以二苯乙烯為主體之藍光摻雜物合成研究及其在有機電激發光元件上的應用
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(2) 以二苯乙烯為主體之藍光摻雜物合成研究 及其在有機電激發光元件上的應用 Synthetic Study of Stilbene-based Blue Dopants and Their Application in Organic Electroluminescent Devices. 研 究 生：吳曜杉. Student：Yao-Shan Wu. 指導教授：陳金鑫 博士. Advisor：Dr. Chin Hsin Chen. 國 立 交 通 大 學 應 用 化 學 研 究 所 博 士 論 文. A Thesis Submitted to Institute of Applied Chemistry College of Science National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Applied Chemistry July 2007 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十六年七月.
(3) 以二苯乙烯為主體之藍光摻雜物合成研究 及其在有機電激發光元件上的應用. 研究生：吳曜杉. 指導教授：陳金鑫 博士. 國立交通大學應用化學研究所. 摘 要. 我們成功地設計且合成出一系列高效率藍光客發光體材料，SK 系列化 合 物 ， 將 其 摻 雜 於 高 薄 膜 穩 定 性 之 藍 光 主 發 光 體 ， 2-methyl-9,10-di(1-naphthyl)anthracene (α-MADN) 中 ， 在 電 流 密 度 為 20 mA/cm2 時，其電激發光波長為 444 ~ 456 nm，效率為 5.2 ~ 7.1 cd/A，外部 量子效率達 4.8 ~ 5.0%，且此系列化合物在高/低電流密度操作下，光色並 不會隨著改變。 另一方面，4-[N,N-Bis(4-biphenyl)amino]-4’-(4-biphenyl) stilbene (BpSAB) 為一高效率之藍光摻雜物，將其搭配 α-MADN 製成有機電激發光元件，其 電激發光波長為 456 nm，效率可達 5.2 cd/A、外部量子效率為 4.1%，且色 度座標為偏純藍光的(0.14, 0.16)；為了改善此分子的發光特性，我們在其發 光主體 stilbene 的 2 號位置中放入甲基、甲氧基和苯基，並改變其氮上的取 代基，藉此，我們得到一系列藍光客發光體材料，將其摻雜於 α-MADN 中， i.
(4) 其 EL 波長為 452 ~ 464 nm，效率為 5.7 ~ 9.4 cd/A，外部量子效率達 4.7 ~ 6.2% 。. ii.
(5) Synthetic Study of Stilbene-based Dopants and Their Application in Organic Electroluminescent Devices. Student：Yao-Shan Wu. Advisor：Dr. Chin Hsin Chen. Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University. ABSTRACT A new series of blue dopants (SK series) has been designed and synthesized. When. doped. into. a. morphologically. stable. blue. host. material,. 2-methyl-9,10-di(1-naphthyl)anthracene (α-MADN), the SK series doped blue-emitting devices achieve electroluminescent (EL) yields of 5.2 to 7.1 cd/A and external quantum efficiencies (EQEs) of 4.8 to 5.0% at 20 mA/cm2. The EL peaks of these devices are located at 444 to 456 nm. Commission Internationale d’Eclarirage coordinates (CIEx,y) of these devices under high/low drive current density remain stable. On the other hand, 4-[N,N-bis(4-biphenyl)amino]-4’-(4-biphenyl)stilbene (BpSAB) is a highly fluorescent blue dopant. When doped in α-MADN, it could achieve an EL yield of 5.2 cd/A and a EQE of 4.1% with a nearly pure blue. iii.
(6) CIEx,y of (0.14, 0.16) and EL peak at 456 nm. Further modification has been made by inserting a substituent at C-2 position of stilbene with methyl, methoxy or phenyl group and by changing to different aryl-substituted amine. From this approach, a new series of materials with EL peaks of 452 to 464 nm can be obtained, and the devices doped with these materials has been shown to achieve EL yields of 5.7 to 9.4 cd/A and EQEs of 4.7% to 6.2%.. iv.
(7) 謝. 誌. 轉眼間，我在交大的歲月已滿十年。初來時，我是一個典型的南部孩子， 到現在，反而比較習慣北部的氣候及生活。從升大三那年的暑假專題研究 接觸到 OLED 後，就迷上這個領域了；由一開始只專注於高分子發光化合 物的合成，到研究所階段的小分子發光化合物的合成以及元件製作，不知 不覺間，OLED 已經成為我生活的一部分。 在研讀碩士與博士的這六年，首先要感謝指導教授陳金鑫博士的耐心指 導，無論是實驗上或是生活上的啟發，都讓我獲益良多，也感謝老師提供 我多次出國機會，尤其是到德國 Kassel 的 Salbeck 教授實驗室交流的那一個 半月，讓我深刻地體會到，自己做實驗的不夠嚴謹；特別感謝口試委員陳 登銘教授、謝宗雍教授、吳忠幟教授以及李重君博士對本論文所提出的建 議以及指導，這些指教都會使本論文更加完善。 感謝室友兼實驗伙伴的士峯、憲泓、孟寰，以及有機合成高手班如曼(B. Banumathy)，感謝你們願意一直幫助我，陪我解決實驗以及生活中所遭遇 的難題；感謝學長世文、孝文、世男、孟庭、醕炘、程翔在實驗技巧上和 生活上的協助；也感謝實驗室的其他伙伴們的互相扶持，沒有大家實驗成 果的分享以及討論，也不會有後續的進步。 感謝大學同學焙蓀、怡翔、震宇、智凱、俊毅、豪志、振隆，好朋友凱 毓、子儀、姿慧、冠臻、志南等人，謝謝你們常常將我帶離實驗桌和電視， 讓我知道外面的世界也是很美好的，也感謝你們的信任以及鼓勵，希望我 們接下來的人生中，仍能繼續保持聯絡，互相幫忙。 v.
(8) 感謝昱鐳光電的伙伴們，謝謝偉雍不辭辛勞地滿足我口腹之慾以及提供 我夜晚的消遣活動(打電動和逛夜市)，謝謝鑫凱和蘇媽媽的美味早餐，謝謝 江彬、尉修、智鴻、正欣、文華、昆峯、益煥、晃銘等人在實驗上的協助， 當然也感謝黃董事長文欽以及 Serge Comtois 的提拔以及照顧。 最後要感謝我的家人，父母親、姊姊、姊夫和可愛的小亮亮，雖然你們 一直都說你們幫不上忙，但是你們的關心、信任以及鼓勵，讓我可以在研 究以及人生這條道路上繼續努力。 博士班畢業，不是結束，而是另一個開始，雖然研讀博士這四年來，並 非總是順遂，其中也幾度萌生想放棄的念頭，感謝各位朋友的鼓勵以及支 持，讓我能繼續地堅持下去，行百里者半於九十，也希望大家不要怯於踏 出那成功的臨門一腳，願共勉之。. vi.
(9) 目錄 中文摘要......................................................................................................... i. 英文摘要......................................................................................................... iii. 謝誌................................................................................................................. v. 目錄................................................................................................................. vii. 圖示目錄......................................................................................................... xi. 圖目錄............................................................................................................. xii. 表目錄............................................................................................................ xviii. 第一章、緒論................................................................................................. 1. 1.1 有機電激發光二極體(OLED)之簡介............................................... 1. 1.2 有機電激發光原理............................................................................ 2. 1.3 元件發光效率.................................................................................... 4. 1.4 能量轉移機制.................................................................................... 5. 1.5 自身載子捕捉(carrier trapping)......................................................... 8. 1.6 全彩化 OLED 顯示器之製備方法.................................................... 9. 1.7 藍光主發光體之文獻回顧................................................................ 11. 1.8 藍光客發光體之文獻回顧................................................................ 19. 1.9 參考文獻............................................................................................ 30. vii.
(10) 第二章、研究動機......................................................................................... 35. 2.1 研究動機............................................................................................ 35. 2.2 參考文獻............................................................................................ 42. 第三章、結果與討論 (一) － SK 系列化合物.......................................... 44. 3.1 分子設計............................................................................................ 44. 3.2 分子模擬............................................................................................ 48. 3.3 化合物合成........................................................................................ 49. 3.4 光物理性質........................................................................................ 52. 3.4.1 紫外-可見光吸收和螢光放光光譜............................................ 52. 3.4.2 螢光量子效率............................................................................. 53. 3.4.3 主發光體與摻雜物間的能量轉移............................................. 55. 3.5 熱性質................................................................................................ 57. 3.6 HOMO/LUMO 能階.......................................................................... 58. 3.7 元件製作............................................................................................ 60. 3.7.1 電子/電洞直接再結合的元件.................................................... 60. 3.7.2 SB-1 與 SK-1@MADN 元件...................................................... 63. 3.7.3 SK-1@α-MADN 元件................................................................ 67. 3.7.4 SK-2@α-MADN 元件................................................................ 71. 3.7.5 SK-3@α-MADN 元件................................................................ 74. 3.7.6 SK-4@α-MADN 元件................................................................ 77. viii.
(11) 3.8 比較.................................................................................................... 80. 3.9 參考文獻............................................................................................ 83. 第四章、結果與討論 (二) － SAB 系列化合物........................................ 84. 4.1 分子設計............................................................................................ 84. 4.2 電腦模擬計算.................................................................................... 86. 4.3 化合物合成........................................................................................ 87. 4.4 光物理性質........................................................................................ 89. 4.4.1 紫外-可見光吸收和螢光放光光譜............................................ 89. 4.4.2 螢光量子效率............................................................................. 93. 4.4.3 主發光體與摻雜物間的能量轉移............................................. 95. 4.5 熱性質................................................................................................ 98. 4.6 HOMO/LUMO 能階......................................................................... 100 4.7 元件製作........................................................................................... 102 4.7.1 元件結構.................................................................................... 102 4.7.2. BpSAB-Me 元件........................................................................ 103. 4.7.3 o-TSAB-Me 元件....................................................................... 106 4.7.4 m-TSAB-Me 元件...................................................................... 108 4.7.5 p-TSAB-Me 元件....................................................................... 111 4.7.6. BpSAB-OMe 元件..................................................................... 114. 4.7.7. BpSAB-Ph 元件......................................................................... 117 ix.
(12) 4.8 比較................................................................................................... 119 4.9 參考文獻........................................................................................... 122. 第五章、結論................................................................................................ 124. 第六章、實驗................................................................................................ 129 6.1 藥品................................................................................................... 129 6.2 儀器................................................................................................... 131 6.3 實驗步驟........................................................................................... 132 6.4 發光體的紫外-可見光吸收與溶液螢光光譜測量.......................... 150 6.5 氧化還原電位測量........................................................................... 150 6.6 固態 DSC 的測量.............................................................................. 150 6.7 固態 TGA 的測量.............................................................................. 151 6.8 光譜電化學的測量........................................................................... 151 6.9 元件的製作與測量........................................................................... 151. 附錄................................................................................................................ 153. 著作目錄........................................................................................................ 205. x.
(13) 圖示目錄 圖示 3-1、SK 系列客發光體之逆合成......................................................... 49. 圖示 3-2、化合物 3-2 的合成方法............................................................... 50. 圖示 4-2、新型 SAB 的合成方法................................................................. 88. xi.
(14) 圖目錄 圖 1-1、TFT-LCD 與 AMOLED 的比較...................................................... 2. 圖 1-2、OLED 的發光原理........................................................................... 3. 圖 1-3、全彩化 OLED 技術示意圖.............................................................. 11. 圖 1-4、第三丁基取代之 ADN 衍生物及其元件效率................................ 12. 圖 1-5、α-TMADN 和 β-TMADN 的分子結構............................................ 13. 圖 1-6、(a)TBPSF 結構圖；(b)TBPSF 分子立體結構圖；(c)NCB 結構 圖...................................................................................................... 14. 圖 1-7、Ter(9,9-diaryfluorene)系列材料的結構圖....................................... 15. 圖 1-8、Pyrene 衍生物之藍光螢光材料....................................................... 16. 圖 1-9、TPAOXD 之藍光螢光材料.............................................................. 17. 圖 1-10、NND 的結構圖............................................................................... 17. 圖 1-11、BTP 分子結構與元件電激發光圖譜............................................ 18. 圖 1-12、MeC1 和 XTPS 的分子結構.......................................................... 19. 圖 1-13、(a) ADN, TBADN 和 TBP 之材料結構；(b) ADN 之薄膜穩定 性量測.............................................................................................. 20. 圖 1-14、DPA 衍生物之藍光發光源材料.................................................... 21. 圖 1-15、DPVBi 和 BCzVBi 之化學結構.................................................... 22. 圖 1-16、TPA-X-TPA 1 與 TAZ 之化學結構............................................... 23. 圖 1-17、BD102 與 BD052 之化學結構通式............................................... 23. xii.
(15) 圖 1-18、單胺基取代之二苯乙烯化合物與主發光體................................. 25. 圖 1-19、Pyrene 和 fluorene 衍生物之藍光發光源材料............................. 26. 圖 1-20、Anthanthrene 衍生物的化學結構式.............................................. 27. 圖 1-21、(a)以 imidazole 衍生物為配位基和(b)以 benzamidazole 衍生物 為配位基之鎵錯合物...................................................................... 28. 圖 1-22、做為電子傳輸材料的 Phenanthroline 衍生物.............................. 29. 圖 2-1、藍光光源之 CIE-y 值對顯示器電能消耗量關係圖....................... 35. 圖 2-2、薄膜穩定測試(a) ADN 和(b)MADN，經 95℃鍛燒 1 小時.......... 37. 圖 2-3、MADN 與 ADN 元件穩定性之比較............................................... 38. 圖 2-4、α-MADN 與 MADN 之溶液螢光光譜圖........................................ 39. 圖 2-5、α-MADN 之原子力顯微鏡圖.......................................................... 39. 圖 3-1、DSA-Ph 和 SB-1 的分子結構.......................................................... 44. 圖 3-2、SB 系列的分子結構......................................................................... 45. 圖 3-3、Stilbene 中各個碳原子對 HOMO/LUMO 能階影響程度表示圖. 46. 圖 3-4、圖 3-4、SB 系列化合物的吸收光譜與 MADN 的放射光譜之疊 圖；(a) SB-1；(b) SB-2；(c) SB-3；(d) SB-4............................... 47. 圖 3-5、SB 系列與 SK 系列的分子結構...................................................... 48. 圖 3-6、SB-1 與 SK-1 的電腦模擬立體結構圖(DFT with B3LYP)............ 48. 圖 3-7、SK 系列的分子結構......................................................................... 51. xiii.
(16) 圖 3-8、SK 系列的螢光放光光譜圖............................................................. 52. 圖 3-9、SK 系列化合物與 SB-1 的吸收光譜與 MADN 及 α-MADN 的 螢光放光光譜圖的疊圖；(a) SK-1；(b) SK-2；(c) SK-3；(d) SK-4；(e) SB-1................................................................................ 56. 圖 3-10、SB-1、SK-1 和 NPTAZ 的分子結構及其元件結構.................... 61. 圖 3-11、NPTAZ 為主發光體之元件能階圖............................................... 62. 圖 3-12、SB-1、SK-1 和 MADN 的分子結構及其元件結構..................... 63. 圖 3-13、SB-1 與 SK-1 的電激發光圖譜比較圖......................................... 64. 圖 3-14、不同濃度(a)SB-1 與(b)SK-1@MADN 的固態螢光圖譜............. 65. 圖 3-15、(a) SB-1@MADN 元件能階圖；(b) SB-1@MADN 元件在高低 電流密度下的電激發光圖譜.......................................................... 67. 圖 3-16、SK-1 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖.......................... 68. 圖 3-17、SK-1 元件的(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密度對效 率的影響.......................................................................................... 70. 圖 3-18、SK-1 元件的(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密度對色 度座標的影響.................................................................................. 70. 圖 3-19、SK-2 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖.......................... 71. 圖 3-20、SK-2 元件的(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密度對效 率的影響.......................................................................................... 72. 圖 3-21、α-MADN 的 SPEL 圖..................................................................... 73. 圖 3-22、SK-2 元件的(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密度對色 xiv.
(17) 度座標的影響.................................................................................. 74. 圖 3-23、SK-3 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖.......................... 75. 圖 3-24、SK-3 元件的(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密度對效 率的影響.......................................................................................... 76. 圖 3-25、SK-3 元件的(a)高低電流密度下的 EL 圖譜(b)電流密度對色度 座標的影響...................................................................................... 77. 圖 3-26、SK-4 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖.......................... 78. 圖 3-27、SK-4 元件的(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密度對效 率的影響.......................................................................................... 79. 圖 3-28、SK-4 元件的(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密度對色 度座標的影響.................................................................................. 80. 圖 4-1、DSA-Ph 和 BD-1 的 分 子 結 構 .................................................. 84. 圖 4-2、BpSAB 的分子結構......................................................................... 85. 圖 4-3、新型 SAB 的分子結構..................................................................... 86. 圖 4-4、Stilbene 上 2 號 位 置 為 不 同 取 代 基 的 立 體 結 構；(a)氫 ； (b)甲 基 ； (c)甲 氧 基 ； (d)苯 基 ...................................... 86. 圖 4-5、X-SAB-Me 系列的螢光放光光譜圖............................................... 91. 圖 4-6、BpSAB-Y 系列的螢光放光光譜圖................................................. 92. 圖 4-7、SAB 系列化合物的紫外-可見光吸收圖譜與 α-MADN 的螢光放 光圖譜的疊圖；(a) BpSAB-Me；(b) o-TSAB-Me；(c) xv.
(18) m-TSAB-Me；(d) p-TSAB-Me；(e) BpSAB-OMe；(f) BpSAB-Ph；(g) BpSAB................................................................. 96. 圖 4-8、BpSAB-Me 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖................ 103 圖 4-9、BpSAB-Me 元件之(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密度 對效率的影響................................................................................. 105 圖 4-10、BpSAB-Me 元件之(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密 度對色度座標的影響..................................................................... 105 圖 4-11、o-TSAB-Me 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖............. 106 圖 4-12、o-TSAB-Me 元件之(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密 度對效率的影響............................................................................. 107 圖 4-13、o-TSAB-Me 元件之(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密 度對色度座標的影響..................................................................... 108 圖 4-14、m-TSAB-Me 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖............ 109 圖 4-15、m-TSAB-Me 元件之(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密 度對效率的影響............................................................................. 110 圖 4-16、m-TSAB-Me 元件之(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密 度對色度座標的影響..................................................................... 111 圖 4-17、p-TSAB-Me 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖............. 112 圖 4-18、p-TSAB-Me 元件之(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密 度對效率的影響............................................................................. 113 圖 4-19、p-TSAB-Me 元件之(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密 xvi.
(19) 度對色度座標的影響..................................................................... 114 圖 4-20、BpSAB-OMe 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖........... 114 圖 4-21、BpSAB-OMe 元件之(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流 密度對效率的影響......................................................................... 116 圖 4-22、BpSAB-OMe 元件之(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流 密度對色度座標的影響................................................................. 116 圖 4-23、BpSAB-Ph 與 α-MADN 的分子結構及其元件能階圖............... 117 圖 4-24、BpSAB-Ph 元件之(a)摻雜濃度對 EL 波峰的影響；(b)電流密 度對效率的影響............................................................................. 118 圖 4-25、BpSAB-Ph 元件之(a)高低電流密度下的 EL 圖譜；(b)電流密 度對色度座標的影響..................................................................... 119. xvii.
(20) 表目錄 表 2-1、MADN 和 ADN 之物理特性比較................................................... 37. 表 2-2、摻雜與未摻雜之 α-MADN 及 MADN 的元件表現....................... 40. 表 3-1、SB 系列化合物與 DSA-Ph 的 HOMO/LUMO 能階表.................. 46. 表 3-2、SK 系列的 UV-Vis 吸收和 PL 放光性質........................................ 53. 表 3-3、SK 系列和 SB-1 的量子效率.......................................................... 55. 表 3-4、SK 系列和 SB-1 的相對重疊積分與最大莫耳吸收度.................. 57. 表 3-5、SK 系列化合物和 SB-1 的熱性質.................................................. 58. 表 3-6、SK 系列化合物和 SB-1 的 HOMO/LUMO 以及 Eg 值.................. 60. 表 3-7、SB-1 和 SK-1 摻雜於 NPTAZ 的元件性質.................................... 61. 表 3-8、SB-1 和 SK-1 摻雜於 MADN 的元件性質..................................... 64. 表 3-9、SB-1 和 SK-1@MADN 的元件在高低電流密度下的差異........... 66. 表 3-10、SK-1 摻雜於 α-MADN 的元件性質.............................................. 69. 表 3-11、SK-2 摻雜於 α-MADN 的元件性質.............................................. 72. 表 3-12、SK-3 摻雜於 α-MADN 的元件性質.............................................. 75. 表 3-13、SK-4 摻雜於 α-MADN 的元件性質.............................................. 78. 表 3-14、SK 系列和 SB-1 之相對量子效率、相對重疊積分、元件外部 量子效率和電流誘導淬熄效應的比較.......................................... xviii. 81.
(21) 表 4-1、X-SAB-Me 系列的 UV-Vis 吸收和 PL 放光性質.......................... 90. 表 4-2、BpSAB-Y 系列的 UV-Vis 吸收和 PL 放光性質............................ 92. 表 4-3、SAB 化合物的量子效率.................................................................. 94. 表 4-4、SAB 系列化合物的相對重疊積分與最大莫耳吸收係數.............. 97. 表 4-5、X-SAB-Me 系列和 BpSAB 的熱性質............................................. 99. 表 4-6、BpSAB-Y 系列和 BpSAB 的熱性質.............................................. 100 表 4-7、SAB 系列化合物之 HOMO/LUMO 能階及能隙值...................... 101 表 4-8、BpSAB-Me 摻雜於 α-MADN 的元件性質.................................... 104 表 4-9、o-TSAB-Me 摻雜於 α-MADN 的元件性質................................... 107 表 4-10、m-TSAB-Me 摻雜於 α-MADN 的元件性質................................ 109 表 4-11、p-TSAB-Me 摻雜於 α-MADN 的元件性質................................. 113 表 4-12、BpSAB-OMe 摻雜於 α-MADN 的元件性質............................... 115 表 4-13、BpSAB-Ph 摻雜於 α-MADN 的元件性質................................... 119 表 4-14、X-SAB-Me 系列和 BpSAB 之相對量子效率、相對重疊積分和 元件外部量子效率比較................................................................. 120 表 4-15、BpSAB-Y 系列和 BpSAB 之相對量子效率、相對重疊積分和 元件外部量子效率比較................................................................. 121. 表 5-1、SK 系列和 SB-1 摻雜於 α-MADN 的元件性質............................ 125 表 5-2、X-SAB-Me 系列和 BpSAB 摻雜於 α-MADN 的元件性質.......... 126 表 5-3、BpSAB-Y 系列和 BpSAB 摻雜於 α-MADN 的元件性質............ 127 xix.
(22) 第一章、緒論 1.1 有機電激發光二極體(OLED)之簡介 有機電激發光(organic electroluminescence)的現象，早在 1963 年就被美 國 Pope 教授所發現[1]，當時他利用蒸鍍 5 mm 厚的單層蒽(anthracene)晶體， 並施加了約 400 伏特之偏壓才可觀察到發光現象，因為操作電壓太高及亮 度過低的因素，使得這項發現在當時並未受到重視。一直到了 1987 年美國 柯達(Kodak)實驗室 C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 發表以真空蒸鍍方式製成雙 層 式 之 有 機 電 激 發 光 二 極 體 元 件 (organic light emitting diode ， 簡 稱 OLED)[2]，使得電子與電洞被侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層之界面再結 合，因此大幅改善元件之物理特性，如：操作電壓僅需 10 伏特、大於 1% 之發光量子效率、增加元件穩定性等；這重要的發展，開啟了全世界對 OLED 的研究風潮。另一方面，英國劍橋研究群於 1990 年時發表了第一個利用共 軛 高 分 子 poly(phenylenevinylene) (PPV) 所 製 作 的 高 分 子 發 光 二 極 體 (polymer light emitting diode，簡稱 PLED)[3]，使得高分子材料繼導電高分子 之後，又朝顯示的領域邁進。 有機電激發光二極體元件具備了以下之優點：(1) 自發光性、(2) 廣視 角(達 170°以上)、(3) 高對比、(4) 低操作電壓( 3~9 VDC )、(5) 高應答速度 (~1 μs)、(6) 可全彩化、(7) 面板厚度薄(小於 2 mm)，可製作成大尺寸與具 撓曲性的(flexible)面板等。由於這些優點使得 OLED 被視為新世代平面顯示 器技術之一，而圖 1-1 為 AMOLED (active matrix OLED)平面顯示器技術與 1.
(23) TFT-LCD 之比較，圖中顯示，AMOLED 在厚度、重量、對比、應答速度以 及視角上較 TFT-LCD 優越。. TFT-LCD. AMOLED. Contrast ratio. Thickness& Weight. Response time. Cost. Viewangle. Lifetime. Power consumption. 圖 1-1、TFT-LCD 與 AMOLED 的比較. 1.2 有機電激發光原理. 有機電激發光原理，主要是利用一外加偏壓，使電子與電洞分別經過電 子傳輸層(electron transport layer)與電洞傳輸層(hole transport layer)後，進入 一具有發光特性的有機物質，於其內再結合，形成一"激發子"(exciton)，再 將能量釋放出來而回到基態(ground state)，然而這些被釋放出來的能量中， 由於所選擇的發光材料的不同，可使部份能量以不同波長色光的形式釋 放，形成 OLED 的發光現象[4]。這種電子與電洞再結合而產生的電激發光，. 2.
(24) 根據自旋統計學(spin statistics)[5]，在單重態(singlet)有機螢光分子中的最高 內部量子效率大約是 25%，如圖 1-2 所示，當有機螢光分子受到激發後會 有 1/4 的電子形成非對稱自旋 (anti-symmetric spin)的單重態形式，並以螢 光方式釋放出能量，然而有 3/4 的激發子會形成對稱自旋(symmetric spin) 的 三 重 態 (triplet) ， 亦 即 有 3/4 的 能 量 被 消 耗 在 非 螢 光 系 統 的 磷 光 (phosphorescence)三重態上，或產生非輻射緩解(non-radiative decay)，導致 發光效率降低[5]。. 電子電洞再結合. 1. 單重態. 三重態. S1. 3. 螢光 磷光. 1. S0. 摻雜物. 主發光體. 圖 1-2、OLED 發光原理. 3. T1.
(25) 1.3 元件發光效率 由於 OLED 屬於電流驅動元件，因此用量子效率比較能描述 OLED 內 的發光機制好壞，而量子效率的定義為放出光子的數目與所注入電子數目 的比率；量子效率又可分為內部量子效率(internal quantum efficiency)和外部 量子效率(external quantum efficiency)。其中，外部量子效率為實際量測到的 數據，因為 OLED 是多層結構，因此發光層所發出的光從內部到外部時， 會遭受波導效應(waveguide)或再吸收而損失，故內部量子效率就是排除此 一效應後，發光層實際的發光效率，而出光率(light-coupling efficiency，ηc) 即為外部量子效率與內部量子效率的比，而出光率可由以下公式表示：. ηc = 1/2 n2. 其中 n 表示有機材料之折射率，而通常有機材料之折射率大約為 1.5 ~ 1.7， 因此經過計算，一般元件大概只有 20%的光可以被導出。 OLED 的內部量子效率(ηint)會被下列幾個因子所影響，其中包括：(1) 元 件中電子與電洞再結合比率(γ)，(2) 激發子產生機率(ηr)，和(3) 發光量子效 率(ηf)；其方程式如下：. ηint = γ x ηr x ηf. 4.
(26) 在理想狀態下，電子與電洞再結合比率 γ = 1，這表示所注入的電子和 電洞的數目是相同的，且電子和電洞皆可再結合。而激發子產生機率(ηr)則 依所使用的發光材料不同而有所區別，一般螢光材料由於只有單重態可發 光，因此其激發子產生機率為 25%，相對的，使用過鍍金屬錯合物的磷光 材料，由於重原子的自旋-軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，使得另外 75% 的三重態激發子也參與發光，因此使用磷光材料的激發子產生機率為 100%。而發光量子效率(ηf)就如同分子材料的螢光量子效率(φf)，在理想狀 況下，可視為 100%。整合以上各項因子，可知，當以螢光材料為發光體時， 元件的內部量子效率最高可達 25%，而使用磷光材料則可達 100%；如再以 出光率為 20%代入，則可得出，使用螢光材料的元件之最高外部量子效率 為 5%，而使用磷光材料的則可達到 20%。. 1.4 能量轉移機制 在 1989 年時[6]，C. W. Tang 等人將紅光摻雜物 DCM2 摻雜於綠光主發 光體(host emitter)Alq3 中，自此開啟了此種主-客(host-gues)式 OLED 的發 展；客發光體(guest emitter)又可叫做摻雜物(dopant)，將客發光體摻雜於主 發光體中，除了可調色外，主發光體將能量轉移給發光效率更高的客發光 體，還可增加元件的發光效率，甚至可以增進元件的壽命。 而能量轉移的方式，可分為 Förster energy transfer 和 Dexter energy transfer 兩種：. 5.
(27) (1) Förster energy transfer (庫侖作用力方式)[7]：. or. 1. D*. +. 1. A. →. 1. D. +. 1. 3. D*. +. 1. A. →. 1. D. +. 1. A*. A*. Förster 能量轉移是由分子間偶極-偶極(dipole-dipole)作用所造成的非放 射能量轉移，適合的分子間距離達 50-100 Å，屬於一種主-客發光體間之庫 侖作用力。此機制的電子由客發光體基態躍遷至激發態，必須遵守電子自 旋的一致性，因此最後只能轉移給客發光體的單重激發態。. k ET (Coulombic) = k. κ 2 k Do 6 DA. R. J (ε A ). k：由實驗條件決定的常數，例如溶劑的折射率與濃度 κ：位向因子(orientation factor) k Do ：施體的純放射速率，理論上與 D*→D 轉移的振盪強度. (oscillator strength)有關 RDA：施體與受體間的距離 J(εA)：施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊積分 6.
(28) 由以上公式可知，如要使 Förster 能量轉移更有效率的進行取決於以下各 項因素：(a) 符合 D*→D 和 A→A*過程的重疊積分 J 的區域要大；(b) 施體 的放射速率常數 k Do 要盡可能的大；(c). εA 的值愈大愈好；以及(d) D*和 A. 的距離盡可能的小。. (2) Dexter energy transfer (電子交換方式)[8]：. or. 1. D*. +. 1. A. →. 1. D. +. 1. 3. D*. +. 1. A. →. 1. D. +. 3. A*. A*. Dexter 能量轉移是利用電子在兩分子間直接交換的方式，因此涉及電子 雲的重疊或分子的接觸，只適合兩分子距離在 10-15 Å 以內的短距離，電子 交換必須符合 Wigner-Witmer 選擇定則[9]，即電子交換前後需電子自旋守恆 (spin conservation)，因此只適用於單重態-單重態和三重態-三重態的轉移。. k ET (exchange) = KJ exp(−2 RDA / L). 7.
(29) K：與特定軌域之相互作用參數 J：施體之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊積分對於 受體之莫耳吸收係數歸一化 RDA：施體與受體間距離 L：凡得瓦爾半徑. 由於 J 是由施體的放射圖譜與受體之吸收圖譜的重疊積分對於受體之莫 耳吸收係數歸一化而來，因此 Dexter 能量轉移速率與受體的吸收強度無關。. 1.5 自身載子捕捉(carrier trapping) 摻雜型 OLED 的發光機制除了能量由主發光體轉移給客發光體外，還有 一種為客發光體的自身載子捕捉，即電子和電洞直接於客發光體上再結合 形成 Frenkel 形式的激發子(Frenkel 激發子是指電子-電洞對是在同一個分子 內)，進而緩解放光。此機制通常發生於客發光體摻雜於大能隙的主發光體 中，且客發光體的最高填滿分子軌域(highest occupied molecular orbital， HOMO)與最低未填滿分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO) 能階位於主發光體的 HOMO/LUMO 能階內，尤其當主發光體的能隙過大 時，電洞/電子因不易進入主發光體的 HOMO/LUMO 能階，轉而注入能隙 較小的客發光體內[10]。如果 HOMO 與 LUMO 只有其中之一在主發光體的 能階內，此時，如果是客發光體的 Frenkel 激發子處於較低的能態，則會傾. 8.
(30) 向於形成客發光體激發子而放光，如果不是，則會形成主-客發光體間的電 子電洞對，而產生如激發複體(exciplex)的放光。 通常能量轉移與載子捕捉這兩種放光機制是同時存在的，只是所佔的比 例不同。在深藍光磷光系統中，由於深藍光磷光摻雜物有較大的能隙，因 此主發光體必須具備更大的能隙以將摻雜物的 HOMO/LUMO 包含在其 中，在這種情況下，電子/電洞不易注入主發光體，所以主-客發光體間的能 量轉移變得較不重要，而自身載子捕捉便成為此種元件的主要發光機制 [11]. 。一般來說，高摻雜濃度或低電流密度下，自身載子捕捉會是主要的發. 光機制。. 1.6 全彩化 OLED 顯示器之製備方法 當 OLED 元件步入平面顯示器應用階段，全彩化 OLED 技術是一非常 重要關鍵。目前全彩化 OLED 技術大致可分為以下三種方法：. (1) 紅綠藍畫素並置法(RGB side-by-side pixelation)[12]： 紅綠藍畫素並置法，是利用熱阻絲依序加熱紅、綠、藍光有機發光材 料，當在蒸鍍其中之一光色時利用光罩(mask)遮蔽其它二個光色位置，然後 利用高精密度的對位系統移動光罩，再進行下一光色之蒸鍍，來達到全彩 化 OLED 顯示器之方法，如圖 1-3 所示，此全彩化技術的好處在於能夠完 全表現出紅、綠、藍光有機發光材料各別之飽和色純度和發光效率。但缺. 9.
(31) 點是目前紅、綠、藍色有機發光材料之元件操作穩定性各不相同，當顯示 器經一段長時間驅動後將會出現色偏移的問題；再加上當解析度越高時， 相對的畫素(pixel)需越小，此時會面臨光罩對位之準確度與光罩材質因熱漲 冷縮所導致變形的問題，這將會造成整個全彩化 OLED 製程良率下降。. (2) 白光發光源加上彩色濾光片法(white OLED + color filter arrary)[13]： 白光發光源加上彩色濾光片法，此技術與目前全彩化 TFT-LCD 是相同 的，首先需有一白光 OLED 發光源；白光發光源可由藍光發光源加上黃光 發光源或紅、綠和藍三種光色發光源搭配出，再透過彩色濾光片呈現出所 需之紅、綠、藍三種光色，如圖 1-3 所示，此種全彩化技術好處在於只需製 作出大面積之白光發光源，可免除精確之光罩對位問題，而畫素大小則可 由 TFT 和彩色濾光片來決定，如此整個製程良率可以大幅提昇也可得到較 高之解析度。但其缺點是因為彩色濾光片的透光率不佳，大約只有 20 ~ 30 %，因此透過彩色濾光片後會有 60%以上之發光亮度損失，所以想要提升 亮度就必須調高驅動電壓，但這會使得白光 OLED 加速劣化而使元件之操 作穩定性大幅降低；因此，如何製作一具有高發光效率和高操作穩定性之 白光發光源是此全彩化技術之關鍵之一。. (3) 藍光發光源加上色轉換材料法(color conversion medium，簡稱 CCM)[14] 藍光發光源加上色轉換材料法，是利用一個藍光發光源當作激發光 源，經由激發綠色和紅色之色轉換材料，透過能量轉移的方式得到紅、綠、 10.
(32) 藍三種光色，如圖 1-3 所示，此種全彩化技術之優點在於只需一藍光發光 源，不同於白光需要數個光色組成，因此製作上較白光發光源簡單。但其 缺點是需要一高效率且高操作穩定性之藍光發光源，且藍光發光源與綠色 或紅色之色轉換材料間色轉換率也是一大關鍵；再加上出光時會有光散色 與轉換不完全的問題，使得光色產生加成現象導致整個顏色偏移，雖然此 問題可以加上一個彩色濾光片來維持其色純度，但是經過能量轉換與濾光 後，其發光效率已經大幅下降許多。. 圖 1-3、全彩化 OLED 技術示意圖. 1.7 藍光主發光體之文獻回顧. 藍光主發光體主要為由碳、氫為主之芳香族基團所組成，可分為三類： (1) diarylanthracene、(2) fluorene 和(3) pyrene，另外還有(4) 是較特殊的藍光. 11.
(33) 主發光體材料。. (1) Diarylanthracene 衍生物： 在 2003 年時，本實驗室沈汶鍵發表了一系列第三丁基(t-butyl)取代的 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN)衍生物[15]。從 SEM 的觀察中，發現第 三丁基的取代，可增加 ADN 的薄膜穩定性，使得原本薄膜穩定性不佳的 ADN，變成即使在 90℃一小時的退火(annealing)後，薄膜型態仍保持平整 (ADN 薄膜即使在常溫下，仍會因分子堆疊而變得表面不平整)。以元件結 構 ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/Blue Host(20 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/ Al(200 nm)測試此四個衍生物，由圖 1-4 的元件效率可知，當取代的第三丁 基數目增加時，元件的驅動電壓會變大，發光效率會降低，且光色會紅位 移。 R1. R2 R4. R3. R1 = R2 = R3 = R4 = H. (ADN). R1 = t-butyl, R2 = R3 = R4 = H. (TBADN). R1 = R3 = t-butyl, R2 = R4 = H. (DTBADN). R1 = R2 = R3 = R4 = t-butyl. (TTBADN). 圖 1-4、第三丁基取代之 ADN 衍生物及其元件效率 12.
(34) 2004 年時，Y. Qiu 等人合成出以 ADN 為基礎且具有四個甲基取代於 anthracene 主 體 上 之 藍 光 主 發 光 體 材 料 [16] ， 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-di(1naphthyl)anthracene (α-TMADN) 和 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-di(2-naphthyl) anthracene (β-TMADN) ， 如 圖 1-5 所 示 。 當 元 件 結 構 為 ITO/NPB(50 nm)/α-TMADN or β-TMADN(15 nm)/BPhen(15 nm)/Mg:Ag 時，α-TMADN 元 件之發光效率為 3 cd/A，色度座標為(0.15, 0.21)，而 β-TMADN 之發光效率 為 4.5 cd/A，色度座標為(0.16, 0.22)，當以 10%的 β-TMADN 摻雜於 α-TMADN 中時，其元件之發光效率可達 5.2 cd/A，色度座標為(0.15, 0.23)。 另外，作者也經由原子力顯微鏡(atomic force microscopy，簡稱 AFM)的量 測，證明四個甲基取代之 TMADN 的確有助於改善 ADN 之薄膜穩定性[17]。. α-TMADN. β-TMADN. 圖 1-5、α-TMADN 和 β-TMADN 的分子結構. (2) Fluorene 為主體的主發光體： 2002 年時，台灣大學的吳忠幟教授等人以 spirofluorene 為主體的 TBPSF 為 藍 光 主 發 光 體 [18] ， 在 元 件 結 構 為 ITO/PEDT-PSS(30nm)/NCB(45nm)/ 13.
(35) TBPSF:perylene(30nm)/Alq3(20nm) /LiF (0.5nm)/Al (TBPSF 和 NCB 的分子結 構見圖 1-6)時，其元件最高亮度可達 80000 cd/m2。值得注意的是，TBPSF 的玻璃轉移溫度( Tg )高達 195 °C，而固態薄膜的螢光量子效率高達 80 %， 顯見此材料的確擁有非常好的熱性質及良好的成膜性，由於這些優良特 性，TBPSF 的元件更能承受高達 5000 mA/cm2 的操作電流密度。. 圖 1-6、(a)TBPSF 結構圖；(b)TBPSF 分子立體結構圖(c)；NCB 結構圖. 同年台大吳忠幟教授等人又發表了一系列和 9,9’-spirobifluorene 有關的 衍生材料[19]，如圖 1-7。這一系列材料的固態螢光量子效率均高於 66 %、 玻璃轉移溫度( Tg )也在 189°C 至 231°C，是相當高的溫度範圍，更重要的 是 ter(9,9-diaryfluorene)系列材料有良好的熱性質及成膜性。將這系列材料 以 ITO/PEDT-PSS(30 nm)/ter(9,9-diaryfluorene)(50 nm)/TPBI(37 nm)/LiF(0.5 nm)/Al 的結構製成元件，在 100 cd/m2 亮度下，元件操作電壓在 6V 左右， 14.
(36) 而元件最大亮度也達 5000 cd/m2。. 圖 1-7、Ter(9,9-diaryfluorene)系列材料的結構圖. (3) Pyrene 為主體的主發光體： 在 pyrene 衍生物中，1,3,6,8-tetra(phenyl)pyrene (TPP)[20]具有高螢光效率 (ηf = 0.90)且發光位置在深藍光區域(420 nm)，此化合物應該是非常適合做 為藍光主發光體材料的，但是由於分子本身的高對稱性，TPP 在固態薄膜 時，分子間容易產生活化複體(excimer)，造成放射波峰紅位移的問題，使其 在 OLED 上的應用受到限制。在 2003 年 SID 會議上[21]，富士電機首次提出 一新型之藍光客發光體材料以 TPP 為主體結構之衍生物，摻雜於一主發光 體材料 4,4’-bis(9-carbazoyl)-biphenyl (CBP)中，此元件之發光效率為 1.9 cd/A，色度座標為(0.17, 0.09)。 為了使 TPP 能夠將其具有之大能隙和高螢光效率之特點發揮在藍光主 發光體材料上，在 2004 年 SID 會議上交大 OLED 實驗室成功將鄰-甲苯基 導入 pyrene 主體，並將其命名為 TOTP[22]，如圖 1-8 所示，利用分子間立體 15.
(37) 阻礙效應有效抑制活化複體的形成，且能保有 TPP 之高螢光效率。在元件 結構為 ITO/NPB(70 nm)/TOTP(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)， 其發光效率為 1.1 cd/A，色度座標為(0.15, 0.07)，相較於 ADN 或 TBADN 的元件具有更飽和之色純度。. R. R. R. R. R = phenyl R = o-tolyl. (TPP) (TOTP). 圖 1-8、Pyrene 衍生物之藍光螢光材料. (4) 其他藍光主發光體材料 2001 年時，中研院陳錦地教授等人發表一系列具有 tetraphenylsilane 的 材料－TPAOXD[23]，如圖 1-9 所示。這系列材料皆具有良好的熱性質，由微 差掃瞄卡計(differential scanning calorimeter，簡稱 DSC)顯示這系列材料均屬 非 晶 性 (amorphous) 材 料 。 以 ITO/ NPB(40 nm)/Ph3Si(Ph-TPAOXD)(20 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(50 nm)的結構製成 OLED 元件，元件色度座標為 (0.17, 0.17)；且在 200 mA/cm2 的電流密度下，元件發光效率為 2 cd/A；元 件最大亮度高達 20000 cd/m2。. 16.
(38) n=0 Si(PhTPAOXD)4 n=1. PhSi(PhTPAOXD)3. n=2. Ph2Si(PhTPAOXD)2. n=3. Ph3Si(PhTPAOXD). 圖 1-9、TPAOXD 之藍光螢光材料. 2002 年時，Y. Qiu 等人發表一新藍光材料 NND[24]，其分子結構如圖 1-10 所示。將 NPB 的 biphenyl group 改成 naphthalene group，可將原本的玻璃 轉移溫度( Tg )由 96 oC 提升至 127 oC，且仍保有電洞傳輸的能力。由原子力 顯 微 鏡 可 發 現 此 材 料 的 成 膜 性 非 常 好 ， 以 ITO/NPB(30 nm)/NND(30 nm)/PBD (20 nm)/Mg:Ag 的元件結構製成元件，其電激發光波長位置在 432 nm、在 14 V 的操作電壓下亮度為 250 cd/m2，元件色度座標為(0.17, 0.13)。. 圖 1-10、NND 的結構圖. 17.
(39) 同年，清華大學鄭建鴻教授等人亦發表一新穎藍光材料 BTP[25]，其結構 如圖 1-11 所示。BTP 擁有非常好的熱性質，其熔點(Tm)高達 348 oC。BTP 的固態薄膜螢光最大放射波長在 440 nm、分子能隙(energy gap)有 3.2 eV。 若以 ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/BTP(40 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag 的結構 製成元件，在 20 mA/cm2 的電流密度下，元件發光效率為 3.3 cd/A、色度座 標為(0.16, 0.19)；若以 TPBI 取代 Alq3 在相同的元件結構下，發光效率則為 3.0 cd/A，而光色變為較深藍的(0.15, 0.10)，藍光 OLED 元件能有如此飽和 的色度座標相當不容易。若用 ITO/TPD(40 nm)/BTP(20 nm)/TPBI(40 nm)/ Mg:Ag 的元件結構，則元件效率提高為 4.0 cd/A、色度座標則維持在(0.15, 0.12)。. BTP. 圖 1-11、BTP 分子結構與元件電激發光圖譜. 2003 年時，陳錦地教授等人又發表將 arylamine 取代基接在 coumarins 及 stilbenes 上可以提高材料的溶液及固態螢光效率並使螢光波長產生藍位 移，其中較具代表性的材料為 MeC1 及 XTPS[26]，結構如圖 1-12 所示。以 18.
(40) ITO/NPB(40 nm)/MeC1(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg:Ag 結構將 MeC1 製成元 件，在 20 mA/cm2 的電流密度下，元件亮度為 640 cd/m2；若以 ITO/XTPS (60nm)/TPBI(40nm)/Mg:Ag 的結構將 XTPS 製成元件，在 20 mA/cm2 的電流 密度下，元件亮度達 940 cd/m2。. MeC1. XTPS. 圖 1-12、MeC1 和 XTPS 的分子結構. 1.8 藍光客發光體之文獻回顧 (1) Perylene 衍生物之藍光摻雜物： 在. 2002 年 時 ， 美 國 柯 達. 2,5,8,11-tetra(t-butyl)perylene. OLED 研 究 團 隊 發 表 以. (TBP) 為 客 發 光 體 材 料 搭 配. 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN) 為 主 發 光 體 材 料 的 藍 光 發 光 體. [27]. ， 如 圖 1-13(a) 所 示 ， 當 元 件 結 構 為 ITO(35 nm)/CuPc(25. nm)/NPB(50 nm)/TBP@ ADN (30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)，在 20 mA/cm2 電流密度操作下，元件發光效率可達 3.5 cd/A，色度座標為(0.15, 0.23)，且元件之操作穩定性在起始亮度為 636 cd/m2，可達 4000 小時。但. 19.
(41) 交通大學 OLED 實驗室於 IDMC’03 [15]，針對 ADN 之薄膜穩定性進行量測， 發現 ADN 薄膜型態並不穩定，而且在經電場加壓所形成的焦耳熱(joule heating)或加入退火(annealing)後，ADN 薄膜在 AFM 觀察下有因為分子堆 疊而產生薄膜型態改變的現象，如圖 1-13(b)所示，這可能是造成元件穩定 性不佳的因素之一。隨後柯達在一歐洲專利上發表了一新藍光主發光體材 料，2-t-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN). [27,28]. ，如圖 1-13(a)所. 示，相信其中具立體阻礙之第三丁基是為了改善 ADN 薄膜易結晶之問題， 但是專利中中未提及任何有關薄膜穩定性的議題。雖然 TBP@TBADN 之元 件可得到較飽和之色度座標(0.13, 0.19)，但發光效率也相對較低。. R. (a). ADN (R = H) TBADN (R = t-butyl). TBP. (b). 圖 1-13、(a) ADN, TBADN 和 TBP 之材料結構； (b) ADN 之薄膜穩定性量測. 在 2004 年 本 實 驗 室 沈 汶 鍵 等 人 利 用 結 合 phenylanthracene 和 20.
(42) 9,9’-spirobifluorene 形成一藍光主發光體材料 spiro-FPA[29]，如圖 1-14 所示， 此材料透過 spiro 架構將兩個 9,10-diphenylanthracene (DPA)之衍生物連結在 同一分子上，且兩個 DPA 分子間並不會有共軛性，如此可保有 DPA 之高溶 液螢光效率且也改善了 DPA 分子易堆疊的問題。Spiro-FPA 分子之玻璃轉 移 溫 度 (Tg) 高 達 226°C ， 以 元 件 結 構 ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/spiro-FPA(20 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，在 20 mA/cm2 電流 密度操作下，元件之發光效率為 2.8 cd/A，色度座標為(0.16, 0.14)；當 1% TBP 摻雜於 spiro-FPA 時，其元件發光效率可提升至 4.9 cd/A，而色度座標為(0.13, 0.21)。. spiro-FPA. 圖 1-14、DPA 衍生物之藍光發光源材料. (2) Distyrylarylene 或 stilbene 衍生物之藍光摻雜物： 日本出光興業(Idemitsu Kosan)公司於 1995 年時由 Hosokawa 等人首度 發表以 distyrylarylene(DSA)為主體結構之藍光主發光體材料(DPVBi)，在其 中摻雜一含有雙胺基取代之雙苯乙烯架構(distyrylarylamine, DSA-amine)之 藍光客發光體材料(BCzVBi)[30]，其結構如圖 1-15 所示，其中主發光體材料 21.
(43) DPVBi 具有非平面之分子結構，因此具有良好之薄膜穩定性，在元件結構 為 ITO/CuPc(20 nm)/TPD(60 nm)/BCzVBi@DPVBi(40 nm)/Alq3/Mg:Ag，其 元件發光效率為 1.5 lm/W，最大亮度可達 10000 cd/m2@14 V。. N N. BCzVBi. DPVBi. 圖 1-15、DPVBi 和 BCzVBi 之化學結構 接著日本出光興業在 1996 年時，於一日本專利中提出以 DSA 系列衍 生物為藍光主發光體材料搭配 DSA-amine 衍生物之客發光體材料[31]，其結 構如圖 1-17 所示，此 藍 光 發 光 源 的 發 光 效 率 高 達 10 cd/A，色 度 座 標 為 (0.17, 0.32)， 備 受 各 界 注 意 。. 1997 年 時，Pfeiffer 等 人 [ 3 2 ] 發 表 縮 短 distyrylbenzene 共 軛 鏈 為 二 苯 乙 烯 (stilbene) 的 材 料 ， 4,4’-bis(diphenylamino)stilbene (TPA-X-TPA 1)( 如 圖 1-16) ， 並 將 其 摻 雜 於 電 子 傳 輸 材 料 3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)中 ， 在 元 件 結 構 為 ITO/TPD(25 nm)/ TPA-X-TPA 1@TAZ (45 nm)/ TAZ(25 nm)/Ca(15 nm)/Al(120 nm)下，其最大亮度為 450 cd/m2 @15 V，而. 22.
(44) 在驅動電壓為 7 V 時，亮度為 50 cd/m2。色度座標為(0.158, 0.149)。. N. N. N. N N. TAZ. TPA-X-TPA 1. 圖 1-16、TPA-X-TPA 1 與 TAZ 之化學結構 2002 年時的 SID 會議上 Hosokawa 等人將一新型 oligo-amine 衍生物之 電洞傳輸材料加入其藍光元件中[33]，可大幅提升淺藍(BD102@BH120)和深 藍(BD052@BH120)光發光源之元件操作穩定性達 10000 小時，在起始亮度 分別為 500 和 200 cd/m2；而淺藍光發光源其發光效率為 10.2 cd/A，色度座 標為(0.17, 0.33)，而深藍色光光源其發光效率為 4.7 cd/A，色度座標為(0.15, 0.17)。在 2003 年的美國專利中，日本出光興業公開在 2002 年所發表之深 藍光發光源的材料之基本架構[34](如圖 1-17)，與 Pfeiffer 等人[32]的方法相 同，是利用縮短雙胺基取代間苯乙烯(styrene)數目來達到縮短共軛鏈長，進 而使發光波長藍位移。. C. N. R. A. R. N. N. N. D. B. DSA-amino derivates (BD102). BD052 general structure. 圖 1-17、BD102 與 BD052 之化學結構通式. 23.
(45) 在 2005 時，本實驗室李孟庭等人發表了一系列以單胺基取代之二苯乙 烯衍生物[35](如圖 1-18)，並將其摻雜於藍光主發光體 MADN 中，以元件結 構為 ITO/CFx/NPB(50 nm)/3% BD1@MADN(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/ Al(200 nm)，在電流密度為 20 mA/cm2 下，發光效率可達 2.2 cd/A，色度座 標為(0.15, 0.11)；如果再搭配以 1:1 混合之 NPB/CuPc 的複合電洞傳輸層 (composite hole transport layer, c-HTL)[36]，在元件結構為 ITO/CFx/c-HTL(40 nm)/NPB(10 nm)/5% BD1@MADN(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF (1 nm)/Al(200 nm)時，因 c-HTL 減慢電洞傳輸速率，進而使電子/電洞更為平衡，因此在 電流密度為 20 mA/cm2 時，發光效率達到 5.4 cd/A，色度座標為(0.14, 0.13)， 且元件穩定性估計在起始亮度為 100 cd/m2 下，可達約 10000 小時。 而在 2006 年底和 2007 年時，本實驗室何孟寰[37]以及香港浸會大學 Z. Q. Gao 等人[38]分別發表將 BD1 摻雜於 α-MADN 和 α,β-ADN(分子結構如圖 1-18) 的元件；將 BD1 摻雜於 α-MADN，以元件結構為 ITO/CFx/NPB(50 nm)/3% BD1@α-MADN(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，在 20 mA/cm2 的 電流密度下，操作電壓為 6.5 V、效率為 3.3 cd/A 和 1.6 lm/W、色度座標為 (0.15, 0.13)，而外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)為 3.0%；如 以 BD1 摻 雜 於 α,β-ADN ， 元 件 結 構 ITO/2-TNATA(40 nm)/NPB(10 nm)/BD1@α,β-ADN(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，在 BD1 濃度 為 3%，電流密度 20 mA/cm2 下，操作電壓為 7.6 V，效率為 4.7 cd/A，色度 座標為(0.15, 0.16)，EQE 為 3.7%，若將 BD1 濃度增加到 8%，則其操作電 壓為 7.7 V，效率增加為 6.3 cd/A，顏色稍為紅位移到(0.15, 0.17)，EQE 更 24.
(46) 增加至 4.8%。. R1 N. R2. BD1 (R1 = R 2 = Ph) BD2 (R1 = Ph, R2 = 2-naphthyl) BD3 (R1 = R 2 = m-tolyl). MADN. α,β-ADN. α-MADN. 圖 1-18、單胺基取代之二苯乙烯化合物與主發光體. (3) Fluorene 衍生物之藍光摻雜物 日本佳能公司在 2004 年 SID 上發表一系列新藍光發光源系統[39]，以 fluorene 為主體，並在兩端接上 pyrene 做為藍光主發光體材料，稱為 DPYFL01，如圖 1-19 所示，其玻璃轉移溫度(Tg)高達 146 oC，且具有寬廣 之能隙，HOMO/LUMO 分別為 5.7/2.78，所以非常適合做為主發光體材料 使用。而其藍光客發光體材料則是以雙胺基取代之 fluorene 為主體，且研究 也指出當雙胺基間 fluorene 數目由 1 個增加至 3 個時，可以有效提高分子之 吸光強度，如此可使得在相同的主發光體下能有較好之能量轉移效率。文 獻中所使用的元件結構為 ITO/DFLDPBi(11 nm)/BDT3FL@DPYFL01(20 25.
(47) nm)/C-ETL (40 nm)/Al-Li (5 nm)/Al (其中 DFLDPBi 和 BDT3FL 之化學結構 如圖 1-19 所示，而在文中並未提及 C-ETL 之化學結構)，當以 20%的高濃 度將 BDT3FL 摻雜於 DPYFL01 中時，元件效率高達 4.6 lm/W 且操作電壓 只有 3.1 V，色度座標為(0.15, 0.15)；元件之操作穩定性在起始亮度 200 cd/m2，可超過 10000 小時。. Ar1 N Ar2. DPYFL01. n. Ar1 N Ar2. n = 1, Ar1 = fluorenyl, Ar2 = phenyl (DFLDPFL) n = 3, Ar1 = Ar2 = p-tolyl (BDT3FL). 圖 1-19、Pyrene 和 fluorene 衍生物之藍光發光源材料. (4) 其他藍光摻雜物 在 2005 年時，B. K. Shah 等人[40]發表了一系列以 anthanthrene 為主體， 並在其 4, 6, 10, 12 號位置放入不同取代基，可調節出 432 到 468 nm 的放光， 其分子結構如圖 1-20 所示；當以化合物 5 為客發光體摻雜於 TBADN 中， 並 以 元 件 結 構 為 ITO/CFx/NPB(50 nm)/2% 5@TBADN(30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)，在 20 mA/cm2 的電流密度操作下，元件的發光效率為 3.0 cd/A，色度座標為(0.13, 0.25)，而在起始亮度為 600 cd/m2 時，元件的操 作穩定性達 3500 小時。. 26.
(48) 圖 1-20、Anthanthrene 衍生物的化學結構式. 在 2004 年 SID 會議上 Hosokawa 等人發表利用一新藍光主發光體材料 (BH215X)[41]，使淺藍光和深藍光元件操作穩定性分別達 21000 和 7000 小時 (在起始亮度為 1000 cd/m2 下)，為以 BH140 為主發光體元件穩定性的 2~3 倍；淺藍光發光系統(BD102@BH215X)其發光效率為 12 cd/A，色度座標為 (0.17, 0.30)，深藍光發光系統(BD052@BH215X)其發光效率為 5.9 cd/A，色 度座標為(0.15, 0.15)。但在演講中，他們發表了另一新藍光主發光體 NBH， 此主發光體摻雜 BD052 的元件效率可達 7.0 cd/A，色度座標在(0.15, 0.18)， 操作穩定性在起始亮度為 1000 cd/m2 時，達 10000 小時，是 BD052@BH140 元件的五倍。接著在 2006 年時[42]，出光興業利用其新發光體 NBH，搭配 新藍光摻雜物 BD1、BD2 以及 BD3，以 Alq3 為電子傳輸層製作 OLED 元 件，其中 BD3@NBH 元件在電流密度為 10 mA/cm2 時，效率為 7.2 cd/A， 色度座標在(0.14, 0.16)，元件操作穩定性更高達 12000 小時(@1000cd/m2)。. 27.
(49) 美 國 柯 達 於 2006 年 [43]SID 會 議 上 發 表 了 其 藍 光 發 光 體 的 組 合 “BD3@EK-BH109”，當以 Alq3 為電子傳輸層時，其發光效率可達 4.78 cd/A，色度座標為(0.14, 0.14)；而其淺藍光系統”EK9@BH3”的效率為 7.4 cd/A，色度座標為(0.14, 0.17)，而如果將淺藍光系統的電子傳輸材料由 Alq3 換為 EK-BH109，則其效率會增加到 11.3 cd/A，但光色也紅位移到(0.14, 0.19)。而到 2007 年[44]，美國柯達揭露其電子傳輸材料的主要結構；其一 為以 imidazole 和 benzamidazole 為配位基的鎵錯合物，結構如圖 1-21，以 此化合物(EK-ET230)為電子轉輸層，搭配藍光發光體 BD3@EK-BH109， 其發光效率可達 6.9 cd/A，色度座標值為(0.14, 0.15)，而若是將電子轉輸層 改為 Alq3/EK-ET230，則光色會藍位移到(0.14, 0.13)，但發光效率會降為 5.5 cd/A。. 圖 1-21、(a)以 imidazole 衍生物為配位基和(b)以 benzamidazole 衍生物為 配位基之鎵錯合物. 而另一個電子轉輸材料的主要結構為 phenanthroline(結構如圖 1-22 所 示)，其中 PH2 搭配藍光發光體“BD3@EK1”，其效率為 4.95 cd/A，色度座 28.
(50) 標(0.14, 0.12)，而以 Alq3 為電子轉輸層的元件，其效率為 3.44 cd/A，色度 座標為(0.15, 0.16)。. N. Ar1. N N. Ar2. N. N. N. N. PH2. PH3. N. PH1. 圖 1-22、做為電子傳輸材料的 Phenanthroline 衍生物. 29.
(51) 1.9 參考文獻. [1] M. Pope, H. P. Kallmann, P. Magnante, J. Chem. Phys., 38, 2042 (1963). [2] C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). [3] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature, 347, 539 (1990). [4] Köhler, J. S. Wilson, R. H. Friend, Adv. Mater., 14, 701 (2002). [5] M. A. Baldo, D. F. O’Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B, 60 (1999) 14422. [6] C. W. Tang, S. A. VanSlyke, C. H. Chen, J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989). [7] T. Förster,“Fluorenzenz Organische Verbindungen”, Vandenhoech and Ruprech, Gottingen (1951). [8] D. L. Dexter, J. Chem. Phys., 21, 836 (1953). [9] M. Klessinger, J. Michel, “Excited States and Photochemistry of Organic Molecules”, VCH Publishers, New York (1995). [10] (a) H. Suzuki, A. Hoshino, J. Appl. Phys., 79, 8816 (1996). (b) M. Uchida, C. Adachi, T. Koyama, Y. Taniguchi, J. Appl. Phys., 86, 1680 (1999). (c) S. Lamansky, R. C. Kwong, M. Nugent, P. I. Djurovich, M. E. Thompson, Org. Electron., 2, 33 (2001). (d) S. Lamansky, P. I. Djurovich, F. Abdel-Razzaq, S. Garon, D. Murphy, M. E. Thompson, J. Appl. Phys., 92, 1579 (2002). (e) G. He, Y. Li, H. Liu, Y. Yang, Appl. Phys. Lett., 80, 4247 (2002). (f) X. J.. 30.
(52) Wang, M. R. Anderson, M. E. Thompson, O. Inganas, Synth. Met., 137, 1019 (2003). (g) X. Gong, J. C. Ostrowski, D. Moses, G. C. Bazan, A. J. Heeger, Adv. Funct. Mater., 13, 439 (2003). [11] (a) R. J. Holmes, B. W. D’Andrade, S. R. Forrest, X. Ren, J. Li, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett., 83, 3818 (2003). (b) X. Ren, J. Li, R. J. Holmes, P. I. Djurovich, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Chem. Mater., 16, 4743 (2004). [12] S. Miyaguchi, et al., Extended Abstracts 9th Int. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, 137(1998). [13] J. Kido, K. Hongawa, K. Okutama and K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 64, 815(1994). [14] C. Hosokawa, E. Eida, M. Matuura, F. Fukuoka, H. Nakamura, and T. Kusumoto, SID Digest, 1037(1997). [15] W. J. Shen, B. Banumathy, H. H. Chen, C. H. Chen, Proceedings of International Display Manufacturing Conference and FPD Expo, p.741, 2003, Taipei, ROC. [16] Y. Kan, L. Wang, L. Duan, G. Wu and Y. Qiu, Appl. Phys. Lett., 84, 1513 (2004). [17] Y. Kan, L. Wang, Y. Gao, L. Duan, G. Wu, and Y. Qiu, Synth. Met., 141, 245 (2004). [18] C. C. Wu, Y. T. Lin, H. H. Chiang, T. Y. Cho, C. W. Chen, K. T. Wong, Y. 31.
(53) L. Liao, G. H. Lee, S. M. Peng, Appl. Phys. Lett., 81, 577 (2002). [19] K. T. Wong, Y. Y. Chien, R. T. Chen, C. F. Wang, Y. T. Lin, H. H. Chiang, P. Y. Hsieh, C. C. Wu, C. H. Chou, Y. O. Su, G. H. Lee, S. M. Peng, J. Am. Chem. Soc., 124, 11576 (2002). [20] B. Berlman, “Handbook on Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules”, Academic Press, New York (1971). [21] W. Sotoyama, H. Sato, M. Kinoshita, T. Takahashi, A. Matsuura, J. Kodama, N. Sawatari, H. Inoue, SID Digest, 453 (2003). [22] C. C. Yeh, M. T. Lee, H. H. Chen, and Chin H. Chen, SID Digest, 788 (2004). [23] L. H. Chan, H. C. Yeh, C. T. Chen, Adv. Mater., 13, 1637 (2001). [24] Y. Oiu, J. Qiao, Y. Gao, D. Zhang, L. Wang, Synth. Met., 129, 25 (2002). [25] H. T. Shih, C. H. Lin, H. H. Shih, C. H. Cheng, Adv. Mater., 14, 1409 (2002). [26] C. T. Chen, C. L. Chiang, Y. C. Lin, L. H. Chan, C. H. Huang, Z. W. Tsai, C. T. Chen, Org. Lett., 5, 1261 (2003). [27] J. Shi and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 80, 3201 (2002). [28] J. Shi, EP 1 156 536 A2 (2001). [29] W. J. Shen, D. Rajasekhar, C. C. Wu, F. I. Wu, T. H. Liu, H. H. Chen, C. H. Chen and F. C. Shu, Chem. Mater., 16, 930 (2004). [30] C. Hosokawa, H. Higashi, H. