鈷﹑鎳及銅1,8-含氮雜環碳烯咔唑金屬錯化合物之合成﹑結構及反應性探討
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(2) 謝誌 時間過得很快，兩年多的日子一路走來，各種感觸在心頭，有流 汗播種的辛苦，也有歡喜收割的快樂。不論是實驗中遇到的挫折，或 是口試完時的輕鬆心情，這一段日子都足以令我回憶一生。 本論文的完成，最首要感謝的人莫過於. 李頂瑜老師。沒有老師. 在學術以及專業上的指導，我無法從門外漢成為有機金屬領域中獨當 一面的化學人。沒有老師在實驗過程中的討論以及概念啟發，我也無 法提升自身邏輯以及獨立判斷的能力。此外，除了專業的探討，老師 也對於人生觀念給予許多先輩經驗，使我在遇到挫折時能夠不畏困難 的突破難關。對於李老師我存有諸多感謝，無法以紙筆盡訴，僅在此 對李老師獻上深深的感謝與敬意。 在研究所期間，也要感謝實驗室. 林怡仁學長在實驗步驟上的教. 導，以及如何解決實驗中所遇到之問題；更要感謝實驗夥伴，菱玨﹑ 明貞在實驗中給予的意見以及經驗，以及在低潮期對我的鼓勵，讓我 對於實驗重新燃起希望，進而突破難關；而學弟凱仁﹑晢軒﹑孟學在 實驗上也給與諸多幫助，讓我在忙碌於論文時不需操煩其餘的瑣碎雜 事。 而在實驗鑑定方面要感謝彰化師範大學 黃瑞賢老師在 X-ray 單 晶繞射所提供的幫助，以及文彥﹑景昇兩位同學在 NMR 以及收集 X-ray i.
(3) 數據所耗之心思。也非常感謝中原大學. 林嘉和老師在解晶方面的指. 導。另外，也要感謝本校 何永皓老師在 LC-MASS 所給予的技術支 援，讓我能以不同的觀點來探討研究結果，以及. 劉福坤老師所提供. 的 GC,GC-MASS 分析機台，讓我的研究能夠更臻完善。也要感謝國科 會所提供的資金，以及貴儀中心. 陳宜娟小姐在元素分析上的協助，. 在此獻上最深的感謝。 生活上則要感謝隔壁光電實驗室的同仁以及精準聚合實驗室的各 位，為我的生活帶來了許多歡笑，研究所期間能與你們共事，真的是 非常開心的事情。另外還有一路陪伴我走來的好朋友，淑涵﹑以容﹑ 菱玨﹑明貞﹑長勳﹑琬珈﹑尹柔﹑毓忠﹑彥群﹑世唐…等等，沒有妳/ 你們的一路扶持相伴，我無法獨自走到今天，謝謝你們！ 最後我要感謝養育我的家人. 母親. 張瑞卿女士﹑父親. 范之平. 先生﹑胞弟范介榮以及范介安。不僅在學業一直都鼓勵我繼續向上， 在我最低潮的時候也給了我最大的支持，讓我能夠繼續往前。沮喪時 也帶給我笑容，讓我能重新振作。雖然對於我的研究領域或許你們不 是非常了解，但是在本文中的每一字一句，都來自於你們的養育之恩， 都有著你們的恩情在裡面，在此將這本論文獻給你們，我最愛的家人！. ii.
(4) 目錄 中文摘要……………………………………………………………...…..…..1 英文摘要……………………………………………………………...….…...3 第一章 緒論 1.1. 前言………………………………………………………………..……5. 1.2. 研究動機…………………………………………………………..…..19. 第二章 鈷﹑鎳及銅金屬錯化合物合成與反應性之研究 2.1. 鎳金屬錯化合物之合成……………………………………….….…..20 2.1.1 溴-鎳金屬錯化合物之合成與鑑定……………...………..…...22 2.1.2. 氯-鎳金屬錯化合物之合成與鑑定……………………………30. 2.2. 鈷金屬錯化合物之合成與鑑定……………………….………….…..37. 2.3. 銅金屬錯化合物之合成與鑑定………………………………………44. 2.4. 結論……………………………………………………………………48. 第三章. 鎳金屬錯化合物與氰基烷之反應性探討. 3.1. 研究動機……………………………………………………………..50. 3.2. 鎳金屬錯化合物與氰基烷之斷鍵反應機制探討 3.2.1 氰基烷﹑鹼基以及鎳金屬錯化合物反應順序探討…………..53. iii.
(5) 3.2.2. 鹼基當量數以及斷鍵後之有機產物探討…………..…….55. 3.2.3. 探討斷鍵機制可能路徑…………………………….………60. 3.2.4. 斷鍵反應之延伸探討……………………………………….62. 3.2.5. 以不同鹼基以及溶劑延伸探討斷鍵反應………………….66. 3.3 結論及未來展望………………………………………………………69 第四章 實驗步驟與方法 4.1 一般實驗………………………………………………………………71 4.2 重要分析儀器之型號…………………………………………………71 4.3 實驗步驟 3,6-di-tert-butylcarbazole (1)…………...…………….…….….………73 3,6-di-tert-butyl-1,8-dibromocarbazole (2).............................................73 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-ol)carbazole (3)……….….………74 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide (4) (L-Me-I)…………………………………..……………………..……...75 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium-1-yl)carbazole dibromide (5) (L-butyl-Br)………………………………….….……………………...74 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium-1-yl)carbazole dibromide (6) (L-benzyl-Br)………………………………………..……………...75. iv.
(6) 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (4a) (Ni-Me-OAc)……………………………………………..…………….76 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (5a) (Ni-butyl-OAc)…………………………………………………………77 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (6a) (Ni-benzyl-OAc)………………………………………………………..78 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-CN (4f) (Ni-Me-CN)……...………………………………………………..……79 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-CN (5f) (Ni-butyl-CN)……………………………………………….…….……80 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni-CN (6f) (Ni-benzyl-CN)…………………………………………….…………...81 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-Cl (4c) (Ni-Me-Cl)…………………………………………………………….83 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-Cl (5c) (Ni-butyl-Cl)……………………………………………….…….……..84 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni- Cl (6c) (Ni-benzyl-Cl)…………………………………………….……………85 v.
(7) 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-Br (4b) (Ni-Me-Br)……………………………………………………………86 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni- Br (5b) (Ni-butyl-Br)……………………………………………….…….……87 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni- Br (6b) (Ni-benzyl-Br)…………………………………………….……………87 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Co-I (4e) (Co-Me-I)……………………………………………………………..88 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Co-Br (5e) (Co-butyl-Br)………………………………………………….………88 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Co-Br (6e) (Co-benzyl-Br)…………………………………………….….………90 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Cu-Cl (4d) (Cu-Me-Cl)…………………………….………………….…………..91 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Cu-Cl (5d) (Cu-butyl- Cl)…………………………………………………………92 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Cu-Cl (6d) (Cu-benzyl- Cl)………………………………………………………..92 vi.
(8) 探討鎳金屬錯化合物與氰基烷之實驗條件 鹼基當量數探討………………………...………………………………93 以氫氧化鉀做鹼基探討實驗條件……………………………………...94 鎳金屬錯化合物置換鹵素反應…………………………………………….94 第五章. 參考文獻…….……………………………………………………96. 附錄一. 質譜圖………...………………………………………………...101. 附錄二 藥品廠牌………...……………………………………………….111 附錄三 x-ray data…………………………………………………………113. vii.
(9) 表目錄 表 1. 第 10﹑11﹑12 過渡族金屬價格 ........................................................ 11 表 2. 以 4A 置換溴官能基條件測試............................................................ 24 表 3. 4A 與溴化鈉實驗條件 ........................................................................ 26 表 4. 4B-6B﹑4A-6A 核磁共振位移 ............................................................. 27 表 5. 溴-鎳金屬錯化合物質譜分子量表 .................................................... 29 表 6. 合成氯-鎳金屬錯化合物條件測試 .................................................... 31 表 7. 氯根鎳金屬錯化合物核磁共振位移.................................................. 32 表 8. BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR NI-BUTYL-CL (5C) ............... 34 表 9. BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR NI-METHYL-CL (4C) ............ 36 表 10. 與醋酸鈷在 60℃以及室溫下反應訊號消長積分比 ........................ 42 表 11. 銅金屬錯化合物質譜分子量表 ......................................................... 45 表 12. 斷鍵初步條件探討 ............................................................................. 52 表 13. 反應順序探討條件 ............................................................................. 53 表 14. 反應機制鹼基當量測試條件 ............................................................. 57 表 15. 反應機制探討有機成分質譜分析結果 ............................................. 58 表 16. 不同鎳金屬錯化合物斷鍵反應結果 ................................................. 62 表 17. 路易士酸鹼對斷鍵產物之反應性 ..................................................... 65. viii.
(10) 圖目錄 圖 1. 釕金屬錯化合物 .................................................................................... 5 圖 2. 以釕金屬錯化合物進行環庚烯開環聚合催化 ................................... 6 圖 3. 鈀金屬錯化合物 .................................................................................... 6 圖 4. ARDUENGO 首先分離出之含氮雜環碳烯 ............................................ 7 圖 5. TOLMAN ELECTRONIC PARAMETERS 比較圖 ........................................... 8 圖 6. 高氧化態鎳金屬中心............................................................................ 8 圖 7. 高氧化態金屬錯化合物........................................................................ 9 圖 8. 含氮雜環碳烯鈀金屬錯化合物應用於 AEROBIC CONDITION REACTION .................................................................................................................. 10 圖 9. 以金金屬錯化合物將炔類氧化成酮.................................................. 10 圖 11. 鎳金屬錯化合物與氧分子反應式 ..................................................... 11 圖 12. 鈷金屬錯化合物示意圖 ..................................................................... 13 圖 14. INAMOTO 團隊發表之鎳金屬錯化合物............................................ 14 圖 15. 應用於 SUZUKI-MIYAURA REACTION 之鎳金屬錯化合物 ................. 14 圖 16. 銅金屬錯化合物之應用性 ................................................................. 15 圖 17. [(SIMES)2CU][CU(CF3)2] 晶體結構 ................................................ 16 圖 18. 銅金屬錯化合物結構圖 ..................................................................... 17 圖 19. 銠金屬錯化合物結構圖 ..................................................................... 18 圖 20. Kunz 團隊合成出之銠金屬錯化合物晶體結構 R…………………..18 圖 21. 配位基與鎳金屬錯化合物合成策略 ................................................. 21 圖 22. 以 6 當量三乙基胺進行化合物 5A 之合成 ...................................... 22. ix.
