實驗步驟

第五章、結論

6.3 實驗步驟

4’-Bromo-biphenyl-4-carbaldehyde (化合物 3-1) 方法(1)

將 10 克的 4,4’-dibromobiphenyl (32.05 毫莫耳)放入裝置著氮氣球和加

料管的三頸瓶中，利用真空幫浦置換氮氣數次後，加入除水過的 THF，之

後利用乙酸乙酯和液態氮將溫度控制在-78℃以下；慢慢加入 14 毫升，2.5M 的n-butyl lithium (35 毫莫耳)，加完後，將溫度控制在-78℃左右一小時，

慢慢加入6 毫升除水過的 DMF，攪拌一小時後，將反應回到室溫，在室溫

下攪拌三小時；以TLC 判斷反應狀況，反應完後，加水稀釋反應溶液，以

ether 萃取三次，ether 層以 Na2SO₄除水，濃縮掉溶劑後，以hexane – acetone 9:1 的條件進行快速管柱層析，濃縮掉溶劑後，可得白色固體 5.4 克(產率約 65%)。參考 J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1141 (1997)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 7.95 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.60 (d, 2H, J

= 8.4 Hz), 7.49 (d, 2H, J = 8.4 Hz). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 191.8, 145.8, 138.5, 135.4, 132.1, 130.3, 128.8, 127.4, 122.9. EIMS: calcd MW = 259.98, m/e = 260 (M⁺)

方法(2)

將 10 克的 4-bromobiphenyl (42.9 毫莫耳)放入裝置著氮氣球和加料管的三頸瓶中，利用真空幫浦置換氮氣數次後，加入除水過的 CH₂Cl₂，利用冰

浴將溫度控制在 0℃左右；利用加料管慢慢滴入 5 毫升的 titanium(IV) chloride (45.6 毫莫耳)，攪拌一小時後，加入 4.3 毫升的 α,α-dichloromethyl methyl ether (47.54 毫莫耳)，反應物在室溫下攪拌至隔天後，倒入冰水中，

以EA 萃取，濃縮後，以 hexane – acetone 為 9:1 的條件進行快速管柱層析，

濃縮掉溶劑後，可得白色固體 5.9 克 (產率約 53%)。參考 J. Heterocyclic Chem., 22, 873 (1985)。

方法(3)

將 0.5 克的 1-bromo-4-iodobenzene (1.77 毫莫耳)和 0.29 克的 4-formylbenzeneboronic acid (1.93 毫莫耳)放入裝置著氮氣球的三頸瓶中，

加入 0.02 克的 palladium(II) acetate (0.09 毫莫耳 ) 、 0.03 克的 dicyclohexylamine (0.18 毫莫耳)及 0.04 克的 potassium phosphate (4.4 毫莫耳)，加入 50 毫升的乙醇，於室溫下攪拌；三小時後，以 TLC 片確定反應

是否已完全；待完全反應後，將乙醇濃縮掉，以 EA 和水萃取，取有機層，

以 EA – acetone 為 9:1 的比例進行快速管柱層析，濃縮掉溶劑後，可得白色固體 0.35 克 (產率為 76%)。

4’-Bromo-4-[2-(4-bromo-phenyl)-vinyl]-biphenyl (化合物 3-2)

取 250 毫升單頸瓶，將 5.2 克的化合物 4-1 (19.91 毫莫耳)和 6.1 克的 diethyl-4-bromobenzyl phosphonate (19.91 毫莫耳)溶於 DMF 中，在冰浴下慢慢加入3.5 克的 potassium tert-butoxide (31.25 毫莫耳)，攪拌至隔天後，倒

入冰水中，過濾，以水和甲醇洗固體，乾燥，得淡黃色固體 6.1 g(產率約 74%)。¹H NMR (300 MHz, Aceton-d₆) δ [ppm]: 7.71 (s, 4H), 7.65 (s, 4H), 7.57 (d, 4H, J = 4.2 Hz), 7.33 (d, 2H, J = 4.2 Hz). EIMS: calcd MW = 411.95, m/e = 412 (M⁺).

