斷鍵反應之 斷鍵反應之 斷鍵反應之 斷鍵反應之延伸探討 延伸探討 延伸探討 延伸探討

在先前章節我們推測出斷氰鍵反應的正確機制後，我們將此反應 延伸至 5a 以及 6a，反應條件與產率如表 16 所示，產率趨勢由高至 低為 7 > 8 > 9，造成此趨勢之可能原因有兩項，第一項為鎳金屬錯化 合物在四氫呋喃之溶解度為 7 > 8 > 9 所導致，且由立體結構來看，咪 唑上所接之取代基若為正丁基時在空間中可能會旋轉，造成斷鍵時的 空間不穩定性，進而導致產率下降。.

另外我們將斷鍵反應延伸至 benzonitrile 上，但卻無法得到預期的鎳 金屬錯化合物，其原因為 benzonitrile 氰基鄰位上沒有氫可以進行 deprotonaion，因此無法進行斷鍵。而將氰基烷改為丁腈 (butyronitrile) 時，由實驗結果我們也同樣得到斷鍵之鎳金屬錯化合物，產率為 82%，其產率較低之原因可能為 butyronitrile 氰基鄰近之氫較多，在 第一步 deprotonation 步驟時可能會抓取到三號或四號碳上之氫，無法 形成 dianion 進行後續之反應所導致。而鈷金屬錯化合物在此則無法

表 16.不同鎳金屬錯化合物斷鍵反應結果

Cpx name solvent eq Yield(%) Ni-Ｍe-OAc (4a) THF 2.5 95%

Ni-Butyl-OAc (5a) THF 2.5 88%

Ni-Benzyl-OAc (6a) THF 2.5 79%

組態，具 18 電子組成，其電子數以及立體空間皆達到飽和，無法在 金屬上形成空位，因此無法與氧氣進行配位的後續反應。

由以上結果我們可以推論，以高氧化態之鎳金屬錯化合物進行斷鍵 反應時，並非以配位後再氧化加成的方式，原因為本身鎳金屬價態已 為二價態為 d⁸組態具 16 電子組成，以 4c 以及 4b 進行斷鍵反應，反 應性較不佳，其原因可能為在進行官能基離去時，由於軟硬酸鹼理 論，OAc 最 hard,Cl^-以及 Br^-次之，因此之離去效果醋酸根會最佳，此 推論也可同時佐證在合成 4b-6b 時在加入溴化鋰後不需加熱即可從 4a-6a 得到置換官能基之產物。

由以上我們可以知道此類斷鍵反應能夠延伸至不同結構的氰基烷 上，對於催化氰基移轉的反應是有發展性的。因此在探討完機構之 後，我們接著往氰基之移轉再進行探討。要將氰基從鎳金屬上移轉，

首先思考的是，氰基鎳金屬錯化合物其合成環境為強鹼性，以鹼性條 件下要將氰基鎳金屬錯化合物結構進行改質較不具合理性，因此我們 參考 Jones 團隊的研究，文獻中以(dppf)Ni 進行 2M3BN 合成 3PN 之 催化，若在反應條件中加入路易士酸，對於催化反應會有抑制之作 用，作者推論其原因為路易士酸在催化過程中會形成如圖 51 所示之 結構，路易士酸會對氰基具有牽引的作用，將氰基往外拉開，穩定其 η³ 配位形式，造成其催化性的失活，由以上文獻推論我們認為加入 適當的路易士酸可能在研究氰基之移轉會具有探討性。

圖 51.Ni(dppf)BEt3金屬錯化合物

因此我們測試了一系列的路易士酸鹼對於 4f 之反應性，反應結果如 表 17 所示，以 entry1 三氯化鋁的反應變化最大。我們觀測到加入三 氯化鋁後 4f 的訊號產生了位移，咪唑上之訊號由δ4.44 位移至δ 4.371，且在δ7~δ8 間出現一組三重峰訊號，我們推測可能為三氯化 鋁在反應過程中，對配位基結構進行了去烷基反應 (dealkylation) 造 成其 tert-butyl 部分掉落所導致。若以氣態鹽酸與 4f 反應則會使金屬 錯化合物裂解為配位基結構，由以上結果我們推論以路易士酸與鎳金 屬錯化合物反應確實能對其結構造成影響，因此氰基之移轉研究尚待 後續的詳細探討，在此就不多做描述。

表 17.路易士酸鹼對斷鍵產物之反應性

Entry cpx Lewis acid/base solvent result

1 Ni-Mc-CN AlCl3 DCM Y

2 Ni-Mc-CN ZnCl2 DCM N/A

3 Ni-Me-CN FeCl2.4H2O DCM N/A

4 Ni-Me-CN HCl CDCl3 Y

5 Ni-Me-CN n-Butyl Li THF N/A

6 Ni-Bz-CN Zn DCM N/A

7 Ni-Bz-CN ZnCl₂ DCM Y