(11) 圖 23. 以 6 當量三乙基胺進行化合物 5 之混合物核磁共振光譜圖 ........ 23 圖 24. 鹵素置換反應式 ................................................................................. 24 圖 25. 4A 與溴化鈉水溶液反應圖譜 .......................................................... 25 圖 26. 溴-鎳金屬錯化合物分子結構圖 ....................................................... 29 圖 27. 氯-鎳金屬錯化合物合成反應式 ........................................................ 30 圖 28. NI-BUTYL-CL (5C )晶體結構 .............................................................. 33 圖 29. ONG 團隊之 MONO &BIS N-HETEREOCYCLIC CARBENE 鎳金屬錯化合物 結構 .......................................................................................................... 34 圖 30. NI-METHYL-CL ( 4C )晶體結構 .......................................................... 35 圖 31. 鈷金屬錯化合物合成反應式 ............................................................. 37 圖 32. 雙配位基鈷金屬錯化合物合成反應式 ............................................. 38 圖 33. 鈷金屬錯化合紫外可見光光譜圖 (A)化合物 6 與 6E 疊圖(B)化合物 5 與 5E 疊圖(C)化合物 4 與 4E 疊圖(D)化合物 4E﹑5E﹑6E 疊圖(10-5 M IN CH3CN)....................................................................................... 40 圖 34. 4 與醋酸鈷 60℃下反應結果............................................................ 42 圖 35. 4 與醋酸鈷室溫下反應結果............................................................. 42 圖 36. 單配位基鈷金屬錯化合物紫外光光譜圖 ......................................... 43 圖 37. 單配位基鈷金屬錯化合物可能結構 ................................................. 43 圖 41. 銅金屬錯化合物結構推測圖 ............................................................. 45 圖 38. 銅金屬錯化合物與配位基之紫外光光譜疊圖(10-5M IN CH3CN) ... 46 圖 39. 銅金屬錯化合物 4D﹑5D﹑6D (1.3X10-5M IN CH3CN )PL 疊圖 ....... 47 圖 40. 銅金屬錯化合物 4D﹑5D﹑6D 與配位基 4﹑5﹑6 (1.3X10-5M IN CH3CN)PL 疊圖 ................................................................................. 47 x.
(12) 圖 42. 氰基烷與鎳金屬錯化合物反應式 ..................................................... 50 圖 43. Π-ALLYL NICKEL NHC COMPLEXES 製備以及氧化作用 ...................... 50 圖 44. RADIUS 團隊發表之斷氰鍵反應 ......................................................... 51 圖 45. LIU 團隊發表之斷氰鍵反應 ............................................................... 51 圖 46. GC-MS 分析有機相圖譜 .................................................................... 55 圖 47. 相層析儀分析有機層圖譜 ................................................................. 56 圖 48. 乙腈與正丁基鋰反應顏色變化。(A)尚未加入正丁基鋰(B)(C)加入一 當量正丁基鋰(D)加入兩當量正基鋰(E)加入氧氣 ........................... 57 圖 49. 反應順序測試 ..................................................................................... 60 圖 50. 推測斷鍵可能機制 ............................................................................. 61 圖 51. NI(DPPF)BET3 金屬錯化合物 ............................................................... 64 圖 52. [4A：氫氧化鉀：氰基烷]=[1:10:20]反應一天實驗結果.................. 66 圖 53. [4A：氫氧化鉀：氰基烷]=[1:10:20]反應兩天實驗結果 ................ 67. xi.
(13) 含鈷﹑ 含鈷﹑鎳及銅金屬錯化合物和 1,8 雙咪唑的咔唑 雙咪唑的咔唑配位 咔唑配位 基之反應性與結構探討. 指導教授:李頂瑜 教授 國立高雄大學應用化學系研究所 學生：范介妮 國立高雄大學應用化學系研究所. 摘要 以含氮雜環碳烯咔唑配位基與金屬之醋酸或鹵素衍生物經由錯化反應可以得 到一系列 pincer-type 含氮雜環碳烯(N-hetereocyclic carbene)咔唑金屬錯化合物。 此類金屬錯化合物會因其金屬不同而造成配位型態不同。 其中鈷金屬錯化合物 (4e-6e) 的固態分子結構由 X-ray 單晶體繞射分析知此 錯化合物為六配位’Co(III)’雙配位基結構。另外鎳金屬錯化合物由 X-ray 單晶繞 射得知為四配位 Ni(II)單配位基結構 (4b-6b,4c-6c) 。銅金屬錯化合物 (4d-6d) 以質譜儀分析推測可能結構為類似鎳金屬錯化合物之四配位 Cu (II)結構。 在化性方面，鎳金屬錯化合物 (4a-6a) 在氧氣下與氰基烷和鹼基反應，經由 氰基烷之 C-CN 斷鍵可形成氰基鎳金屬錯化合物 (4f-6f) 。經由反應機制探討， 推測鹼基應先與氰基烷進行去質子化再與氧氣以及鎳金屬進行斷鍵反應。氣相層 析質譜儀以及氣相層析儀分析其氰基烷斷鍵後之產物，其中雙聚物的出現可發現 在此反應中會涉及到碳與碳的成鍵與斷鍵作用。在物性方面，銅與配位基的鍵結 會增強配位基在 373nm 的放光效應。. 1.
(14) 關鍵字： 關鍵字：含氮雜環碳烯、咔唑、斷碳-氰鍵、鈷、鎳、銅. 2.
(15) Reactivity and structure Study of Cobalt, Nickel and Copper complexes with 1,8-bis(imidazol-1-yl)carbazolide ligand.. Advisor: Professor Ting-Yu Lee Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Chien-Ni Fan Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT A series of cobalt, nickel and copper 1,8-bis(imidazol-1-yl) carbazolide compounds were prepared by complexation of 1,8-bis(imidazol-1-yl) carbazolide ligands with metal acetates or halides. Their molecular structures strongly depend on the central metal atoms. By X-ray diffraction crystallography analysis, the cobalt atom in the complexes exhibits a six-coordinated octahedral geometry, in which two 1,8-bis(imidazol-1-yl) carbazolide ligands attach to the Co (III) ion with two N atoms of the carbazole in cis position. On the other hand, the nickel complexes possess a twisted square planar geometry for the central Ni (II) ion. Moreover, the cobalt and nickel complexes have been fully characterized by 1H NMR,. 13. C NMR, EA, MASS.. According to the analysis of MASS, the copper derivatives might have the molecular. 3.
(16) structures to similar to the nickel analogs. The Nickel 1,8-bis(imidazol-1-yl)carbazolide complexes may react with alkylnitrile under basic and aerobic.Condition to form nickel cyanide complexes. The study of the mechanism of this reaction show that deprotonation of alkylnitrile would be the first step of the reaction. The observation of benzil indicates that both C-C bond breaking and formation would occur during the reaction. Optical study also shows. the. metal. complexation. would. enhance. the. efficiency. of. the. photoluminescence of 1,8-bis(imidazol-1-yl)carbazolide in the cases of copper complexes.. Keywords: NHC, carbazole, cleavage C-CN bond, Cobalt , Nickel ,Copper. 4.
(17) 第一章 緒論 1.1 前言 在有機金屬領域中，配位基 (ligand) 之系統非常多元，對於金屬 錯化合物在應用性以及催化特性上也具有不同的影響性。如圖 1 所示 的 A 及 B 化合物皆為應用於 olefin metathesis 的釕金屬催化劑 1,2，兩 者幾何結構類似，皆為五配位雙三角錐結構。不同處在於 A 為有機 磷配位基系統，而 B 為含氮雜環碳烯 (N-Hetereo cyclic carbene) 配位 基系統。 (H3C)2HC N PPh3 Cl Ru CHPh Cl PPh3. NCH(CH3)2. Cl Ru CHPh Cl (H3C)2HCN. A. NH CH(CH3)2 B. 圖 1. 釕金屬錯化合物 此兩種配位基系統在進行環庚烯的開環聚合反應性表現，如圖 2 所 示，以 A 進行催化需要較長的反應時間，最大產率也較低，以含氮 雜環碳烯配位基系統進行催化則能達到較佳效能。因此配位基系統對 於金屬錯化合物的反應性是具有重要影響的。 B. A. 5.
(18) 圖 2. 以釕金屬錯化合物進行環庚烯開環聚合催化 1,2 而配位基的 donor(電子施體)性質也會對於金屬錯化合物之穩定 性造成影響。如圖 3 所示，同樣以含氮雜環碳烯做為背後骨架之鈀金 屬錯化合物，側邊骨架分別為 pyridine C’3 以及 donor 性質較弱之 amine D’；在熱穩定性上以 C’具有較佳之穩定性 (100℃)，D’在室溫 下 (27℃)就會自身裂解。而以 pyridine 為背後骨架，含氮雜環碳烯 做為側邊支架之鈀金屬錯化合物 E’4 則具有更高之熱穩定性，能在 180 ℃下進行 Heck coupling reaction 進行碳-碳鍵之耦合。 CH3 N Pd N N. N C'. CH3 N. Pd. N. Br Pd. N N. N. N N. N D'. E'. 圖 3. 鈀金屬錯化合物 由以上我們可以知道，含氮雜環碳烯不論是穩定性以及反應性方 面，都對金屬錯化合物有著顯著的提升效果。另外，含氮雜環碳烯與 金屬的反應性佳，合成路徑簡便，且推電子能力也較以往的有機磷配 位基強，因此在眾多配位基系統中脫穎而出成為一項重要的研究主 題。 含氮雜環碳烯配位基 (N-Hetereo cyclic carbene)的結構首次出現於 1968 年，由 Ofele 團隊 5 率先發表，當時並沒有研究團隊能成功的將 碳烯分離出來，並確實的鑑定其結構，一直到 Arduengo 團隊在 1991 年成功的分離出第一個含氮雜環碳烯後 6，如圖 4 所示，此領域才開. 6.
