(counter ion exchange)。
圖 22. 以 6 當量三乙基胺進行化合物 5a 之合成
圖 23. 以 6 當量三乙基胺進行化合物 5 之混合物核磁共振光譜圖。
6 DCM/CH3CN LiBr Ｙes
N NN NN RR
Ni OAcN NN NN RR
Ni X
先前的置換實驗，如反應式如圖 24，反應條件如表 2 所示，entry1
counter ion exchange
N N N
使用乙醇與飽和溴化鈉水溶液以等體積比 1:1 比例混合，再加入鎳 金屬錯化合物 4a 反應半小時後以核磁共振圖譜觀測，分別在δ7.124, δ7.495, δ7.754, δ4.405 看到組成類似 4a 的訊號出現，推測應為置 換成溴官能基之產物 4b，於δ2.1 可觀測到醋酸根訊號，表示原始鎳 金屬錯合物仍存在，推測可能為反應時間不足，以及溴化鈉濃度過低 所導致，如圖 25 所示。
因此我們增加反應時間，並將實驗當量條件分成[鎳金屬錯化合物:
溴化鈉]當量數比=[1:5]以及[鎳金屬錯化合物：溴化鈉]當量數比
=[1:2]，分別在有水以及無水的情況下反應一小時，實驗條件如表 3 所示。由實驗結果得知，在 1:2 的實驗條件下，反應一小時後鎳金屬 錯化合物與新訊號之 NMR 積分比為 80:19，無水的積分比則為 64:35，如 entry3 及 4 所示。而 1:5 的實驗條件下，有水的積分比為 19:20，無水的積分比為 16:18，如 entry1 及 2 所示。
由此實驗結果我們推論，以溴化鹽類來置換醋酸根官能基是可行 的，然而溴化鈉對於有機溶劑之溶解度較差，因此我們將鹽類更換為 可溶解於有機溶劑如乙醇﹑乙醚等之溴化鋰 (Lithium bromide) ，且 為了提高鎳金屬錯化合物之溶解度，我們選擇使用氰基甲烷：二氯甲 烷體積比=1:2 之混合溶劑來進行反應。先將醋酸根鎳金屬錯化合物置 入 20ml 樣品瓶中，加入氰基甲烷與二氯甲烷使固體全溶後，再加入 表 3.4a 與溴化鈉實驗條件
Entry ratio solvent H
2O
OAc:Br N-CH3
NMR 積分比 1 1:5 Ethanol 5 drops 19:20
2 1:5 Ethanol No 16:18
3 1:2 Ethanol 5 drops 80:19
4 1:2 Ethanol No 64:35
以坩鍋過濾後用甲醇以及水洗掉多餘的溴化鋰，將固體抽乾後得到紅
原因為受到鎳上所接之官能基，由較具π-acceptor 能力之醋酸根變為 π-acceptor 能力較弱之溴原子時，醋酸根會拉電子效應，將配位基上 之電子密度降低，其磁場為遮蔽現象 (shielding) ，造成其甲基訊號 較為 up field，而溴原子由於π-acceptor 能力較弱，造成其化學位移 往較 down field 位移。另外與 Inamoto 團隊所合成出之鎳金屬錯化合 物相比，其咪唑上之甲基訊號位於δ4.00 較 up field，我們認為可能 原因為咔唑之結構較不易轉動，其咪唑位置固定，因此易受到鎳金屬 上之溴原子影響往 down field 位移，而以 pyridine 為主體之架構其咪 唑可沿水平面進行轉動，使溴原子對咪唑上之甲基影響較小，因此其 化學位移較為 down field，這也顯示了以咔唑為主體架構的確能增進 錯化合物之剛性穩定其整體結構。
由於一系列溴金屬錯化合物無法得到良好晶體分析其立體結 構，因此，我們以質譜儀之 Dip (direct insertion probe) 功能來對結構 進行分析。以 dip 測量 4b﹑5b﹑6b 所得到的分子量訊號如表 5 所示，
對照圖 26 之分子結構圖，我們可以發現第一特徵峰皆為鎳金屬錯化 合物之分子量訊號，此時訊號比例會出現 1:3:9 的含溴分子之特殊同 位素比例，而第二特徵峰為錯化合物中溴原子被打掉後呈現的結構分 子量訊號，其同位素比例消失。由此我們可以推論其結構卻為帶有溴 原子之金屬錯化合物。另外經由元素分析儀的數據再一次的證明所合 成出的鎳金屬錯化合物確為我們所預期的元素成分。在此也對本章節 做一概略結論：以 counterion exchange 反應途徑，經由與溴化鋰進
物，並經由質譜分析﹑元素分析﹑以及核磁共振圖譜分析並鑑定其結