4-N,N-Diphenylamino-4’-[2-(4-N’,N’-diphenylamino-phenyl)-vinyl]biphenyl (SK-1)

取 100 毫升三頸瓶，將 0.3 克之化合物 4-2 (0.72 毫莫耳)、0.27 克之 diphenylamine (1.59 毫莫耳)、8 毫克之 palladium(II) acetate (0.04 毫莫耳)、

16 毫克之 tri-tert-butylphosphine (0.08 毫莫耳 ) 及 0.21 克之 sodium

tert-butoxide (2.16 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，得黃色固體約0.4 克 (產率約 94%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 7.54-7.55 (m, 4H), 7.49 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.40 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.25-7.39 (m, 9H), 7.11-7.14 (m, 10H), 7.02-7.07 (m, 7H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 147.6, 147.5, 147.3, 147.2, 139.4, 136.2, 134.6, 131.6, 129.3, 127.9, 127.5, 127.3, 126.74, 126.7, 126.6, 124.5, 124.4, 123.8, 123.6, 123.0, 122.9. FABMS: calcd MW =590.27, m/e = 590 (M)⁺. Anal. Calcd for C₄₄H₃₄N₂: C, 89.46; H, 5.80; N, 4.74. Found: C, 89.61; H, 6.07; N, 4.47.

4-N,N-(2-Naphthylphenylamino)-4’-{2-[4-N’,N’-(2-naphthylphenylamino- phenyl)]-vinyl}biphenyl (SK-2)

取 100 毫升三頸瓶，將 0.3 克之化合物 4-2(0.72 毫莫耳)、0.35 克之 N-phenyl-1-naphthylamine (1.59 毫莫耳)、8 毫克之 palladium(II) acetate (0.04 毫莫耳)、16 毫克之 tri-tert-butylphosphine (0.08 毫莫耳)及 0.21 克之 sodium

tert-butoxide (2.16 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，得黃色固體約0.3 克 (產率約 60%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.89-7.96 (m, 4H), 7.78 (dd, 2H, J = 8, 2.5 Hz), 7.32-7.54 (m, 16H), 7.19-7.22 (m, 4H), 6.94-7.12 (m, 12H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 148.2, 148.1, 148.0, 147.8, 143.3, 143.2, 139.4, 136.1, 135.3, 133.6, 131.3, 131.2, 130.6, 129.1, 128.4, 127.9, 127.4, 127.3, 127.2, 126.9, 126.6, 126.5, 126.4, 126.3, 126.3, 126.2, 126.1, 124.2, 124.1, 122.3, 122.2, 122.1, 122.0, 121.6, 121.4. FABMS: calcd MW =690.30, m/e = 691 (M+1)⁺. Anal.

Calcd for C₅₂H₃₈N₂: C, 90.40; H, 5.54; N, 4.05. Found: C, 90.50; H, 5.99; N, 4.01.

4-N,N-(2-Naphthylphenylamino)-4’-{2-[4-N’,N’- (2-naphthylphenylamino- phenyl)]-vinyl}biphenyl (SK-3)

取 100 毫升三頸瓶，將 0.3 克之化合物 4-2 (0.72 毫莫耳)、0.35 克之 N-phenyl-2-naphthylamine (1.59 毫莫耳)、8 毫克之 palladium(II) acetate (0.04

毫莫耳)、16 毫克之 tri-tert-butylphosphine (0.08 毫莫耳)及 0.21 克之 sodium

tert-butoxide (2.16 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，得黃色固體約0.31 克 (產率約 60%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 7.72-7.77 (m, 4H), 7.51-7.62 (m, 8H), 7.46-7.48 (m, 2H), 7.27-7.43 (m, 12H), 7.15-7.19 (m, 6H), 7.02-7.12 (m, 6H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 147.6, 147.5, 147.3, 147.1, 145.3, 145.2, 139.4, 136.2, 134.8, 134.4, 134.4, 131.8, 130.2, 130.1, 129.4, 129.0, 128.0, 127.6, 127.5, 127.4, 127.0, 126.8, 126.7, 126.3, 124.7, 124.6, 124.6, 124.5, 124.1, 123.9, 123.3, 123.2, 120.7, 120.6. FABMS: calcd MW =690.30, m/e = 691 (M+1)⁺. Anal.

Calcd for C52H38N2: C, 90.40; H, 5.54; N, 4.05. Found: C, 90.49; H, 5.84; N, 4.05.

4-N,N-[Bis(4-biphenyl)amino]-4’-{2-[4-N’,N’-Bis(4-biphenyl)amino-phenyl) ]-vinyl}biphenyl (SK-4)

取 100 毫升三頸瓶，將 0.5 克之化合物 4-2 (1.21 毫莫耳)、0.85 克之 bis(4-biphenyl)amine (2.66 毫莫耳)、13 毫克之 palladium(II) acetate (0.06 毫莫耳)、24 毫克之 tri-tert-butylphosphine (0.12 毫莫耳)及 0. 35 克之 sodium

tert-butoxide (3.63 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，得黃色固體約0.95 克 (產率約 88%)。¹H NMR (500 MHz,

CDCl₃) δ [ppm]:7.51-7.60 (m, 22H), 7.41-7.46 (m, 10H), 7.30-7.33 (m, 4H), 7.21-7.25 (m, 10H), 7.04-7.17 (m, 4H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]:

147.0, 146.9, 146.8, 146.7, 140.6, 140.5, 139.4, 136.3, 135.8, 135.7, 135.0, 132.0, 128.8, 127.9, 127.6, 127.5, 126.9, 126.8, 126.8, 126.7, 124.5, 124.5, 124.4, 124.1. FABMS: calcd MW =894.40, m/e = 895 (M+1)⁺. Anal. Calcd for C68H50N2: C, 91.24; H, 5.63; N, 3.13. Found: C, 91.28; H, 5.83; N, 3.09.

Bis-biphenyl-4-yl-m-tolyl-amine (2a)

取 500 毫升三頸瓶，將 5 毫升之 m-toluidine (46.85 毫莫耳)、24 克之 4-bromobiphenyl (103.07 毫莫耳)、0.52 克之 palladium(II) acetate (2.34 毫莫耳)、0.95 克之 tri-tert-butylphosphine (4.68 毫莫耳)及 13.5 克之 sodium

tert-butoxide (140.55 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八

小時；待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，最後以丙酮清洗固體，得白色固體約17.14 克 (產率約89%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.56-7.60 (m, 4H), 7.47-7.52 (m, 4H), 7.40-7.45 (m, 4H), 7.28-7.34 (m, 4H), 7.15-7.21 (m, 5H), 6.97-7.01 (m, 2H), 6.89 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 2.30 (s, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]:

147.4, 147.1, 140.6, 139.2, 135.2, 129.1, 128.7, 127.8, 126.8, 126.6, 125.4, 124.2, 124.0, 122.0, 21.4. EIMS: calcd MW = 411.20, m/e = 411 (M⁺).

4-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-2-methyl-benzaldehyde (3a)

取250 毫升三頸瓶，將 5 克 2a (12.17 毫莫耳)溶於 100 毫升的二氯甲烷中，於此溶液中，加入10 毫升 DMF，並在冰浴下，以加料管緩慢滴入 1.5 毫升之POCl3 (15.82 毫莫耳)，滴入完成後，反應溶液繼續攪拌至隔天；將反應溶液倒入冰塊及飽和醋酸鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，將有機層濃縮，並以甲醇清洗固體，可得淡黃色固體4.91 克 (產率 92%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 10.09 (s, 1H), 7.67 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.56-7.63 (m, 6H), 7.31-7.52 (m, 8H), 7.25-7.29 (m, 3H), 7.18 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 6.99 (dd, 1H, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.89 (d, 1H, J = 1.8 Hz), 2.57 (s, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 190.8, 152.1, 145.4, 142.5, 140.2, 137.6, 133.8, 128.8, 128.3, 127.8, 127.6, 127.3, 126.8, 126.6, 126.3, 124.0, 122.4, 117.8, 19.9. EIMS: calcd MW = 439.19, m/e = 439 (M⁺).

Bis-biphenyl-4-yl-[3-methyl-4-(2-[1,1’,4’,1’’]terphenyl-4-yl-vinyl) -phenyl]amine (BpSAB-Me)

取250 毫升單頸瓶，將 1 克 3a(2.28 毫莫耳)和 0.87 克[1,1’;4’,1’’]terphenyl- 4-ylmethyl-phosphonic acid diethyl ester(2.28 毫莫耳)溶於 50 毫升的 DMF 中，待兩者溶解後，緩慢加入0.5 克之 potassium tert-butoxide(4.56 毫莫耳)，

在氮氣下攪拌至隔天；將溶液倒入水中，會有黃色固體析出，過濾，並以甲醇清洗固體，接著以二氯甲烷進行快速管柱層析，濃縮後，可得黃色固體1.24 克 (產率 82%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 7.65-7.73 (m,

8H), 7.57-7.62 (m, 7H), 7.53 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.42-7.49 (m, 6H), 7.31-7.38 (m, 4H), 7.22 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 7.01-7.04 (m, 3H), 2.40 (s, 3H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 146.8, 146.7, 140.7, 146.6, 140.2, 139.6, 139.5, 137.1, 135.6, 131.1, 128.8, 128.7, 128.1, 127.9, 127.5, 127.4, 127.2, 127.0, 126.9, 126.7, 126.2, 126.0, 125.8, 124.4, 122.2, 20.1. FABMS: calcd MW =665.31, m/e

= 666 (M+1)⁺. Anal. Calcd for C51H39N: C, 91.99; H, 5.90; N, 2.43. Found: C, 91.99; H, 6.20; N, 1.78.

m-Tolyl-di-o-tolyl-amine (2b)

取 500 毫升三頸瓶，將 4 毫升之 m-toluidine (37.48 毫莫耳)、9.9 毫升之 2-bromotoluene (82.46 毫莫耳)、0.42 克之 palladium(II) acetate (1.87 毫莫耳)、

0.76 克之 tri-tert-butylphosphine (3.74 毫莫耳 ) 及 10.8 克之 sodium

tert-butoxide (112.44 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八

小時；待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以乙酸乙酯-正己烷為 1:3 進行快速管柱層析，將溶劑濃縮後，得淡黃色液體約 8.54 克 (產率約 79%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.18 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.01-7.14 (m, 5H), 6.95 (dd, 2H, J = 7.8, 1.5 Hz), 6.68 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 6.45-6.51 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.00 (s, 6H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 148.6, 146.2, 138.6, 134.6, 131.5, 128.6, 127.4, 126.8, 124.5, 121.3, 120.8, 117.4, 21.5, 18.9. EIMS: calcd MW = 287.17, m/e = 287 (M⁺).

4-(Di-o-tolyl-amino)-2-methyl-benzaldehyde (3b)

取250 毫升三頸瓶，將 2 克 2b (6.96 毫莫耳)溶於 50 毫升的二氯甲烷中，

於此溶液中，加入10 毫升 DMF，並在冰浴下，以加料管緩慢滴入 0.9 毫升之POCl3 (9.66 毫莫耳)，滴入完成後，反應溶液繼續攪拌至隔天；將反應溶液倒入冰塊及飽和醋酸鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，將有機層濃縮，並以甲醇清洗固體，可得淡黃色固體1.98 克 (產率 90%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 10.02 (s, 1H), 7.59 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.25-7.28 (m, 2H), 7.14-7.20 (m, 4H), 7.05 (m, 2H), 6.46 (dd, 1H, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.36 (s, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.09 (s, 6H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 190.7, 152.4, 144.1, 142.6, 135.1, 134.1, 131.8, 128.1, 127.3, 126.2, 119.2, 114.7, 20.0, 18.9.

EIMS: calcd MW = 315.16, m/e = 315 (M⁺).

[3-Methyl-4-(2-[1,1’;4’,1’’]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-di-o-tolyl-amine (o-TSAB-Me)

取250 毫升單頸瓶，將 1 克 3b (3.17 毫莫耳)和 1.2 克[1,1’;4’,1’’]terphenyl- 4-ylmethyl-phosphonic acid diethyl ester (3.17 毫莫耳)溶於 50 毫升的 DMF 中，待兩者溶解後，緩慢加入 0.53 克之 potassium tert-butoxide (6.34 毫莫 耳)，在氮氣下攪拌至隔天；將溶液倒入水中，會有黃色固體析出，過濾，

並以甲醇清洗固體，接著以二氯甲烷進行快速管柱層析，濃縮後，可得黃色固體1.24 克 (產率 73%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 7.62-7.71 (m, 8H), 7.57 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.44-7.47 (m, 3H), 7.30-7.37 (m, 2H), 7.21 (d, 2H,

J = 7.5 Hz), 7.07-7.15 (m, 4H), 6.92-7.00 (m, 3H), 6.49-6.53 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.04 (s, 6H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 148.7, 145.8, 140.7, 140.5, 139.7, 139.2, 137.4, 136.7, 134.8, 131.6, 128.8, 128.4, 127.5, 127.5, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 126.9, 126.7, 126.3, 125.9, 124.8, 121.3, 117.9.

FABMS: calcd MW =541.28, m/e = 542 (M+1)⁺. Anal. Calcd for C₄₁H₃₅N: C, 90.90; H, 6.51; N, 2.59. Found: C, 90.88; H, 6.86; N, 2.45.

Tri-m-tolyl-amine (2c)

取500 毫升三頸瓶，將 4 毫升之 m-toluidine (37.48 毫莫耳)、9.9 毫升之 3-bromotoluene (82.46 毫莫耳)、0.42 克之 palladium(II) acetate (1.87 毫莫耳)、

0.76 克之 tri-tert-butylphosphine (3.74 毫莫耳 ) 及 10.8 克之 sodium

tert-butoxide (112.44 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八

小時；待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以乙酸乙酯-正己烷為 1:3 進行快速管柱層析，將溶劑濃縮後，得棕色固體約 8.91 克 (產率約 83%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.11 (m, 3H), 6.85-6.89 (m, 6H), 6.80 (d, 3H, 7.5 Hz), 2.25 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 147.9, 138.9, 128.9, 124.8, 123.3, 121.4, 21.4. EIMS: calcd MW = 287.17, m/e = 287 (M⁺).

4-(Di-m-tolyl-amino)-2-methyl-benzaldehyde (3c)

取250 毫升三頸瓶，將 2 克 2c (6.96 毫莫耳)溶於 50 毫升的二氯甲烷中，

於此溶液中，加入10 毫升 DMF，並在冰浴下，以加料管緩慢滴入 0.9 毫升之POCl₃ (9.66 毫莫耳)，滴入完成後，反應溶液繼續攪拌至隔天；將反應溶液倒入冰塊及飽和醋酸鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，將有機層濃縮，並以甲醇清洗固體，可得淡黃色固體1.84 克 (產率 84%)。 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 10.03 (s, 1H), 7.59 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.22 (m, 2H), 6.95-6.99 (m, 6H), 6.81 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 6.72 (s, 1H), 2.52(s, 3H), 2.30 (s, 6H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 191.0, 152.9, 146.3, 142.6, 139.9, 134.0, 129.7, 127.3, 127.1, 126.1, 123.8, 121.7, 117.1, 21.6, 20.2. EIMS: calcd MW = 315.16, m/e = 315 (M⁺).

[3-Methyl-4-(2-[1,1’;4’,1’’]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-di-m-tolyl-amine (m-TSAB-Me)

取250 毫升單頸瓶，將 1 克 3c (3.17 毫莫耳)和 1.2 克[1,1’;4’,1’’]terphenyl- 4-ylmethyl-phosphonic acid diethyl ester (3.17 毫莫耳)溶於 50 毫升的 DMF 中，待兩者溶解後，緩慢加入 0.53 克之 potassium tert-butoxide (6.34 毫莫 耳)，在氮氣下攪拌至隔天；將溶液倒入水中，會有黃色固體析出，過濾，

並以甲醇清洗固體，接著以二氯甲烷進行快速管柱層析，濃縮後，可得黃色固體1.3 克 (產率 76%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.64-7.71 (m, 8H), 7.59 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.51 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.45-7.48 (m, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.13-7.16 (m, 2H), 6.99 (d, 1H, J = 16 Hz), 6.84-6.93 (m, 8H), 2.35 (s, 3H), 2.27 (s, 6H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 147.6,

147.4, 140.7, 140.1, 139.6, 139.4, 139.1, 137.2, 136.8, 130.3, 129.0, 128.8, 127.6, 127.5, 127.3, 127.2, 127.0, 126.8, 126.1, 126.0, 125.2, 125.1, 123.7, 121.7, 121.5, 21.4, 20.0. FABMS: calcd MW =541.28, m/e = 542 (M+1)⁺. Anal.

Calcd for C₄₁H₃₅N: C, 90.90; H, 6.51; N, 2.59. Found: C, 90.58; H, 6.48; N, 2.56.

m-Tolyl-di-p-tolyl-amine (2d)

取 500 毫升三頸瓶，將 4 毫升之 m-toluidine (37.48 毫莫耳)、14.1 克之 4-bromotoluene (82.44 毫莫耳)、0.25 克之 palladium(II) acetate (1.11 毫莫耳)、

0.5 克之 tri-tert-butylphosphine (2.47 毫莫耳)及 10.8 克之 sodium tert-butoxide (112.44 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以乙酸乙酯-正己烷為 1:3 進行快速管柱層析，將溶劑濃縮後，得黃色固體約 9.33 克 (產率約 87%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.10 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.04 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 6.97 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 6.86 (s, 1H), 6.82 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 6.76 (d, 1H, J = 7.5 Hz). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 148.2, 145.5, 138.8, 132.1, 129.7, 128.8, 124.3, 123.7, 122.7, 120.3, 21.4, 20.8. EIMS: calcd MW = 287.17, m/e = 287 (M⁺).

4-(Di-p-tolyl-amino)-2-methyl-benzaldehyde (3d)

取250 毫升三頸瓶，將 2 克 2d (6.96 毫莫耳)溶於 50 毫升的二氯甲烷中，

於此溶液中，加入10 毫升 DMF，並在冰浴下，以加料管緩慢滴入 0.9 毫升之POCl₃ (9.66 毫莫耳)，滴入完成後，反應溶液繼續攪拌至隔天；將反應溶液倒入冰塊及飽和醋酸鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，將有機層濃縮，並以甲醇清洗固體，可得淡綠色固體1.78 克 (產率 81%)。 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 10.01 (s, 1H), 7.57 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.14 (d, 4H, J = 8.1 Hz), 7.04-7.08 (m, 4H), 6.78 (dd, 1H, J = 8.7, 2.4 Hz), 6.68 (d, 1H, J = 1.8 Hz), 2.51 (s, 3H), 2.35 (s, 6H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 190.6, 152.7, 143.5, 142.4, 134.8, 133.8, 130.3, 126.4, 120.5, 115.9, 20.9, 19.9. EIMS: calcd MW = 315.16, m/e = 315 (M⁺).

[3-Methyl-4-(2-[1,1’;4’,1’’]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-di-p-tolyl-amine (p-TSAB-Me)

取250 毫升單頸瓶，將 1 克 3d (3.17 毫莫耳)和 1.2 克[1,1’;4’,1’’]terphenyl- 4-ylmethyl-phosphonic acid diethyl ester (3.17 毫莫耳)溶於 50 毫升的 DMF 中，待兩者溶解後，緩慢加入 0.53 克之 potassium tert-butoxide (6.34 毫莫 耳)，在氮氣下攪拌至隔天；將溶液倒入水中，會有黃色固體析出，過濾，

並以甲醇清洗固體，接著以二氯甲烷進行快速管柱層析，濃縮後，可得黃色固體1.21 克 (產率 70%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.63-7.71 (m, 8H), 7.58 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.45-7.49 (m, 3H), 7.31-7.38 (m, 2H), 7.07 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 7.01 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 6.96 (d, 1H, J = 16 Hz), 6.85-6.88 (m, 2H), 2.33 (s, 9H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 147.6, 145.2, 140.7, 140.1,

139.6, 139.3, 137.2, 136.8, 132.5, 129.9, 129.7, 128.8, 127.5, 127.3, 127.3, 127.2, 127.2, 127.0, 126.8, 126.1, 125.9, 124.7, 124.0, 120.5, 20.8, 20.1.

FABMS: calcd MW =541.28, m/e = 542 (M+1)⁺. Anal. Calcd for C₄₁H₃₅N: C, 90.90; H, 6.51; N, 2.59. Found: C, 90.50; H, 6.86; N, 2.42.

Bis-biphenyl-4-yl-(3-methoxy-phenyl)-amine (2e)

取 250 毫升三頸瓶，將 2 毫升之 m-anisidine (17.8 毫莫耳)、8.7 克之 4-bromobiphenyl (37.38 毫莫耳)、0.2 克之 palladium(II) acetate (0.89 毫莫耳)、

0.4 克之 tri-tert-butylphosphine (1.78 毫莫耳)及 5.1 克之 sodium tert-butoxide (53.4 毫莫耳)於 100 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，將溶劑濃縮後，得棕色固體約6.16 克 (產率約 81%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.58 (d, 4H, J = 7.5 Hz), 7.50 (d, 4H, J = 8.7 Hz), 7.43 (m, 4H), 7.29-7.34 (m, 2H), 7.17-7.22 (m, 5H), 6.72-6.77 (m, 2H), 6.62 (dd, 1H, J = 8.1, 2.4 Hz), 3.75 (s, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 148.8, 146.8, 140.6, 135.5, 129.9, 128.7, 127.8, 126.9, 126.7, 124.4, 116.9, 110.2, 108.4, 55.3.