(19) 始快速的發展出多樣性的研究。. N. THF H. N. Cl. NaH. N. cat. DMSO. H2. NaCl. N. 圖 4. Arduengo 首先分離出之含氮雜環碳烯 含氮雜環發展迅速之原因，主要歸功於其與金屬進行錯化反應 後，易形成穩定的碳烯金屬錯化合物，且能應用於多樣性的均相催化 反應 (homogeneous catalysis)上，如 Heck Coupling7﹑Suzuki coupling7﹑ olefin Metathesis8-10 等等，因此在有機金屬領域裡成為一項熱門的研 究。相較於早期的有機磷配位基，如三苯基磷 (triphenylphosphine)， 含氮雜環碳烯在電性上類似有機磷配位基，皆為 σ-donor 型配位基， 然而由於含氮雜環碳烯在五圓環內帶有兩個氮原子，能提供較多的孤 對電子，藉以提高配位基之電子密度，使配位基與金屬鍵結後更為穩 定，在催化過程易維持其結構避免裂解失去催化活性。 而催化反應中大部分牽涉到氧化加成之步驟，因此金屬錯化合 物之氧化特性也會對於反應造成影響。在氧化加成過程中，其中心金 屬價態會改變，產生高價態之金屬中心，此缺電子態之金屬中心需要 donor 性質強之配位基來穩定，而含氮雜環碳烯在穩定此類金屬中心 之表現優於有機磷配位基。其中一原因為有機磷配位基由於立體障礙. 7.
(20) 較大，易進行 ligand dissociation，在反應過程中掉落，使金屬錯化合 物失活，且由圖 5，Tolman electronic parameters 之數據 11-20 可以發現， 位於圖表左下角含氮雜環碳烯系統(方框處)之 CO 鍵強皆弱於有機磷 配位基，其原因為：當 CO 對位配位基之σ-donor 性質增強時，能增 加其金屬中心之電子密度，進而提高π-back bonding 能力而削弱 CO 鍵強，因此含氮雜環碳能提供較多的電子來穩定金屬中心電子密度， 可提升在氧化加成過程中的高價態金屬錯化合物的穩定度 22,23，如圖 6 所示。. 圖 5. Tolman electronic parameters 比較圖 Cl II Ni NHC. O2 Keq. Cl III NHC Ni H O O. Cl II NHC Ni. O OH. H Cl II O II NHC Ni Ni + O Cl NHC H. 1/2. 圖 6. 高氧化態鎳金屬中心 8. O.
(21) 且含氮雜環碳烯其反應性佳，能與不同金屬錯化形成高價態金屬 錯化合物，因此也陸續被應用至直接與氧分子錯化之氧化反應。如圖 7 所 示 ， 一 系列高 氧 化 態金 屬錯化 合 物 陸續 被合成 出 來 ，除 了 early-transition metal (C-H), late-transition meta (I)如鈷﹑鎳﹑鈀金屬也 能與含氮雜環碳烯形成高氧化態金屬錯化合物 23-29，也開啟了含氮雜 環碳烯金屬錯化合物在氧化催化反應的潛力。. N O Cl. Cl. N Cl W N. O C. N. Mes N N. N N Cl O N Mo N N N O F. Cl. V Cl Mes G. MesN NMes N NCl Cl O O W O Cl Mo N Cl MesN NMes N O E D Cl. O. U. O. H NCl O Ni Ni N N N O H Cl. N N. H. I. 圖 7. 高氧化態金屬錯化合物 如圖 8 所示，以鈀金屬與含氮雜環碳烯進行錯化後，可以在氧氣 或是空氣環境下進行 Aerobic alcohol oxidation 將二級醇氧化成酮或 烯類 30-34。另外如圖 9 所示，含金之碳烯錯化合物 35,36 也能進行炔類 的氧化反應，將不穩定的脂肪缺氧化成對環境較無害的酮類。而含鈷 以及鎳金屬之含氮雜環碳烯則能直接與氧分子進行反應 37，形成含氧 之金屬錯化合物，如圖 10 以及圖 11 所示。因此我們想要繼續發展含 氮雜環碳烯的金屬衍生物，並對於其在氧化反應，以及高金屬氧化態 9.
(22) 方面進行延伸探討。. Ar R OH R1. Ar. O Pd O R O O HH O R1. O2/Air. R2. O R2. 1) Pd(I iPr)(OAc)2 *H 2 O Bu 4 NOAc, toluene, O 2. OH R. N. N. R'. R. 2) RhCl(PPh) 3 i-PrOH,TMSCHN 2 ,PPh 3 1,4-dioxane. R'. 圖 8. 含氮雜環碳烯鈀金屬錯化合物應用於 aerobic condition reaction. N N. Au. CH3. O O. O. 0.5 mol% + H2O 2.5 mol % B(C6F5)3. 圖 9. 以金金屬錯化合物將炔類氧化成酮. N N. N N N N. N. Ar N Co(PPh3)3Cl. Ar N. HN Co Ar N. Ar N N. N. N Ar=2,6-Me-C6H3. O2. 10. OO Co N. HN Ar N. 圖 10. 鈷金屬錯化合物與氧分子反應式. Ar N. N. N.
(23) 圖 11. 鎳金屬錯化合物與氧分子反應式 在金屬選擇方面，如表 1 所示 38，同樣位於 9﹑10﹑11 的過渡族金 屬，第二及第三週期的金屬如鈀，金等在催化性上雖然具有較多的應 用價值，然而其價格也較昂貴，因此我們選擇位於 9﹑10﹑11 族，價 格卻相對低廉的鈷﹑鎳﹑銅做為探討主軸，期望能開發出擁有良好反 應性也具有低價格的金屬錯化合物。 表 1.第 10﹑11﹑12 過渡族金屬價格 金屬. 金屬 族. 價格 名稱 43.25. 9. 鈷. 金屬 價格. 名稱. 價格 名稱. 銠. 6850 $/oz. 銥. 450 $/oz. 鈀. 432$/oz. 鉑. 1573 $/oz. 銀. 18.41 $/oz. 金. 1151.25 $/oz. $/LB 8.0966 10. 鎳 $/LB 3.3679. 11. 銅 $/LB. 11.
(24) 除了價格低廉易取得之外，鈷﹑鎳﹑銅金屬還具有不同的探討價值。 如圖12所示，Danopoulos團隊以2,6-bis(arylimidazol-2-ylidene)pyridine 與Co[N(SiMe3)2]2進行錯化後，在配位性上會產生不同的影響39。經由 不同的反應物，鈷 (II) 金屬錯化合物可由原本的五配位結構，經由 還原劑反應，生成四配位之鈷 (I) 金屬錯化合物；或者經由氧化劑之 作用，將鈷 (II) 金屬錯化合物氧化為六配位之鈷 (III) 金屬錯化合 物。 四配位之晶體結構如圖13所示，鈷金屬錯化合物N與其周圍四原 子呈現一平面四邊形幾何結構，兩側碳烯上所攜帶之芳香族官能基則 與pyridine垂直。而六配位鈷金屬錯化合物M其金屬中心呈現正八面 體結構，鈷金屬上鍵結之溴原子則形成facial的鍵結形式，分別位於 鈷金屬中心之水平以及縱軸面。Danopoulos團隊也嘗試將此種鈷金屬 錯化合物N進行乙烯的聚合反應，然而並沒有得到預期的聚合效果， 作者推測其原因可能為含氮雜環碳烯的高電子密度，以及跟鈷金屬錯 合後能形成穩定鍵結，因此造成其在聚合反應上較不具活性，不過整 體而言，鈷金屬與含氮雜環碳烯在配位化學上的變化，是具有其探討 價值的。. 12.
(25) Br N N. N. Co[N(SiMe3)2]2. Ar. Si. Si. N. Br Co. N N. Ar. L. N Co. N. Ar. N. Br N. N. M. MeLi. Na(Hg). N. N Co Br Br N Ar N. Br N. Ar. N Br. Co. N Ar. N. N. Ar. CH3 N. Ar. O. N. 圖 12. 鈷金屬錯化合物示意圖. 圖 13. Danopoulos 團隊合成之鈷金屬錯化合物 而含氮雜環碳烯與鎳金屬錯化後也具有穩定的結構，如Inamoto 團 隊 40 所 發 表 的 Bis(imidazolin-2-ylidene) Nickel(II) Complex ， 以 Bis(imidazolin-2-ylidene)含氮雜環碳烯與醋酸鎳進行錯化反應可以得 到具有四配位結構的鎳金屬錯化合物。其晶體結構如圖14所示，鎳金 13.
(26) 屬與周圍原子形成扭曲的方型平面結構，其Br(2)-Ni(1)-N(5) 之角度 為176.36(11)°，接近水平角。. 圖 14. Inamoto 團隊 40 發表之鎳金屬錯化合物 Inamoto團隊也針對此鎳金屬錯化合物進行催化Heck reaction的 探討，由催化結果得知此二價態之鎳金屬錯化合物在aryl halide以及 butyl acrylate的C-C鍵耦合反應有著良好的催化效果，且也具有良好的 空氣穩定性與水氣穩定性，而且合成價格低，與過去傳統催化須使用 昂貴的零價有機磷配位基鎳金屬錯化合物相比，含氮雜環碳烯在有機 金屬催化領域有較多的發展空間。另外如圖15所示的四配位鎳金屬錯 化合物41-43，在Suzuki-Miyaura reaction的催化反應有著良好的催化性 能，因此我們也想探討，當以咔唑做背後骨架時，其剛性結構特性上 升時，會對於催化效能造成何種影響。 O. N N. N N. N Ni N. N 2Br. -. N Ph Ph. Ni. NPh NPh. N N. O. 圖 15. 應用於 Suzuki-Miyaura reaction 之鎳金屬錯化合物. 14.
