H2O) (2.6mmol)，溶液由黃色 再變為深咖啡色，反應一天後，將溶劑移除，以二氯甲烷溶解固體，
液體呈咖啡紅，在坩鍋中加入矽藻土過濾掉多餘的醋酸鎳，再抽乾，
以乙醇及純水洗至土黃色，抽乾秤重得 0.9268g 產率 76.61%。
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.50 (s, 18H, C(CH3)3), 2.09(s，3H，C(O)CH3), 4.09 (s, 6H, N-CH3), 7.02 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.51 (s, 2H, Hcarb-2/7), 7.77(d, J(HH)=2Hz, 2H, Himi-4), 8.03 (s, 2H, Himi-5).
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)25.09 (C(O)CH ), 32.27 (C(CH ) ), 34.68 (C(CH ) ), 38.60
124.89 (Himi-C4), 123.38 (car-C1/C8), 127.61 (carb-C4a/C5a), 134.94 (car-C1a/C8a), 139.94 (car-C3/C6), 160.47 (carbene), 177.44 (C(O)CH3).
MS (EI, 12eV): m/z=555.08. IR(KBr): νco 1618cm-1
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (5a)
(Ni-butyl-OAc)
取 L-butyl-Br (5) 1g (1.45mmol)放入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，加入 5ml 氰基甲烷，溶液為白色混濁液體，60°c 下反應至稍微回流，加入 1ml 三乙基胺 (triethylamine) (7.18mmol) 溶液由灰白變為黃綠色，再 取 0.4g 醋酸鎳 (Ni(OAc)2.4H2O) (1.6mmol) 加入，溶液由黃綠再變為 咖啡色，加熱回留一天後，先將溶劑移除，再加入二氯甲烷溶解固體，
液體呈咖啡紅，以矽藻土及坩鍋過濾掉醋酸鎳，液體抽乾，過濾後再 用以\純水將鹽類洗掉，固體洗至土黃色，抽乾秤重 0.40g 產率 43.69%。
1H-NMR(300MHz,CDCl3rt):
δ(ppm)1.06 (t, 6H, 2J(HH)=9Hz N-CCC-CH3), 1.54 (m, 4H, N-CC-CH2), 1.48 (s, 18H, C(CH3)3), 1.91 (b，3H,C(O)CH3), 2.11 (m,4H,N-C-CH2), 4.51 (b,4H,N-CH2), 7.09 (d, J(HH)=2Hz, 2H, Hcarb-4/5), 7.60 (d, J(HH)=3Hz, 2H, Hcarb-2/7), 7.78 (d, J(HH)=2Hz, 2H, Himi-4), 7.99 (d, J(HH)=2Hz, 2H, Himi-5).
δ(ppm)14.16 (N-CCC-CH3), 20.51 (N-CC-CH2), 24.80 (C(O)CH3), 32.47 (C(CH3)3), 35.02 (C(CH3)3), 34.46 (N-C-CH2), 50.08 (N-CH2), 109.22 (carb-C2/C7), 114.52 (carb-C4/C5), 115.34 (Himi-C5), 123.32 (Himi-C4), 123.58 (car-1/8), 127.76 (carb-C4a/C5a), 135.46 (carb-C1a/C8a), 139.75 (car-C3/C6), 160.20 (carbene), 177.68 (C(O)CH3).