EIMS: calcd MW = 427.19, m/e = 427 (M⁺).

4-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-2-methoxy-benzaldehyde (3e)

取250 毫升三頸瓶，將 2 克 2e (4.68 毫莫耳)溶於 50 毫升的二氯甲烷中，

於此溶液中，加入10 毫升 DMF，並在冰浴下，以加料管緩慢滴入 0.6 毫升

之POCl₃ (6.44 毫莫耳)，滴入完成後，反應溶液繼續攪拌至隔天；將反應溶液倒入冰塊及飽和醋酸鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，將有機層濃縮，並以甲醇清洗固體，可得淡綠色固體1.56 克 (產率 73%)。 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 10.26 (s, 1H), 7.57-7.72 (m, 9H), 7.43-7.48 (m, 4H), 7.33-7.38 (m, 2H), 7.26-7.30 (m, 4H), 6.66 (dd, 1H, J = 8.7, 1.5 Hz), 6.58 (d, 1H, J = 2.1 Hz), 3.74 (s, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 187.9, 145.3, 140.1, 137.8, 130.0, 128.8, 128.2, 127.3, 126.8, 126.4, 118.6, 112.9, 102.4, 55.5. EIMS:

calcd MW = 455.19, m/e = 455 (M⁺).

Bis-biphenyl-4-yl-[3-methoxy-4-(2-[1,1’;4’,1’’]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-amine (BpSAB-OMe)

取 250 毫升單頸瓶，將 0.5 克 3e (1.1 毫莫耳)和 0.42 克[1,1’;4’,1’’]

terphenyl-4-ylmethyl-phosphonic acid diethyl ester (1.1 毫莫耳)溶於 50 毫升的 DMF 中，待兩者溶解後，緩慢加入 0.2 克之 potassium tert-butoxide (1.65 毫 莫耳)，在氮氣下攪拌至隔天；將溶液倒入水中，會有黃色固體析出，過濾，

並以甲醇清洗固體，接著以二氯甲烷進行快速管柱層析，濃縮後，可得黃色固體0.59 克 (產率 79%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.60-7.72 (m, 14H), 7.51-7.54 (m, 5H), 7.42-7.48 (m, 6H), 7.31-7.38 (m, 3H), 7.23-7.26 (5H), 7.11 (d, 1H, J = 16.5 Hz), 6.73-6.77 (m, 2H), 3.77 (s, 3H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 157.7, 148.1, 146.6, 140.7, 140.5, 140.0, 139.7, 139.2, 137.5, 135.8, 128.8, 128.7, 127.8, 127.5, 127.3, 127.2, 127.1, 127.1, 127.0, 126.9,

126.8, 126.7, 124.6, 123.2, 121.4, 116.6, 107.0, 55.7. FABMS: calcd MW

=681.30, m/e = (M+2)⁺. Anal. Calcd for C₅₁H₃₉NO: C, 89.83; H, 5.77; N, 2.05.

Found: C, 89.94; H, 5.81; N, 2.05.

Biphenyl-3-ylamine (1c)

取250 毫升三頸瓶，將 5 毫升之 3-bromoaniline (45.92 毫莫耳)、6.72 克 benzeneboronic acid (55.1 毫莫耳)、0.31 克 palladium(II) acetate (1.38 毫莫耳)、0.5 克 dicyclohexylamine (2.76 毫莫耳)及 29.25 克 potassium phosphate (137.76 毫莫耳)加入 100 毫升的乙醇中，在室溫下攪拌約三小時；反應完全後，將溶液濃縮乾，以乙酸乙酯及水萃取，將有機層濃縮乾後，以乙酸乙酯-正己烷為 1:10 之沖堤液進入管柱層析，可得淡黃色液體 7.22 克 (產率 93%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.52-7.55 (m, 2H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.27-7.32 (m, 1H), 7.16-7.22 (m, 1H), 6.95-6.98 (m, 1H), 6.85 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 6.61 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 3.64 (s, 2H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 146.6, 142.3, 141.2, 129.6, 128.6, 127.1, 127.0, 117.5, 114.0, 113.8.

EIMS: calcd MW = 169.09, m/e = 169 (M⁺).

Biphenyl-3-yl-bis-biphenyl-4-yl-amine (2f)

取250 毫升三頸瓶，將 2 克之 1c (11.83 毫莫耳)、5.8 克之 4-bromobiphenyl (24.84 毫莫耳)、0.13 克之 palladium(II) acetate (0.59 毫莫耳)、0.26 克之 tri-tert-butylphosphine (1.18 毫莫耳)及 3.4 克之 sodium tert-butoxide (35.49 毫

莫耳)於 100 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；待回至室溫，以乙酸乙酯和水萃取，取有機層，濃縮乾，再以二氯甲烷進行快速管柱層析，

將溶劑濃縮後，以丙酮清洗固體，得棕色固體約4.71 克 (產率約 84%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 7.59 (d, 4H, J = 8.1 Hz), 7.50-7.54 (m, 6H), 7.22-7.45 (m, 16H), 7.15 (d, 1H, J = 7.8 Hz). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 148.0, 146.9, 142.5, 140.6, 135.5, 129.7, 128.8, 128.7, 127.9, 127.4, 127.1, 126.9, 126.7, 124.2, 123.4, 123.2, 121.9. EIMS: calcd MW = 473.21, m/e

= 473 (M⁺).

5-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-biphenyl-2-carbaldehyde (3f)

取250 毫升三頸瓶，將 2 克 2f (4.22 毫莫耳)溶於 50 毫升的二氯甲烷中，

於此溶液中，加入 10 毫升 DMF，並在冰浴下，以加料管緩慢滴入 0.71 毫升之POCl₃ (7.60 毫莫耳)，滴入完成後，反應溶液繼續攪拌至隔天；將反應溶液倒入冰塊及飽和醋酸鈉水溶液中，以二氯甲烷萃取，將有機層濃縮，

並以甲醇清洗固體，可得淡綠色固體1.71 克 (產率 81%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ [ppm]: 9.80 (s, 1H), 7.93 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.57-7.61 (m, 8H), 7.29-7.47 (m, 15H), 7.13 (dd, 1H, J = 8.7, 2.4 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 2.4 Hz). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 190.7, 152.0, 147.8, 145.3, 140.2, 137.9, 137.8, 129.9, 129.2, 128.8, 128.3, 128.2, 128.0, 127.3, 126.9, 126.8, 126.3, 121.1, 119.4. EIMS: calcd MW = 501.21, m/e = 501 (M⁺).

Bis-biphenyl-4-yl-[6-(2-[1,1’;4’,1’’]terphenyl-4-yl-vinyl)-biphenyl-3-yl]- amine (BpSAB-Ph)

取250 毫升單頸瓶，將 1 克 3f (2.0 毫莫耳)和 0.76 克[1,1’;4’,1’’]terphenyl- 4-ylmethyl-phosphonic acid diethyl ester (2.0 毫莫耳)溶於 50 毫升的 DMF 中，

待兩者溶解後，緩慢加入0.34 克之 potassium tert-butoxide (3.0 毫莫耳)，在 氮氣下攪拌至隔天；將溶液倒入水中，會有黃色固體析出，過濾，並以甲醇清洗固體，接著以二氯甲烷進行快速管柱層析，濃縮後，可得黃色固體 1.14 克 (產率 78%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.72 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.67 (s, 4H), 7.64 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.58-7.61 (m, 6H), 7.53 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 7.31-7.47 (m, 15H), 7.25-7.28 (m, 5H), 7.13-7.20 (m, 3H), 7.03 (d, 1H, J = 15 Hz). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 146.6, 140.7, 140.6, 140.5, 140.1, 139.6, 139.4, 137.0, 135.8, 129.8, 128.8, 128.7, 128.1, 127.9, 127.5, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 126.9, 126.8, 126.7, 125.2, 124.6, 123.1. FABMS:

calcd MW =727.32, m/e = 728 (M+1)⁺. Anal. Calcd for C₅₆H₄₁N: C, 92.40; H, 5.68; N, 1.92. Found: C, 91.57; H, 5.93; N, 1.73.

在文檔中以二苯乙烯為主體之藍光摻雜物合成研究及其在有機電激發光元件上的應用 (頁 153-171)

第五章、 結論

6.3 實驗步驟

tert-butoxide (2.16 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

tert-butoxide (2.16 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

tert-butoxide (2.16 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

tert-butoxide (3.63 毫莫耳)於 50 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八小時；

tert-butoxide (140.55 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八

tert-butoxide (112.44 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八

tert-butoxide (112.44 毫莫耳)於 250 毫升之甲苯中，在氮氣下，加熱迴流八

第五章、結論