(27) 銅金屬錯化合物則可廣泛運用於[3+2]Cycloaddition Reactions44(圖 16a)﹑Diboration Reactions45,46(圖16b)或是Cross-Coupling Reactions47-49 (圖16c)等，也具有多元的應用性。. (a) 1)[(SIPr)CuCl)] (2mol %) DMSO,RT,1 week N R1 N o N 2) Water,60 C. R1 N3 + R2. 83-98%. R2. (b) + [(IPr)Cu-B(pin)] Mes. H RT. Mes 91%. H. (c). N N Br. R. OB(pin). Pentane. O. Cu Cl NH3 K2CO3 MeOH/NMP,90oC. NH2 R 66-97%. 圖 16. 銅金屬錯化合物之應用性 另外銅金屬錯化合物在結構上也會因為配位基的差異，而顯現出 不同的立體結構。以(SIMes)Cu-O tBu 與 CF3Si(CH3)3 在四氫呋喃下反 應，可以得到[(SIMes)2Cu][Cu(CF3)2] 50，其結構含有兩種銅金屬錯化 合物[(SIMes)2Cu]與[Cu(CF3)2]，由晶體繞射之數據我們可以得知其 [(SIMes)2Cu]之 C(2A)-Cu-C(2A) 的 角 度 為 179.3(3)° 接 近 水 平 ， 而 [Cu(CF3)2]之 C(1A)-Cu(1)-C(1) 角度為 180.0(3)°，兩銅金屬錯化合物 之含氮雜環碳烯皆呈現對稱，晶體結構如圖 17 所示。此結構屬於 15.
(28) biscarbene. metal. complexes. 結 構 ， 且 對 於 芳 香 族 的. Trifluoromethylations 有著良好的催化效果。. 圖 17. [(SIMes)2Cu][Cu(CF3)2] 晶體結構 另外，若以含有 Pyridine 的含氮雜環碳烯與氧化銅反應時，可得到 不同鍵結形式的銅金屬錯化合物 51，如圖 18 所示。J 與 K 屬於同一 金屬錯化合物，然而經由不同的溶劑進行養晶，作者得到了不同的晶 體結構。以二氯甲烷/乙醚雙層溶劑進行養晶，可以得到結構屬於 centrosymmetric dimer 形式的 J 晶體結構，由兩個配位基以及兩個銅 金屬形成一對稱結構，其幾何結構呈現扭曲三角錐型，銅與銅金屬之 距離為 2.655 Å，顯示兩金屬中心之間存在微弱之金屬鍵結。以高濃 度之氘代氯仿 (CDCl3) 養晶則能得到 polymer 結構的 K 銅金屬錯化 合物。N(1’), C(1), Br(1), 和 C(1)皆位於同一平面上，以銅為中心，其 餘三原子形成一平面三角形之幾何結構。因此銅金屬除了能探討催化 反應性上的變化，在幾何結構方面也具有延伸探討的價值。. 16.
(29) R N. N Cu. N Br. N. N. Br. Br. N. J. Cu. Cu. N. N N. R. R. R=2,4,6-Me3C6H2. R=2,6-PriC6H3. Cu2O. N. K. N Cu Br. N. n. R. R=2,4,6-Me3C6H2. 圖18. 銅金屬錯化合物結構圖 在配位基方面，過去文獻曾經報導以咔唑此種較具剛性的配位基 系統，以P結構與鉻金屬進行錯化後，可進行asymmetric Hiyama-aldol reaction的不對稱催化 52 ，而Gibson 團隊 53-56 以及Kunz團隊 57 發表之 CNC pincer-type含氮雜環碳烯結構 (Q,R)，與銠金屬進行錯化後得到 銠金屬錯化合物，在與碘化甲烷的氧化加成反應有著良好的反應性，. 17.
(30) 其可能原因為含氮雜環碳烯之σ-donor能力佳，在穩定氧化加成反應 中形成之高氧化態金屬中心具有一定能力，且以咔唑做為背後骨架， 其結構為平面較不具立體障礙，如圖20所示，銠金屬中心進行氧化加 成時能具有較多的反應空間，以及穩定的結構，因此我們希望以此類 穩定的咔唑配位基來進行氧化反應之探討。. Ph. Ph. N O. N. N N. P. O. N Ar. Rh. N CO Ar. N N. Q. N Rh CO. N N. R. 圖19. 銠金屬錯化合物結構圖. 圖 20. Kunz 團隊合成出之銠金屬錯化合物晶體結構 R. 18.
(31) 1.2. 研究動機 由於含氮雜環碳烯金屬錯化合物的應用性廣泛，不論是在配位結. 構，催化反應性上皆有探討價值。因此為了探討含氮雜環碳烯在高氧 化態之配位以及反應特性，我們以含單陰離子的咔唑為主體，為了穩 定產生之高氧化態金屬中心，選擇σ-donor能力強之含氮雜環碳烯做 為側邊骨架。而金屬錯化合物部分，我們想要比較配位基對於過渡金 屬第9﹑10﹑11族的影響性。如先前章節提到，鈷金屬以不同的反應 進行官能基置換，可以得到不同配位型態之結構，因此若以單陰離子 型態之咔唑配位基與鈷金屬反應，則可探討其高氧化態之配位結構。 而鎳金屬錯化合物由於可廣泛應用於有機催化反應中，而有機催化環 多涉及氧化加成以及斷鍵反應，因此合成出穩定之高氧化態之鎳金屬 錯化合物對於有機催化機制之探討就具有重要意義。另外銅金屬則因 為其發光特性，廣泛應用於發光材料58上，且銅金屬也會根據配位基 不同而有不同型態如polymer或是dimer之結構。因此我們期望以此咔 唑配位基為主軸，來探討與不同的金屬進行錯化後，其結構﹑反應性﹑ 放光特性上之改變。. 19.
(32) 第二章 鈷﹑鎳及銅金屬錯化合物合成與反應性之研 究 2.1 鎳金屬錯化合物之合成 配位基的基本架構，其合成策略流程如圖 21 所示。以咔唑做為起 始物，將氯化鋅以及 tert-butyl chloride 在咔唑 3,6 位置上進行烷基化 合成出化合物 1，再以溴水對 1,8 號位置進行溴化反應，得到在 1,8 號位置帶有溴取代基的咔唑衍生物 2 後，以 Ullman coupling reaction 將咪唑偶合至 1,8 號位置可得到化合物 3 ，再與鹵烷進行鹽化反應， 成功合成出一系列含氮雜環碳烯之配位基 (4-6)。 配 位 基 (4-6) 接 著 與 醋 酸 鎳 進 行 錯 化 合 成 出 鎳 金 屬 錯 化 合 物 (4a-6a)，進行了一系列對氰基烷的反應性以及機制探討，此部分於第 三章節將有詳細介紹。然而除了醋酸根系統，我們希望將鎳金屬錯化 合對於氰基烷的反應性再進行延伸探討，而鹵素族是我們想延伸的系 統。鹵素族除了取代性佳，進行 Heck Coupling Reaction 也有著良好 的催化效果，因此我們期望以簡便且低成本的合成策略，合成出含鹵 素之鎳金屬錯化物，未來並將其應用於反應性探討上。. 20.
(33) Alkylation. H N. 1. 8 7. 2 3. 6. 5. 4. Bromination. Br. Br2. Nitromethane. H N. Br. 2. R-X. N. N. N. N H N. N. NMP. R N H N. 1. imidazole TMEDA K2CO3 CuI. Acetic Acid. R N. H N. ZnCl2 tert-Butyl Chloride. 3 R. R Ni(OAc)2.4H2O TEA CH3CN. N. N. OAc. N. Ni N. N. N. 4a:R=methyl 5a:R=butyl 6a:R=benzyl. 4:R=methyl ,X=I 5:R=butyl, X=Br 6:R=benzyl, X=Br. 圖 21. 配位基與鎳金屬錯化合物合成策略. 21.
(34) 2.1.1 溴-鎳金屬錯化合物之合成與鑑定 鎳金屬錯化合物之合成與鑑定 在合成 4a﹑5a﹑6a 的過程中，我們發現三乙基胺拔除配位基上的 氫離子後，與陰離子所形成的四級胺鹽 (H+NEt3 Br- ﹑H+NEt3 I- ﹑ H+NEt3OAc-) 會出現平衡現象。此平衡現象我們推論是來自於：三乙 基胺的量較多時，鹵素離子皆形成四級胺鹽，此時不會有多餘的鹵素 離子與鎳離子進行配位，因此鎳金屬上官能基為醋酸根；當三乙基胺 量較少時，導致醋酸根也進行抓除氫離子之反應，此時醋酸無法與鹵 素形成鹽類，鎳金屬上即可能與未形成四級胺鹽的鹵素形成鍵結。 為了驗證我們的推論，我們將三乙基胺當量數降低至 6 當量與化合 物 5 進行反應，反應式如圖 22 所示。核磁共振圖譜如圖 23 所示，除 了醋酸根鎳金屬錯化合物之訊號，在 down field 的位置出現另外一組 結構類似的訊號，我們推測此組較 down field 的訊號即為具有鹵素離 子的鎳金屬錯化合物。然而以低當量數三乙基胺進行反應，所得到之 產物皆為混合物，純化較不易，因此我們將合成策略改為置換反應 (counter ion exchange)。 R. R. N. N 2X N. H N. -. N. Ni(OAc)2.4H2O 6 eq TEA CH3CN. 5:R=butyl, X=Br. 圖 22. 以 6 當量三乙基胺進行化合物 5a 之合成. 22.
(35) R N. N. R OAc N Ni N N. 6. DCM/CH3CN. LiBr. Ｙes. R N. N. X Ni N R N. N. 圖 23. 以 6 當量三乙基胺進行化合物 5 之混合物核磁共振光譜圖。. 23.
(36) 先前的置換實驗，如反應式如圖 24，反應條件如表 2 所示，entry1 到 3 所示，以甲苯﹑二氯甲烷﹑四氫呋喃等溶劑與水做為雙層溶劑， 以溴化鈉 (Sodium Bromide) 對 4a 做官能基置換無法成功反應，推測 有可能是因為溶劑與水無法互溶，溴化鈉無法溶於溶劑去進行置換， 因此我們嘗試使用較易與水互溶的溶劑乙醇來測試置換反應。 表 2.以 4a 置換溴官能基條件測試. Entry. solvent. salt. result. 1. THF/H2O. NaBr. No. 2. Toluene/ H2O. NaBr. No. 3. DCM/H2O. NaBr. No. 4. EtOH. NaBr. Yes. 5. EtOH/H2O. NaBr. Yes. 6. DCM/CH3CN. LiBr. Yes. R N N. R N. R OAc N Ni N. N. MBr solvent rt counter ion exchange. 圖 24. 鹵素置換反應式. 24. N. Br Ni N. R N N.
(37) 使用乙醇與飽和溴化鈉水溶液以等體積比 1:1 比例混合，再加入鎳 金屬錯化合物 4a 反應半小時後以核磁共振圖譜觀測，分別在δ7.124, δ7.495, δ7.754, δ4.405 看到組成類似 4a 的訊號出現，推測應為置 換成溴官能基之產物 4b，於δ2.1 可觀測到醋酸根訊號，表示原始鎳 金屬錯合物仍存在，推測可能為反應時間不足，以及溴化鈉濃度過低 所導致，如圖 25 所示。. 圖 25. 4a 與溴化鈉水溶液反應圖譜. 25.
(38) 因此我們增加反應時間，並將實驗當量條件分成[鎳金屬錯化合物: 溴化鈉]當量數比=[1:5]以及[鎳金屬錯化合物：溴化鈉]當量數比 =[1:2]，分別在有水以及無水的情況下反應一小時，實驗條件如表 3 所示。由實驗結果得知，在 1:2 的實驗條件下，反應一小時後鎳金屬 錯化合物與新訊號之 NMR 積分比為 80:19，無水的積分比則為 64:35，如 entry3 及 4 所示。而 1:5 的實驗條件下，有水的積分比為 19:20，無水的積分比為 16:18，如 entry1 及 2 所示。 表 3.4a 與溴化鈉實驗條件 OAc:Br. N-CH3. Entry. ratio. solvent. H2O. NMR 積分比. 1. 1:5. Ethanol. 5 drops. 19:20. 2. 1:5. Ethanol. No. 16:18. 3. 1:2. Ethanol. 5 drops. 80:19. 4. 1:2. Ethanol. No. 64:35. 由此實驗結果我們推論，以溴化鹽類來置換醋酸根官能基是可行 的，然而溴化鈉對於有機溶劑之溶解度較差，因此我們將鹽類更換為 可溶解於有機溶劑如乙醇﹑乙醚等之溴化鋰 (Lithium bromide) ，且 為了提高鎳金屬錯化合物之溶解度，我們選擇使用氰基甲烷：二氯甲 烷體積比=1:2 之混合溶劑來進行反應。先將醋酸根鎳金屬錯化合物置 入 20ml 樣品瓶中，加入氰基甲烷與二氯甲烷使固體全溶後，再加入 溴化鋰，此時已可觀察到有紅色固體逐漸析出，室溫下反應一天後，. 26.
(39) 以坩鍋過濾後用甲醇以及水洗掉多餘的溴化鋰，將固體抽乾後得到紅 棕色固體，產率介於 50~80%之間，以核磁共振光譜儀觀測其位移如 表 4 所示。 表 4. 4b-6b﹑4a-6a 核磁共振位移 Cpx name. C(CH3 N-CH3 Hcarb4 Hcarb2/ )3. /5. 7. Himi5. Himi4. Ni-Me-Br (4b). 1.512. 4.408. 7.123. 7.531. 7.750. 8.145. Ni-Me-OAc (4a). 1.500. 4.09. 7.02. 7.51. 7.77. 8.03. Ni-Butyl-Br ( 5b). 1.567. 1.079. 7.190. 7.443. 7.727. 8.017. 7.09. 7.60. 7.78. 7.99. 1.592 2.260 4.789 Ni-butyl-OAc ( 5a). 1.48. 1.06 1.54 2.11 4.51. Ni-benzyl-Br (6b). 1.505. 5.827. 6.915. 7.425. 7.717. 8.063. Ni-benzyl-OAc (6a). 1.49. 5.2. 6.93. 7.49. 7.76. 8.04. 由核磁共振位移我們可以觀測到，咪唑配位基上的三號氮位置所接 之烷基在與溴化鋰進行置換反應後，皆會往 down field 位移，其可能. 27.
(40) 原因為受到鎳上所接之官能基，由較具π-acceptor 能力之醋酸根變為 π-acceptor 能力較弱之溴原子時，醋酸根會拉電子效應，將配位基上 之電子密度降低，其磁場為遮蔽現象 (shielding) ，造成其甲基訊號 較為 up field，而溴原子由於π-acceptor 能力較弱，造成其化學位移 往較 down field 位移。另外與 Inamoto 團隊所合成出之鎳金屬錯化合 物相比，其咪唑上之甲基訊號位於δ4.00 較 up field，我們認為可能 原因為咔唑之結構較不易轉動，其咪唑位置固定，因此易受到鎳金屬 上之溴原子影響往 down field 位移，而以 pyridine 為主體之架構其咪 唑可沿水平面進行轉動，使溴原子對咪唑上之甲基影響較小，因此其 化學位移較為 down field，這也顯示了以咔唑為主體架構的確能增進 錯化合物之剛性穩定其整體結構。 由於一系列溴金屬錯化合物無法得到良好晶體分析其立體結 構，因此，我們以質譜儀之 Dip (direct insertion probe) 功能來對結構 進行分析。以 dip 測量 4b﹑5b﹑6b 所得到的分子量訊號如表 5 所示， 對照圖 26 之分子結構圖，我們可以發現第一特徵峰皆為鎳金屬錯化 合物之分子量訊號，此時訊號比例會出現 1:3:9 的含溴分子之特殊同 位素比例，而第二特徵峰為錯化合物中溴原子被打掉後呈現的結構分 子量訊號，其同位素比例消失。由此我們可以推論其結構卻為帶有溴 原子之金屬錯化合物。另外經由元素分析儀的數據再一次的證明所合 成出的鎳金屬錯化合物確為我們所預期的元素成分。在此也對本章節 做一概略結論：以 counterion. exchange 反應途徑，經由與溴化鋰進. 行錯化合物陰離子交換反應，可成功得到帶有溴元素之鎳金屬錯化合. 28.
(41) 物，並經由質譜分析﹑元素分析﹑以及核磁共振圖譜分析並鑑定其結 構。. N. N N. Ni N. N. N. Br Ni N. N. N. Mz:577 4b. Mz:496.2. N Ni N. N. N. N N Ni N N N. N. N. Mz:661 5b. Mz:580. N. N. N. N. Br N Ni N N Mz:729 6b. Mz:647. 圖 26. 溴-鎳金屬錯化合物分子結構圖 表 5.溴-鎳金屬錯化合物質譜分子量表 Cpx name. 1stMz 2ndMz. 3rdMz. Ni-Me-Br (4b). 577. 496. 481. Ni-Butyl-Br (5b). 661. 580. 565. Ni-benzyl-Br (6b). 729. 647. 632. 29. Br N Ni N N.
(42) 2.1.2. 氯-鎳金屬錯化合物之合成與鑑定 鎳金屬錯化合物之合成與鑑定. 我們以類似溴-鎳金屬錯化合物合成方法，將溴化鋰改變為氯化 鋰，同樣也成功得到具有氯官能基之鎳金屬錯化合物，然而其產率較 不佳。可能原因為氯-鎳金屬錯化合物溶解度較好，析出速率慢導致 其產率低。另外由醋酸根鎳金屬錯化合物合成至氯﹑溴-鎳金屬錯化 合物需要多一步的金屬錯化反應，因此我們嘗試以更具經濟效應以及 簡便的方式來合成鎳金屬錯化合物，即從配位基直接與金屬進行錯化 反應以合成出目標產物，以減少藥品方面的消耗，達到最佳經濟效 益。因此，我們使用易取得且廉價之六水二氯化鎳 (NiCl2.6H2O) 做 為金屬來源，合成條件使用醋酸根鎳金屬錯化合物之方法來進行反 應，如圖 27 所示。 R N N. 2XH N. R N N. NiCl2.6H2O. R N. Cl. R N. N. Ni N. N. TEA CH3CN. 4c:R=methyl 5c:R=Butyl 6c:R=Benzyl. 4: R=methyl ,X=I 5 :R= butyl , X=Br 6 :R=benzyl ,X=Br. 圖 27. 氯-鎳金屬錯化合物合成反應式 反應條件如表 6 所列，以氰基甲烷 (entry 1) 為溶劑反應一天後， 以核磁共振光譜觀測其結果，仍舊有起始物之訊號，推測可能為反應 溫度不足所導致，因此我們將溶劑由氰基甲烷改為沸點較高的甲苯 30.
(43) (entry 2 )來進行反應，然而其反應結果仍舊不完全；將合成方法由油 浴法改成微波反應法也無法得到預期的產物；由此我們推測可能原因 為 溶 解 度所 導致， 因 此 我們 將溶劑 條 件 改為 較具水 溶 性 之甲 醇 (entry3)，且不論是配位基或是六水二氯化鎳在甲醇之溶解度皆較甲 苯﹑氰基甲烷來的良好。我們將配位基與六水二氯化鎳在甲醇下加熱 迴流 48 小時後，將溶劑移除，以二氯甲烷將固體全溶後以矽藻土過 濾取濾液，再將溶劑抽乾以冰甲醇及氰基甲烷洗過，固體抽乾得到土 黃色粉狀固體，產率 50~80%，由核磁共振光譜我們可以觀測到咪唑 二號碳以及卡唑氮上之氫訊號皆消失，其核磁共振光譜位移如表 7 所 示。. 表 6.合成氯-鎳金屬錯化合物條件測試 entry. Ligand. solvent. rxn. Microwave test. 1. L-Me-I (4). CH3CN. No. No. 2. L-Me-I (4). Toluene. No. No. 3. L-Me-I (4). MeOH. Yes. 31.
(44) 表 7.氯根鎳金屬錯化合物核磁共振位移 Cpx name. C(CH3)3. N-C. Hcarb4/ Hcarb2/. H3. 5. Himi5. Himi4. 7. Ni-Me-Cl (4c). 1.512. 4.376 7.098. 7.505. 7.746. 8.069. Ni-Me-OAc (4a). 1.500. 4.09. 7.51. 7.77. 8.03. Ni-Butyl-Cl (5c). 1.565. 1.077 7.171. 7.444. 7.743. 8.013. 7.60. 7.78. 7.99. 7.02. 1.562 2.253 4.788 Ni-butyl-OAc (5a). 1.48. 1.06. 7.09. 1.54 2.11 4.51 Ni-benzyl-Cl (6c). 1.502. 5.826 6.916. 7.293. 7.717. 8.059. Ni-benzyl-OAc (6a). 1.49. 5.2. 7.49. 7.76. 8.04. 6.93. 由核磁共振圖譜，我們可以發現其化學位移與 4b﹑5b﹑6b 類似， 同樣受到π-acceptor 能力影響，產生 deshielding effect 往 down field 的方向偏移。 其中 5b 我們以乙酸乙酯養晶解析其結構，晶體結構如圖 28 所示。. 32.
(45) 由晶體結構中我們可以觀察到咔唑與含氮雜環碳烯並不位於同一平 面上，其 torsion angle 為 17.854°，鎳與氯原子之距離為 2.2341 Å， 與 Ong 團隊所合成出之鎳金屬錯化合物結構相比，如圖 29 所示，其 Ni-Cl 鍵長較長為 2.2703 Å。我們推測造成此差異之因素可能為，5c 其氯原子之立體位置往上傾斜，而 N(1)-Ni(1)-Cl(1) 之角度為 151.07(5) °，周圍沒有其他官能基團存在，此相位在空間中的立體障礙小，較 不會被擠壓到，因此其鎳金屬與氯原子之作用力大，造成其鍵能較強 以及較短之鍵長，其餘鍵長以及鍵角如表 8 所示。. 圖 28. Ni-Butyl-Cl (5c) 晶體結構. 33.
(46) 圖 29. Ong 團隊之 mono &bis N-hetereocyclic carbene 鎳金屬錯化合物 結構. 表 8.Bond lengths [Å] and angles [°] for Ni-Butyl-Cl (5c) Ni(1)-N(1). 1.8522(15). Ni(1)-Cl(1). 2.2341(5). Ni(1)-C(3). 1.9402(19). Ni(1)-C(1). 1.9472(19). C(3)-Ni(1)-C(1). 162.31(8). N(1)-Ni(1)-Cl(1). 151.07(5). C(1)-Ni(1)-Cl(1). 93.89(5). C(6)-N(1)-Ni(1). 127.39(12). N(1)-Ni(1)-C(3). 90.81(7). C(3)-Ni(1)-Cl(1). 92.83(5). N(1)-Ni(1)-C(1). 91.19(7). C(12)-N(1)-Ni(1) 125.89(12). 34.
(47) 而 4c 以二氯甲烷/乙酸乙酯進行養晶我們得到之晶體結構如圖 30 所示，鍵長鍵角如表 9 所示，4c 之結構類似 5c，其 Ni-Cl 之距離為 2.2725. Å. ，鍵長較 5c 長。因此我們進一步比較鎳金屬與周圍原子之. 鍵長，比較後我們可以發現 4c 中鎳金屬與碳烯以及咔唑之鍵結皆較 5c 強。由以上數據我們推測，在相同金屬中心下，含氮雜環碳烯上 之取代基會對於立體結構造成影響，具有較強推電子基的 4c，其含 氮雜環碳烯結構之電子密度較大，也因此與鎳金屬中心之鍵結較強， 而此電子密度特性對於具陰電性之氯原子會具有削弱鍵能之效應，因 此 4c 會具有較長之 Ni-Cl 鍵結。. 圖 30. Ni-Methyl-Cl (4c) 晶體結構. 35.
(48) 表 9.Bond lengths [Å] and angles [°] for Ni-Methyl-Cl (4c) Ni(1)-N(1). 1.844(3). Ni(1)-C(10). 1.928(4). Ni(1)-C(1). 1.940(4). Ni(1)-Cl(1). 2.2725(12). N(1)-Ni(1)-C(10). 90.38(14). N(1)-Ni(1)-C(1). 90.86(14). C(10)-Ni(1)-C(1) 158.38(16) N(1)-Ni(1)-Cl(1) 149.92(11) C(10)-Ni(1)-Cl(1). 94.18(12). C(1)-Ni(1)-Cl(1). 95.50(11). C(20)-N(1)-Ni(1). 125.6(3). C(3)-N(1)-Ni(1). 126.2(2). 36.
(49) 2.2 鈷金屬錯化合物之合成與鑑定 我們同樣以醋酸根鎳金屬錯化合物的合成策略，將配位基 4 ﹑5 ﹑ 6 加入三乙基胺與醋酸鈷反應，配位基與醋酸鈷 1:1.2 的當量以氰基 甲烷做為溶劑進行反應，反應如圖 31 所示。 R N N. 2XH N. R N N. Co complexes Co(OAc)2.4H2O TEA CH3CN reflux. 4: R=methyl 5: R=Butyl 6: R=Benzyl. 4e: R=methyl 5e: R=butyl 6e: R=benzyl. 圖 31. 鈷金屬錯化合物合成反應式 首先，以氰基甲烷做為溶劑，加入 4 後，加熱至 50℃時再加入三 乙基胺與醋酸鈷，加熱迴流一天後，將溶劑移除再以二氯甲烷溶解固 體，以矽藻土將多餘的醋酸鈷過濾掉，再以乙醚將雜質洗掉，可得到 銘黃色固體。以核磁共振光譜鑑定錯化合物 4e，我們可以在δ1.776 觀測到咪唑三號氮上甲基的訊號，在δ6.936 以及δ7.440 可以看到咔 唑上兩組氫之訊號，而δ7.89 與δ7.961 則為咪唑四號以及五號碳上 之氫訊號。 接著，同樣以 5 與醋酸鈷反應，我們也得到了具有類似結構的鈷 金屬錯化合物 5e，以核磁共振光譜我們可以觀測到在δ1.882﹑δ 0.377﹑δ0.700 及δ0.067 各有三重峰分裂以及多重峰分裂的訊號，. 37.
(50) 為咪唑上三號碳之正丁基對應訊號，在δ6.991 以及δ7.443 可看到咔 唑上兩組氫之訊號，而δ7.959 以及δ7.998 則為咪唑上之訊號。 最後，以 6 與醋酸鈷反應，我們得到銘黃色粉狀固體，由核磁共 振圖譜我們可以觀測到在 δ2.942 有 benzylic site 之氫訊號，而在 δ 5.868﹑δ 6.554 可以發現咔唑上之兩組氫訊號 δ7.530﹑δ7.949 可發現 咪唑上之氫訊號。以上核磁共振圖譜我們皆得到鋒利的核磁共振訊 號，因此我們推測鈷金屬錯化合物結構並非二價鈷之順磁性結構。二 價鈷金屬為 d7 電子組態，d 電子軌域必須要有一電子自旋至 dz2 或 dx2-y2 軌域上，需要較大能量，然而三價的 d6 電子組態，六個電子皆 位於能皆較低之 dxy,dxz,dyz 軌域上，鈷金屬錯化合物能以多配位形 式的穩定三價態存在，因此我們推測得到六配位結構的雙配位基三價 鈷金屬錯化合物，反應式如圖 32 所示。為了確認結構與反應條件相 符，我們以[配位基：醋酸鈷]當量比=[1:0.5]進行反應，所得到之產率 分別為 4e:69%﹑5e :73%﹑6e:46%，符合我們所推測之雙配位結構。. R N N. 2XH N. R N N N. 0.5eq Co(OAc)2.4H2O TEA CH3CN reflux. N RR N N. N. N. Co III. N R R N. N. X-. N. 4: R=methyl ,X=I 5: R=Butyl ,X=Br 6: R=Benzyl ,X=Br. 4e: R=methyl ,X=I ,Yield: 69% 5e: R=butyl ,X=Br ,Yield: 73% 6e: R=benzyl ,X=Br ,Yield: 46%. 圖 32. 雙配位基鈷金屬錯化合物合成反應式. 38.
(51) 另外與鎳金屬錯化合物比較其核磁共振圖譜，鈷金屬錯化合物咪唑 上之氫訊號皆往 up field 位移至δ1~δ3 間，導致此現象之原因推測 為鈷金屬錯化合物為六配位之結構，鈷金屬中心上無鹵素官能基，對 於咪唑上之取代基不會造成 deshielding effect，因此化學位移會坐落 於較 up field 之區域。以紫外光光譜儀觀測其吸收光譜，如圖 33 我們 可以觀察到，鈷金屬錯化合物之吸收波峰會往長波長位移，在 200nm 至 400nm 皆有吸收峰出現，對照配位基疊圖後發現同樣在 200-400nm 配位基也具有類似之吸收峰，因此我們推測 200-400nm 之吸收峰是由 配位基形成，然而由圖 33 (d) 之疊圖可發現，不同的取代基對於吸 收峰並沒有明顯影響，因此我們推論此位移應是由金屬與配位基進行 電子移轉所造成。而在 430nm 出現之吸收峰推測可能為 d-d transition 因為鈷金屬為三正價態，為 d6 電子，仍有空軌域可使 d 電子進行躍 遷。. 39.
(52) (a) 0.8. 1.4. 6e 6. 1.2. (b) 5e 5. 0.7 0.6. 1.0 0.5. 0.8. Abs. Abs. 0.4. 0.6. 0.3. 0.4. 0.2. 0.2. 0.1. 0.0. 0.0. -0.2 200. 300. 400. wavelength. 1.4. -0.1 600 200. 500. 400. 500. wavelength. (c). 600. (d). 1.4. 4e 4. 1.2. 300. 6e 5e 4e. 1.2. 1.0 1.0. 0.8 0.6. Abs. Abs. 0.8. 0.4. 0.6 0.4. 0.2. 0.2. 0.0. 0.0. -0.2 200. 300. 400. 500. 600. -0.2 200. wavelength. 300. 400. 500. wavelength. 。 圖 33. 鈷金屬錯化合紫外可見光光譜圖 (a) 化合物 6 與 6e 疊圖 (b) 化合物 5 與 5e 疊圖 (c) 化合物 4 與 4e 疊圖 (d) 化合物 4e﹑5e﹑6e 疊圖 (10-5 M in CH3CN). 40.
(53) 另外，除了已知的雙配位基鈷金屬錯化合物，我們也嘗試合成具單 配位基之鈷金屬錯化合物。在合成雙配基鈷金屬錯化合物的過程中， 我們觀察到反應過程中加入鈷金屬後，溶液顏色會由乳白色迅速轉變 為深綠色，反應完成時則為橘紅色，因此我們推測在反應過程中可能 形成單配位基之鈷金屬錯化合物，由於高熱使其配位再度進行改變。 因此我們將反應溫度降低，以核磁共振圖譜訊號較簡單之 L-Me-I (4) 在室溫以及 60℃下與醋酸鈷進行反應測試。以 4 加入氰基甲烷以及 三乙基胺，加入 1.2 當量之醋酸鈷後在 60℃下反應 24 小時。反應中 止後將溶劑移除，直接以核磁共振圖譜觀測。將頻寬加寬後發現在δ -20~δ30ppm 皆有訊號出現，如圖 34 所示。在 60℃下反應其δ30~ δ40 以及δ-20~δ-10 皆會有訊號出現。而將溫度降低到室溫下反應 時，我們發現圖譜訊號會有消長的現象出現，如圖 35 所示；積分比 如表 10 所示，由此我們推測在合成過程可能出現一種以上之單配位 鈷金屬錯化合物。由於無法得到晶體結構進行鑑定，我們以質譜儀 dip 功能直接觀測其分子量，由質譜圖中我們可以看到在 741、662 以 及 581 皆出現訊號，經由圖 37 的結構推測我們得到之結構可能為帶 單一配位基的五配位鈷金屬錯化合物，由於帶有兩個溴原子，造成其 鈷金屬中心為 d6 正三價態，因此在核磁共振光譜裡我們可以得到訊 號。而經由紫外光譜圖如圖 16 所示，我們也驗證所得到的錯化合物 並非先前所預期的雙配位基鈷金屬錯化合物，在 430nm 的 d-d transition 也消失，因此我們推測其 d 軌域能階排列出現改變，造成 d 電子躍遷型式改變。由以上我們證實以醋酸鈷與含氮雜環碳烯咔唑配 位基來合成單配位基鈷金屬錯化合物是可行的。 41.
(54) 圖 34. 4 與醋酸鈷 60℃下反應結果. 圖 35. 4 與醋酸鈷室溫下反應結果 表 10 與醋酸鈷在 60℃以及室溫下反應訊號消長積分比 Pick (δ) 34.457 28.931 27.378 21.133 16.941 -15.440 -16.91. 60c 40.56 2.28 41.7 8.51 7.95 40.59 4.12. 42. Rt 19.32 14.99 15.64 10.07 17.34 14.97 7.66.
(55) 0.70 0.65. monoCoButyl CoButylBr. 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40. abs. 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 200. 300. 400. 500. wavwlength. 圖 36. 單配位基鈷金屬錯化合物紫外光光譜圖. N. N. N. Co N. N. N. Br. N Co. N. N. N. N. Mz:662. Mz:581. 圖 37. 單配位基鈷金屬錯化合物可能結構. 43. Br Br. N. Co N. N N. Mz:741.
(56) 2.3. 銅金屬錯化合物之合成與鑑定. 我們參考先前的錯化方式，將 L-Me-I (4)先與三乙基胺反應，再加 入二氯化銅加熱迴流 24 小時後，先將溶劑移除，以矽藻土過濾掉多 餘的二氯化銅再將溶劑移除，甲醇清洗後以瓷漏斗過濾得到黑色固 體，然而以 CDCl3 將固體溶解後，在核磁共振光譜我們無法觀測到訊 號，由此推測所得到的銅金屬錯化合物可能為銅二價錯化合物，為 d9 電子組態具有順磁性，因此在核磁共振光譜無法觀測到訊號。故先 以紫外光光譜儀確認配位基在反應前後是否有變化。如圖 38 所示， 我們觀察到配位基與合成出之銅金屬錯化合物光譜之疊圖，其吸收峰 產生位移，然而位移並不明顯，因此我們再以質譜儀之 dip 觀測其可 能分子量。由表 11 質譜特徵峰資訊對照圖 41 結構，我們可以觀測到 第一特徵峰皆為銅金屬錯化合物之分子量訊號，而第二特徵峰為銅金 屬錯化合物中氯原子被打掉後呈現的結構分子量訊號。由以上實驗結 果推論以此種錯化方式可以得到我們所預期之單配位基銅金屬二價 錯化合物。. 44.
(57) N N. Cu N. N. N. N. N. Mw:653. Cl Cu N. N. N. N. N. Cu N. N. N. N. N. MW:585. MW:688. N. Cu N. N. N. N. N. MW:501. Cl Cu N. N N. MW:620 5d. 6d. N. Cl Cu N. N N. MW:536 4d. 圖 38. 銅金屬錯化合物結構推測圖 表 11.銅金屬錯化合物質譜分子量表 Cpx name. 1stMz 2ndMz. 3rdMz. Cu-Me-Cl (4d). 536. 501. 486. Cu-Butyl-Cl (5d). 620. 585. 570. Cu-Benzyl-Cl (6d). 688. 653. 638. 而我們也針對銅金屬錯化合物之物理性質進行探討，我們以氰基甲 烷做為溶劑，探討銅金屬錯化合物之放光特性。由圖 39 銅金屬錯化 合物 PL 之疊圖我們可以發現，以 Xe 燈對 297nm 做激發，在 373nm. 45.
(58) 我們可以觀測到一強烈的放光現象，其放光強度趨勢為 4d > 5d > 6d，造成此現象之原因我們推測可能為咪唑三號氮上之配位基，由較 具推電性之甲基變為具拉電性之苯環時造成之取代基效應，對於其螢 光強度造成影響。而由圖 40 銅金屬錯化合物與配位基之 PL 疊圖我 們發現，以 Xe 燈對 297nm 做激發，兩者皆在 370nm 有放光現象出 現，因此我們推論，銅金屬錯化合物之放光特性主要由配位基之結構 所決定。然而在相同濃度下，銅金屬錯化合物具有比配位基更強之放 光性，因此配位基在與銅金屬進行錯合之後能增進其螢光性質，此特 性未來將可望應用在發光材料領域。 1.4. (a). 1.2. 0.6. Abs. 0.8. 0.6 0.4. 0.4. 0.2. 0.2. 0.0. 0.0. 300. 400. 500. Abs. wavelength 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2. 200. 5 5d. 1.0. 0.8. -0.2 200. (b). 1.2. 6d 6. 1.0. Abs. 1.4. -0.2 200. 300. 400. 500. wavelength (c) 4d 4. 300. 400. 500. wavelength. 圖 39. 銅金屬錯化合物與配位基之紫外光光譜疊圖 (10-5M in CH3CN) 46.
(59) CuBz297em CuBu297em CuMe296em. 8000 7000 6000. Y Axis Title. 5000 4000 3000 2000. 373. 1000 0 -1000 400. 500. X Axis Title. 圖 40. 銅金屬錯化合物 4d ﹑5d ﹑6d (1.3x10-5M in CH3CN ) PL 疊圖. CuBz297em CuBu297em CuMe296em LMe LBu LBz. 8000 7000 6000. emission. 5000 4000 3000 2000 1000 0 -1000 400. 500. wavelength. 圖 41. 銅金屬錯化合物 4d ﹑5d ﹑6d 與配位基 4﹑5﹑6 (1.3x10-5M in CH3CN) PL 疊圖. 47.
(60) 2.4 結論 我們以含氮雜環咔唑配位基與不同的金屬進行錯化反應，成功的得 到了一系列鹵素鎳金屬錯化合物 (4b-6b﹑ ﹑ 4c-6c)﹑鈷金屬錯化合物 (4e-6e) ﹑銅金屬錯化合物 (4d-6d)，以上金屬錯化合物皆以 1H 以及 13. C 核磁共振光譜鑑定結構，以及元素分析儀確認其碳氫氮之組成，. 以質譜儀之 dip 功能鑑定其分子量。鹵素鎳金屬錯化合物可直接經由 配位基與氯化鎳反應，得到氯-鎳金屬錯化合物 (4c-6c)，4c 以及 5c 以 X-ray 單晶繞射儀鍵定其固態結構，由固態結構顯示咪唑上取代基 的不同，將會對於鎳金屬上官能基的鍵結造成影響。溴-鎳金屬錯化 合物 (4b-6b) 則可經由醋酸根鎳金屬錯化合物與溴化鋰進行官能基 置換反應合成，並以元素分析儀鑑定其分子成分組成，質譜儀觀測其 同位素特徵峰。兩種鹵素鎳金屬錯化合物在核磁共振圖譜裡之訊號皆 受到鎳金屬官能基之影響，訊號皆較醋酸根鎳金屬錯化合物往 down field 位置偏移。以咔唑配位基與醋酸鈷以 1:0.5 當量反應可得到六配 位之雙配位基結構 (4e-6e)，核磁共振光譜則因為鈷金屬上並無鹵素 鍵結，因此咪唑三號氮取代基之訊號會較鎳金屬錯化合物 (4b-6b﹑ ﹑ 4c-6c) 往 up field 偏移，其紫外吸收光譜在 430nm 可觀測到 d-d transtion 之訊號。而由實驗條件測試也可以合成出單配位基之鈷金屬 錯化合物。銅金屬錯化合物 (4d-6d) 可由咔唑配位基與氯化銅在氰基 甲烷下反應得到，其銅金屬中心為二價，為順磁性無法以核磁共振圖 譜判斷，分別以紫外光光譜儀以及質譜儀 Dip 功能鑑定。由紫外光光 譜發現銅金屬錯化合物吸收峰介於 200-400nm 之間，以 PL 進行物性 探討，可以發現在 373nm 有強烈之放光現象，而其放光強弱也會隨 48.