MS (EI, 12eV): m/z=639.12. IR(KBr): νco 1623cm-1.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (6a) (Ni-benzyl-OAc)
取取
取取 L-benzyl-Br (6) 1.0028g (1.33mmol)，放入 100ml 雙頸圓底燒瓶 中，加入 15ml 氰基甲烷，此時溶液呈灰白色，加熱至 60°c，加入 1.5ml 三 乙 基 胺 (0.01mol) ， 由 灰 白 變 成 黃 綠 色 ， 再 取 0.4481g 醋 酸 鎳 (Ni(OAc)2.4H2O) (1.8mmol)，反應一段時間後，黃綠色變為金黃色，
反應一天後先移除溶劑，以二氯甲烷溶解固體，再以矽藻土及坩鍋過 濾掉醋酸鎳，液體抽乾後用乙醇洗，得到金黃色固體，抽乾秤重得 0.6882g 產率 72%。
1H-NMR(300MHz,CDCl3rt):
δ(ppm) 1.49 (s, 18H, C(CH3)3), 1.68 (b, 3H, C(O)CH3), 5.2,5.4 (double broad, 4H,N-CH2), 6.93 (s, 4J(HH)=3Hz, 2H, Hcarb-4/5), 7.33 (m, 10H, N-C-C6H5)，7.49 (s, 2H, Hcar-2/7), 7.76 (d, 4J(HH)=2Hz, 2H, Himi-4),
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-CN (4f)
(Ni-MeCN)
Method A
取 0.2008g(0.359mmol) Ni-Me-OAc (4a)放入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，
加入 2ml 二氯甲烷溶解固體後，再加入 2ml 氰基甲烷(0.038mol)與 2.4332g (0.043mol)氫氧化鉀，氧氣下反應兩天，先以 trap 移除溶劑，
再加入純水以超音波震盪三十分鐘後，以瓷漏斗過濾，將濾紙抽乾，
以 二 氯 甲 烷 溶 掉 固 體 ， 正 己 烷 分 層 做 再 結 晶 ， 秤 重 得 0.1124g (0.21mmol)，產率 59.4%。
Method B
取 0.02ml（0.17mmol）除水之苯乙腈加入 50ml 側翼梨型瓶中，再加 入 4ml 除水之 THF 後，在冰浴下慢慢滴加 0.27ml(0.43mmol)正丁基 鋰，溶液顏色由透明無色轉為深褐色，再將冰浴移除，將氮氣管線轉 換成氧氣球反應 24 小時後，取 0.1044g (0.18mmol) Ni-Me-OAc (4a) 加入反應瓶中，反應 24 小時。反應中止後將溶劑移除，以正己烷以 及乙酸乙酯清洗固體，過濾後抽乾秤重得 0.094g (0.17mmol)，產率 95.71%。
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
Hcarb-4/5), 7.58(s, 2H, Hcarb-2/7), 7.87 (d, 2H, Himi-4), 8.12 (s, 2H, Himi-5).
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)32.24 (C(CH3)3), 34.91 (C(CH3)3), 41.43 (N-CH3), 109.37 (carb-C2/C7), 114.81 (carb-C4/C5), 115.87 (Himi-C5), 124.70 (Himi-C4), 123.10 (car C1/C8), 126.79 (carb-C4a/C5a), 135.09 (car-C1a/C8a), 140.10 (car-C3/C6), 164.86 (carbene).
MS (EI, 12eV): m/z=522.12. IR(KBr): νCN 2089cm-1.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-CN (5f)
(Ni-butyl-CN)
Method A
取 0.2039g (0.317mmol) Ni-butyl-OAc (5a) 放入 100ml 雙頸圓底燒 瓶中，加入 1.5ml 二氯甲烷溶解固體後，再加入 1.5ml 氰基甲烷 (0.028mol)與 2.1235g (0.037mol)氫氧化鉀，氧氣下反應兩天，先以 trap 移除溶劑，再加入純水以超音波震盪三十分鐘後，以瓷漏斗過濾，將 濾紙抽乾，以二氯甲烷溶掉固體，正己烷分層做再結晶，秤重得 0.1165g，產率 60.25%
Method B
入 4ml 除水之 THF 後，在冰浴下慢慢滴加 0.27ml(0.43mmol)正丁基 鋰，溶液顏色由透明無色轉為深褐色，再將冰浴移除，將氮氣管線轉 換成氧氣球反應 24 小時後，取 0.1207g (0.18mmol) Ni-butyl-OAc (5a) 加入反應瓶中，反應 24 小時。反應中止後將溶劑移除，以正己烷以 及乙酸乙酯清洗固體，過濾後抽乾秤重得 0.1002g (0.16mmol)，產 率 87.24%。
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.06 (t, 6H, 3J(HH)=8.6Hz N-CCC-CH3), 1.57 (m, 4H, N-CC-CH2), 1.52 (s, 18H, C(CH3)3) , 2.22 (m, 4H, N-C-CH2), 4.90 (t,
2J(HH)=9Hz, 4H, N-CH2), 7.26 (d, 2H, Hcarb-4/5), 7.57 (s, 2H, Hcarb-2/7), 7.89 (d, 2H, Himi-4), 8.10 (d, 2H, Himi-5).
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)14.16 (N-CCC-CH3), 20.42 (N-CC-CH2), 32.49 (C(CH3)3), 35.15 (C(CH3)3), 33.78 (N-C-CH2), 52.36 (N-CH2), 109.60 (carb-C2/C7), 114.93 (carb-C4/C5), 116.43 (Himi-C5), 123.28 (Himi-C4), 123.58 (car-C1/C8), 134.50 (carb-C4a/C5a), 135.38 (car-C1a/C8a), 140.29 (car-C3/C6), 164.88 (carbene), 130.24 (CN).
MS (EI, 12eV): m/z=606.21. IR(KBr): νCN 2098cm-1.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni-CN (6f) (Ni-Benzyl-CN)
Method A
取 Ni-Benzyl-OAc (6a) 0.1g（0.14mmol)置 50mL 圓底燒瓶，加入 788mg (14.08mmol) KOH，648mg (14.08mg) acetonitrile，溶劑 2mL，氧氣環 境 60℃反應 48 小時後，真空乾燥移除多餘的溶劑，加入水置入超音 波震盪器 2 分鐘，過濾的固體抽乾，以甲苯再結晶，得橘紅色晶體。
產物重 24.9mg，產率 26%。以二氯甲烷/乙醇/正己烷分層養晶，得暗 紅色長柱型晶體。
Method B
取 0.02ml（0.17mmol）除水之苯乙腈加入 50ml 側翼梨型瓶中，再加 入 4ml 除水之 THF 後，在冰浴下慢慢滴加 0.27ml (0.43mmol) 正丁基 鋰，溶液顏色由透明無色轉為深褐色，再將冰浴移除，將氮氣管線轉 換成氧氣球反應 24 小時後，取 0.1269 (0.18mmol) Ni-Benzyl-OAc (6a) 加入反應瓶中，反應 24 小時。反應中止後將溶劑移除，以正己烷以 及乙酸乙酯清洗固體，過濾後抽乾秤重得 0.0964g (0.17mmol)，產 率 79.67%。
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.49 (s, 18H, C(CH3)3), 5.9 (s, 4H,N-CH2), 6.93(s, 4J(HH)=3Hz, 2H, Hcarb-4/5), 7.33 (m, 10H, N-C-C6H5), 7.49 (s, 2H, Hcar-2/7), 7.76 (d,
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm) 32.49 (C(CH3)3), 35.06 (C(CH3)3), 53.39 (N-CH2), 109.38 (carb-C2/C7), 114.74 (carb-C4/C5), 115.83 (imi-C5), 123.98 (imi-C4),127.35 、 127.87 、 129.07 (N-C-C6H5), 127.80 (carb-C1/C8), 135.49 (carb-C4a/C5a), 137.60 (N-CH2), 137.96 (carb-C1a/C8a), 139.96 ( carb-C3/C6), 161.17 (carbene), 177.97 (CN).
MS ( EI, 12eV): m/z=675.49. IR( KBr): νCN 2102cm-1.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-Cl (4c)
(Ni-Me-Cl)
取 0.2050g (0.294mmol) L-Methyl-I (4) 放入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，
再加入 3ml 甲醇將固體全溶，加熱至 50℃時加入 0.4ml (2.87mol) 三 乙基胺，此時液體呈現黃綠色，再加入六水合二氯化鎳 0.1538g (0.657mmol)，加熱回流兩天，再移除溶劑，以二氯甲烷將固體全溶 後以矽藻土過濾，得到咖啡色濾液，移除溶劑後，再以冰氰基甲烷以 及冰甲醇洗固體，抽乾秤重得 0.1150g，產率 74.97%.
1H-NMR(300MHz,CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.508 (s, 18H, C(CH3)3), 4.376 (s, 6H, N-CH3), 7.098 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.505(s, 2H, Hcarb-2/7), 7.746 (d, 2H, Himi-4), 8.069 (s, 2H,
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)32.664 (C(CH3)3), 34.435 (C(CH3)3), 39.945 (N-CH3), 108.237 (carb-C2/C7), 112.930 (carb- C4/C5), 114.144 (Himi-C5), 124.70 (Himi-C4), 123.10 (carb-C1/C8), 125.217 (carb-C4a/C5a), 133.184 (carb-C1a/C8a) , 145.509 (carb-C3/C6),
160.718(carbene).
MS (EI, 12eV):m/z=531.46
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni- Cl (5c)
(Ni-Butyl-Cl)
取 0.2001g (0.292mmol) L-Butyl-Br (5) 放入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，
再加入 3ml 甲醇將固體全溶，加熱至 50℃時加入 0.4ml (2.87mol)三乙 基 胺 ， 此 時 液 體 呈 現 黃 綠 色 ， 再 加 入 六 水 合 二 氯 化 鎳 0.1014g (0.433mmol)，加熱回流兩天，再移除溶劑，以二氯甲烷將固體全溶 後以矽藻土過濾，得到咖啡色濾液，移除溶劑後，再以冰氰基甲烷以 及冰甲醇洗固體，抽乾秤重得 0.1376g，產率 76.15%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.077 (t, 6H, 3J(HH)=7.2Hz N-CCC-CH3), 1.562 (m, 4H, N-CC-CH2 ), 1.565 (s, 18H, C(CH3)3), 2.253 (m, 4H, N-C-CH2), 4.788 (t,
2J(HH)=7.6Hz, 4H, N-CH2), 7.171 (d, 2H, Hcarb-4/5), 7.444 (s, 2H,
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)13.983 (N-CCC-CH3), 20.302 (N-CC-CH2), 32.275 (C(CH3)3), 34.786 (C(CH3)3), 33.954 (N-C-CH2), 51.270 (N-CH2), 109.000 (carb-C2/C7), 114.335 (carb-C4/C5), 115.411 (Himi-C5), 123.294 (Himi-C4), 123.614 (car-C1/C8), 127.445 (carb-C4a/C5a), 135.229 (car-C1a/C8a), 139.983 (car-C3/C6), 158.299 (carbene).
MS (EI, 12eV): m/z=615.54.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni- Cl (6c)
(Ni-Benzyl-Cl)
取 0.2001g(0.266mmol) L-Benzyl-Br (6) 放入 100ml 雙頸圓底燒瓶 中，再加入 3ml 甲醇將固體全溶，加熱至 50℃時加入 0.4ml (2.87mol) 三乙基胺，此時液體呈現黃綠色，再加入六水合二氯化鎳 0.0959g (0.409mmol)，加熱回流兩天，再移除溶劑，以二氯甲烷將固體全溶 後以矽藻土過濾，得到咖啡色濾液，移除溶劑後，再以冰氰基甲烷以 及冰甲醇洗固體，抽乾秤重得 0.1033g，產率 56.68%.
1H-NMR(300MHz,CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.502 (s, 18H, C(CH3)3), 5.826 (s, 4H,N-CH2), 6.916 (s, Hcarb-4/5), 7.445 (m, 10H, N-C-C6H5)，7.293 (s, 2H, Hcar-2/7), 7.717
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)32.26 (C(CH3)3), 34.832 (C(CH3)3), 54.650 (N-CH2), 109.145 (carb-C2/C7), 114.594 (imi-C5), 115.739 (imi-C4), 123.477 (car-C4/C5), 127.743、127.880、128.857 (N-C-C6H5), 123.920 (car-C1/C8), 127.388 (carb-C4a/C5a), 135.199 (N-C-C6H5) ,137.160 (car-C1a/C8a), 140.075 (car-C3/C6), 159.130 (carbene).
MS (EI, 12eV): m/z=683.45。
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-Br (4b)
(Ni-Me-Br)
取 Ni-ME-OAc (4a) 0.3852g (0.69mmol) 放入 20ml 樣品瓶中，加入 2ml 的 CH3CN 再加入適量二氯甲烷使固體全溶，取 0.5955g (6.85mmol) 溴化鋰加入樣品瓶後，室溫下密閉系統反應一天後，以坩鍋過濾，用 甲醇及水將多餘溴化鋰洗掉,抽乾得到紅棕色固體具金屬光澤，秤重 得 0.3087g (0.53mmol),產率 77.22%
1H-NMR(300MHz,CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.512 (s, 18H, C(CH3)3), 4.408 (s, 6H, N-CH3), 7.123 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.531 (s, 2H, Hcarb-2/7), 7.750 (2H, Himi-4), 8.145 (s, 2H, Himi-5).
