4e: R=methyl 5e: R=butyl
為咪唑上三號碳之正丁基對應訊號，在δ6.991 以及δ7.443 可看到咔 位於能皆較低之 dxy,dxz,dyz 軌域上，鈷金屬錯化合物能以多配位形 式的穩定三價態存在，因此我們推測得到六配位結構的雙配位基三價 鈷金屬錯化合物，反應式如圖 32 所示。為了確認結構與反應條件相 符，我們以[配位基：醋酸鈷]當量比=[1:0.5]進行反應，所得到之產率 分別為 4e:69%﹑5e :73%﹑6e:46%，符合我們所推測之雙配位結構。
HN
6e: R=benzyl ,X=Br ,Yield: 46%
0.5eq Co(OAc)2.4H2O
-另外與鎳金屬錯化合物比較其核磁共振圖譜，鈷金屬錯化合物咪唑 上之氫訊號皆往 up field 位移至δ1~δ3 間，導致此現象之原因推測 為鈷金屬錯化合物為六配位之結構，鈷金屬中心上無鹵素官能基，對 於咪唑上之取代基不會造成 deshielding effect，因此化學位移會坐落 於較 up field 之區域。以紫外光光譜儀觀測其吸收光譜，如圖 33 我們 可以觀察到，鈷金屬錯化合物之吸收波峰會往長波長位移，在 200nm 至 400nm 皆有吸收峰出現，對照配位基疊圖後發現同樣在 200-400nm 配位基也具有類似之吸收峰，因此我們推測 200-400nm 之吸收峰是由 配位基形成，然而由圖 33 (d) 之疊圖可發現，不同的取代基對於吸 收峰並沒有明顯影響，因此我們推論此位移應是由金屬與配位基進行 電子移轉所造成。而在 430nm 出現之吸收峰推測可能為 d-d transition 因為鈷金屬為三正價態，為 d6電子，仍有空軌域可使 d 電子進行躍 遷。
。
圖 33. 鈷金屬錯化合紫外可見光光譜圖 (a) 化合物 6 與 6e 疊圖 (b) 化合物 5 與 5e 疊圖 (c) 化合物 4 與 4e 疊圖 (d) 化合物 4e﹑5e﹑6e 疊圖 (10-5 M in CH3CN)
200 300 400 500 600
-0.2
200 300 400 500 600
-0.2
200 300 400 500
-0.2
200 300 400 500 600
-0.1
另外，除了已知的雙配位基鈷金屬錯化合物，我們也嘗試合成具單 配位基之鈷金屬錯化合物。在合成雙配基鈷金屬錯化合物的過程中，
我們觀察到反應過程中加入鈷金屬後，溶液顏色會由乳白色迅速轉變 為深綠色，反應完成時則為橘紅色，因此我們推測在反應過程中可能 形成單配位基之鈷金屬錯化合物，由於高熱使其配位再度進行改變。
因此我們將反應溫度降低，以核磁共振圖譜訊號較簡單之 L-Me-I (4) 在室溫以及 60℃下與醋酸鈷進行反應測試。以 4 加入氰基甲烷以及 三乙基胺，加入 1.2 當量之醋酸鈷後在 60℃下反應 24 小時。反應中 止後將溶劑移除，直接以核磁共振圖譜觀測。將頻寬加寬後發現在δ -20~δ30ppm 皆有訊號出現，如圖 34 所示。在 60℃下反應其δ30~
δ40 以及δ-20~δ-10 皆會有訊號出現。而將溫度降低到室溫下反應 時，我們發現圖譜訊號會有消長的現象出現，如圖 35 所示；積分比 如表 10 所示，由此我們推測在合成過程可能出現一種以上之單配位 鈷金屬錯化合物。由於無法得到晶體結構進行鑑定，我們以質譜儀 dip 功能直接觀測其分子量，由質譜圖中我們可以看到在 741、662 以 及 581 皆出現訊號，經由圖 37 的結構推測我們得到之結構可能為帶 單一配位基的五配位鈷金屬錯化合物，由於帶有兩個溴原子，造成其 鈷金屬中心為 d6 正三價態，因此在核磁共振光譜裡我們可以得到訊 號。而經由紫外光譜圖如圖 16 所示，我們也驗證所得到的錯化合物 並非先前所預期的雙配位基鈷金屬錯化合物，在 430nm 的 d-d transition 也消失，因此我們推測其 d 軌域能階排列出現改變，造成 d
圖 34. 4 與醋酸鈷 60℃下反應結果
圖 35. 4 與醋酸鈷室溫下反應結果 表 10 與醋酸鈷在 60℃以及室溫下反應訊號消長積分比
Pick (δ) 60c Rt
34.457 40.56 19.32
28.931 2.28 14.99
27.378 41.7 15.64
21.133 8.51 10.07
16.941 7.95 17.34
-15.440 40.59 14.97
圖 36. 單配位基鈷金屬錯化合物紫外光光譜圖
圖 37. 單配位基鈷金屬錯化合物可能結構
200 300 400 500
-0.05
Mz:581 Mz:662 Mz:741