(61) 著咪唑上取代基之改變而有所不同，以 4d 最強﹑5d 次之，6d 最弱， 推論其原因可能為取代基由推電子之甲基逐漸變為拉電子基之苯環 時，由於推拉電子基之效應對於其螢光特性造成影響所導致，由配位 基與銅金屬錯化合物之放光疊圖也可發現在與銅金屬錯合後可以增 強其放光強度，而鎳金屬與鈷金屬錯化合物皆沒有放光現象。. 49.
(62) 第三章. 鎳金屬錯化合物與氰基烷之反應性探討. 3.1 研究動機 在合成出一系列含氮雜環碳烯鎳金屬錯化合物後，為了探討鎳金屬 錯化合物之 aerobic 反應性，我們實驗室以鹼基與氰基烷以及醋酸根 鎳金屬錯化合物在氧氣下反應，如圖 42 所示。. R N N. R. OAcR Ni N. N. N. N. N. +. KOH+ CH3CN. O2. CN R. N. Ni N. N. 圖 42. 氰基烷與鎳金屬錯化合物反應式 在此條件下氰基烷可進行斷氰鍵反應得到氰-鎳金屬錯化合物。我們 推測此反應過程牽涉到高氧化態之鎳金屬錯化合物，另外由斷鍵後的 醛以及酮的有機產物組成，我們推測在反應過程中氧氣參與了氧化反 應。過去文獻也曾報導，如圖 43 所示，Ni(COD)2 與含氮雜環碳烯形 成錯化合物後，能與烯類在氧氣下進行氧化反應，將二級碳轉換為 CO 官能基。. 圖 43. π-allyl Nickel NHC complexes 製備以及氧化作用 59.60。. 50.
(63) Radius 團隊. 61. 也發表過一系列以含氮雜環碳烯零價鎳金屬錯化. 合物與苯甲腈 (benznonitrile) 反應，同樣也能進行氰基烷的斷鍵反 應。如圖 44 所示，鎳金屬經由與氰基配位後再經氧化加成而達到斷 鍵目的。 i. Pr. N Ar i. [Ni2( Pr2Im)4(COD)]. Ar. C. N. - COD r.t.. Pri N. N i Pr. Ni. N. CN. N. N. Ni. or hv N. Ar. N. N i. Pr Ar = Ph. Ar = Ph. 圖 44. Radius 團隊發表之斷氰鍵反應 Liu 團隊 62 發表之文獻也提到，醋酸鎳在強鹼之條件下，可與氰基 甲烷以及咪唑鹽類反應，形成帶有兩個氰基之鎳金屬錯化合物，合成 路徑如圖 45 所示，由 Liu 團隊所得到之實驗結果也佐證了以二正價 態之鎳金屬錯化合物進行斷鍵反應之可行性。. N. X. -. N. N R. N R. M(II) NC NAH/KOBu. t. M. CN. CH3CN/THF. R N. N. 圖 45. Liu 團隊發表之斷氰鍵反應 先前的實驗結果顯示，進行斷鍵反應時需要大量的鹼基 (>50)，然 51.
(64) 而斷鍵反應若是經由氧化加成反應進行時，實際上之反應條件應不需 如此大量之鹼基當量。因此我進行了初步的粗略條件探討，如表 12 所示，斷鍵反應以正丁基鋰做為鹼基時在低當量即可進行，因此我們 將以更詳細的實驗條件，來探討此斷氰鍵反應之機制，未來並期望能 進一步在催化反應方面得到良好之效能。. 表 12.斷鍵初步條件探討 Ratio entry. Rxn time. S.M.. Ni-CN cpx. (4a:base:ACN) 1. 1:1:1. 24hr. Y. N/A. 2. 1:1:2. 24hr. N/A. Y. 3. 1:1:1. 48hr. N/A. Y. 4. 1:1:2. 48hr. N/A. Y. 52.
(65) 3.2 鎳金屬錯化合物與氰基烷之斷鍵反應機制探討 3.2.1 氰基烷﹑ 氰基烷﹑鹼基以及鎳金屬錯化合物反應順序探討 首 先 為 了 得 知 斷 鍵 反 應 順 序 ， 我 們 以 Ni-Me-OAc (4a) 以 及 Ni-Me-CN (4f) 與正丁基鋰在 1:1 下分別與氧氣以及氮氣反應，反應 條件如表 13 所示。. N N. E Ni N. N N. n-Butyl Lithium. THF. 表 13.反應順序探討條件 .Entry. cpx. ratio. O2/N2. React. 1. 4a. 1:1. N2. No. 2. 4a. 1:1. O2. Yes. 3. 4f. 1:1. N2. No. 4. 4f. 1:1. O2. No. 由 entry 3,4 我們可以得知斷鍵反應中所形成之氰-鎳金屬錯化合物 在氧氣以及氮氣下都不會與鹼基進行反應，表示此化合物 (4f) 能穩. 53.
(66) 定存在，一但生成後，氰基不會再進行反應，因此我們推測氰基烷在 斷鍵順序中是在鎳金屬錯化合物 4a 加入之前。而由 entry2 所示，在 氧氣下將鎳金屬錯化合物 4a 與正丁基鋰反應，由核磁共振圖譜結果 顯示，鎳金屬錯化合物其訊號會產生位移，然而位移幅度不明顯，由 此可知在鹼基做輔助下氧氣可能會與鎳金屬產生配位反應。而由 entry1 所示，若在氮氣境時，將鹼基與鎳金屬錯化合物 4a 混合後不 會有反應發生。因此我們推測，氧氣可能會與鎳金屬進行配位後，再 與氰基烷進行斷鍵反應。 接著我們更改加入化合物對反應的影響。將順序改為先加入鎳金屬 錯化合物 4a，再依序加入無水四氫呋喃、正丁基鋰、氰基甲烷，由 核磁共振圖譜顯示起始物訊號仍舊存在，在δ7.519，δ7.394 與δ 6.820 處多了三組未知物訊號，可能為斷鍵反應中所產生之中間體， 由此結果我們證明鹼基必須先與氰基甲烷反應，才有辦法順利進行切 斷碳碳鍵的反應。 因此我們推測正確之反應路徑可能為氰基烷與鹼 基反應後，與氧氣以及鎳金屬形成錯化物再經由斷鍵反應得到產物。. 54.
(67) 3.2.2 鹼基當量數以及斷鍵後之有機產物探討 鹼基當量數以及斷鍵後之有機產物探討 推測出可能之反應路徑後，接著我們要討論鹼基當量數對於反應之 影響。另外為了探討氰基烷在斷鍵後所產生之有機產物，由於斷鍵反 應我們推測為高能量反應，有機組成份可能較複雜，在核磁共振光譜 裡無法得到有效資訊，因此我們以 GC-MS 以及 GC 分析其有機產物。 小分子在質譜裡訊號較不靈敏，且 benzylic site 之活性較一級碳來的 佳，因此我們將反應條件由氰基甲烷改成分子量較大(Mw=117.15)且 具有 benzyl 活性點之苯乙腈 (phenylacetonitrile)。 由先前的測試我們得知，氰基烷必須和鹼基反應後再與氧氣作用， 因此我們先以[苯乙腈：正丁基鋰]=[1:1]的比例，加入四氫呋喃後通 入氧氣後反應一天，再加入 4a 反應一天，將溶劑移除後以大量正己 烷洗固體，將有機部分萃取出，再以 GC-MS 觀測其成分，我們觀測 到 phenylacetonitrile, benzaldehyde，benzil，butyl benzoate,等四種主要 成分，如圖 46 所示，圖 47 則顯示氣相層析儀之分析結果。. (x10,000,000) 1.00 TIC. 0.75. 0.50. 0.25. 5.0. 10.0. 15.0. 20.0. 25.0. 30.0. 35.0. 圖 46. GC-MS 分析有機相圖譜. 55. 40.0. 45.0.
(68) CN exp benzil phenzylacetonitrile. 220 200 180. Singnal(mv). 160 140. O O. 120. O. O. 100. O. 80 60 40 20 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. retantion time(min). 圖 47. 以氣相層析儀分析有機層圖譜 由雙聚物 benzil 以及苯甲酸丁酯的生成我們可以推測，在反應進行的 過程中有牽涉到碳碳鍵之生成與斷鍵。而在進行此部分實驗的同時我 們也發現了斷鍵反應溫度並不如先前的實驗結果所示，必須在油浴 60℃下反應兩天才能得到斷鍵產物，實際上在室溫下即可進行。然而 由圖 47 層析儀之結果顯示，以[苯乙腈：正丁基鋰]=[1:1]的比例進行 反應，仍舊有多餘的苯乙腈未反應，因此我們推論，可能為鹼基當量 不足所導致。因此我們接著進行鹼基當量之調控以尋找最適合之反應 條件。考慮到氰基甲烷以及苯乙腈其氰基鄰位分別為二級碳以及一級 碳結構，在進行斷鍵過程中可能抓取氫數為 1 至 3，因此我們分別以 1﹑1.5 以及 2.5 當量之正丁基烷與苯乙腈進行反應，反應條件及產率 如表 14 所示。以三種當量進行斷鍵反應，由結果得知最高產率為 2.5 當量之條件，因此我們推測斷鍵機制需要 2 當量正丁基鋰將苯乙腈 benzylic 位置上之氫拔除後，形成兩個負電分子後再進行反應，而在 過去文獻中，也曾經提過此種 benzylic site 帶二負電荷分子是確實存 56.
(69) 在的，由反應過程中溶液之顏色變化，我們也觀察到如文獻中所提到 抓取氫數之不同，對於溶液顏色所造成之影響，如圖 48，在尚未加 入正丁基鋰時，苯乙腈呈現透明無色，加入一當量後呈現淡黃色，慢 慢滴加至 2 當量時則會逐漸呈現深咖啡色。. 表 14.反應機制鹼基當量測試條件 Cpx name. solvent. eq. Yield (%). Ni-Me-OAc. THF. 1. 40%. Ni-Me-OAc. THF. 1.5. 70%. Ni-Me-OAc. THF. 2.5. 95%. 圖 48. 苯乙腈與正丁基鋰反應顏色變化。(a) 尚未加入正丁基鋰 (b) (c) 加入一當量正丁基鋰 (d) 加入兩當量正基鋰 (e) 加入氧氣 57.
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