58.03; H, 5.66; N, 12.53 MS ( EI, 12eV): m/z=577
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni- Br (5b)
(Ni-Butyl-Br)
取 0.0929g (0.14mmol) Ni-Butyl-OAc (5a)置入 20ml 樣品瓶中，加入 1ml CH3CN，再加入適量二氯甲烷將固體全溶，再加入 0.1435g (1.6mmol)溴化鋰,有紅色固體逐漸析出，室溫下密閉系統反應一天後 坩 鍋 過 濾 , 用 水 將 多 餘 的 溴 化 鋰 洗 掉 , 固 體 抽 乾 秤 重 0.0552g (0.083mmol),產率 57.48%
1H-NMR (300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm)1.079 (t, 6H, 3J(HH)=7.3Hz N-CCC-CH3), 1.592 (m, 4H,N-CC-CH2), 1.567 (s, 18H, C(CH3)3) , 2.260 (m, 4H, N-C-CH2), 4.789 (broad s,4H, N-CH2), 7.190 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.443 (s, 2H, Hcarb-2/7), 7.727 (d, 2H, Himi-4), 8.017 (d, 2H, Himi-5).
Anal. Calcd for C34H44BrN5Ni2+: C, 61.75; H, 6.71; N, 10.59. Found : C, 61.66; H, 6.73; N, 10.57
MS ( EI, 12eV): m/z=661
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni- Br (6b)
(Ni-Benzyl-Br)
取 0.4990g (0.7mmol) Ni-Benzyl-OAc (6a)置入 20ml 樣品瓶中，加入 1ml CH3CN,再加入適量二氯甲烷將固體全溶，再加入 0.5878g 溴化 鋰，此時有紅色固體逐漸析出，室溫下密閉系統反應一天後，以坩鍋 過濾，用水及甲醇將多餘的溴化鋰洗掉，抽乾得到紅棕色固體秤重 0.4501g (0.61mmol)，產率 87.62%
1H-NMR (300MHz,CDCl3, rt):
δ(ppm)1.505 (s, 18H, C(CH3)3), 5.827 (s, 4H,N-CH2), 6.915 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.292 (m, 10H, N-C-C6H5)，7.425 (s, 2H, Hcar-2/7), 7.717 (d,
4J(HH)=2Hz, 2H, Himi-4), 8.063 (d, 3J(HH)=2Hz, 2H, Himi-5).
MS ( EI, 12eV): m/z=729
Anal. Calcd for C40H40BrN5Ni2+: C, 65.87; H, 5.53; N, 9.60. Found : C, 66.45; H, 5.54; N, 9.60.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Co-I (4e)
(Co-Me-I)
取 L-Me-I (4) 0.5016g (0.7217mmol)，放入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，
加入 5ml 氰基甲烷，此時溶液呈灰白色，加熱至 60°c，加入 0.15ml
醋酸鈷(Co(OAc)2.4H2O)，溶液瞬間由黃綠色變為深綠色，反應一天 後先移除溶劑，以二氯甲烷溶解固體，再以矽藻土及坩鍋過濾掉醋酸 鈷，液體抽乾後用乙醚洗，得到土黃色固體，抽乾秤重得 0.2647g (0.24mmol)，產率 69.00%。
1H-NMR(300MHz,CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.492 (s, 18H, C(CH3)3), 1.776 (s, 6H, N-CH3), 6.936 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.440 (s, 2H, Hcarb-2/7), 7.891 (2H, Himi-4), 7.961 (s, 2H, Himi-5).
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)32.207 (C(CH3)3), 34.954 (C(CH3)3), 37.174 (N-CH3), 108.916 (carb-C2/C7), 115.289 (carb-C4/C5), 118.349 (Himi-C5), 123.507 (Himi-C4), 126.896 (carb-C1/C8), 127.483 (carb-C4a/C5a), 134.924 (car-C1a/C8a), 140.144 (carbene).
Anal. Calcd for C56H64CoIN104+
: C,63.07; H,6.07; N,13.18.
Found :C,62.69; H,6.09; N,13.09.
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Co-Br (5e)
(Co-Butyl-Br)
三乙基胺，由灰白變成黃綠色，再取 0.0972g (0.39mmol)醋酸鈷 (Co(OAc)2.4H2O)，溶液瞬間由黃綠色變為深綠色，反應一天後變為 紅棕色，降溫後先移除溶劑，以二氯甲烷溶解固體，再以矽藻土及坩 鍋過濾掉醋酸鈷，液體抽乾後用乙醚洗，得到土黃色固體，抽乾秤重 得 0.3244g (0.27mmol)，產率 73.73%。
1H-NMR(300MHz, CDCl3, rt):
δ(ppm) 0.067 (t, 6H, 3J(HH)=4.3Hz N-CCC-CH3), 0.377 (m, 4H,N-CC-CH2), 1.487 (s, 18H, C(CH3)3), 0.700 (m, 4H, N-C-CH2), 1.882 (m,broad s, 4H, N-CH2), 6.991 (s, 2H, Hcarb-4/5), 7.443 (s, 2H, Hcarb-2/7), 7.959 (s, 2H, Himi-4), 7.998 (s, 2H, Himi-5).
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)12.670 (N-CCC-CH3), 18.974 (N-CC-CH2), 32.298 (C(CH3)3), 34.946 (C(CH3)3), 32.153 (N-C-CH2), 47.782 (N-CH2), 109.176 (carb-C2/C7), 114.960 (carb-C4/C5), 119.066 (Himi-C5), 123.965 (Himi-C4), 124.248 (carb-C1/C8), 127.926 (carb-C4a/C5a), 134.603 (carb-C1a/C8a) , 140.533 (carbene).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Co-Br (6e)
(Co-Benzyl-Br)
中，加入 5ml 氰基甲烷，此時溶液呈灰白色，加熱至 60°c，加入 1m l(1.07mmol)三乙基胺，由灰白變成黃綠色，再取 0.1064g (0.42mmol) 醋酸鈷(Co(OAc)2.4H2O)，溶液瞬間由黃綠色變為深綠色，反應一天 後先移除溶劑，以二氯甲烷溶解固體，再以矽藻土及坩鍋過濾掉醋酸 鈷 ， 液 體 抽 乾 後 用 乙 醚 洗 ， 得 到 土 黃 色 固 體 ， 抽 乾 秤 重 得 0.2049g(0.15mmol)，產率 46.41%。
1H-NMR(300MHz,CDCl3, rt):
δ(ppm) 1.533 (s, 18H, C(CH3)3), 2.942 (s, 4H,N-CH2), 5.868 (s, 2H, Hcarb-4/5), 6.930 (m, 10H, N-C-C6H5)，6.554 (s, 2H, Hcar-2/7), 7.530 (s, 2H, Himi-4), 7.949 (s, 2H, Himi-5)
13C-NMR(CDCl3):
δ(ppm)32.283 (C(CH3)3), 35.091 (C(CH3)3), 51.804 (N-CH2), 109.466 (carb-C2/C7), 115.693 (imi-C5), 118.860 (imi-C4), 124.210 (carb-C4/C5), 127.537、127.819、128.498 (N-C-C6H5), 127.972 (N-C-CC5H5), 123.920 (carb-C1/C8), 127.388 (carb-C4a/C5a), 134.954 (carb-C1a/C8a), 140.892(carbene).
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Cu-Cl (4d)
(Cu-Me-Cl)
5ml 氰基甲烷，加熱至 50℃再加入 0.8ml 三乙基胺，此時溶液由灰白 色變為黃綠色，再加入二氯化銅 0.0846g (0.58mmol)，溶液由黃綠色 變為深綠色，加熱回流一天後，移除溶劑後，以二氯甲烷全溶後，矽 藻土過濾，取濾液抽乾後，以甲醇洗固體，磁漏斗過濾得到黑色固體，
重 0.20g (0.37mmol)，產率 80.83%。
MS ( EI, 12eV): m/z=537
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Cu- Cl (5d)
(Cu-Butyl-Cl)
取 0.3862g (0.56mmol) L-butyl-Br (5)置入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，加 入 5ml 氰基甲烷，加熱至 50℃再加入 0.8ml 三乙基胺，此時溶液由灰 白色變為黃綠色，再加入二氯化銅 0.1049g (0.73mmol)，溶液由黃綠 色變為深綠色，加熱回流一天後，移除溶劑後，以二氯甲烷全溶後，
矽藻土過濾，取濾液抽乾後，以甲醇洗固體，磁漏斗過濾得到黑色固 體，重 0.2249g (0.36mmol)，產率 64.28%。
MS ( EI, 12eV): m/z=621
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Cu-Cl (6d) (Cu-Benzyl-Cl)
取 0.4004g (0.53mmol) L-benzyl-Br (6)置入 100ml 雙頸圓底燒瓶中，
灰白色變為黃綠色，再加入二氯化銅 0.1048g (0.73mmol)，溶液由黃 綠色變為深綠色，加熱回流一天後，移除溶劑後，以二氯甲烷全溶後，
灰白色變為黃綠色，再加入二氯化銅 0.1048g (0.73mmol)，溶液由黃 綠色變為深綠色，加熱回流一天後，移除溶劑後，以二氯甲烷全溶後，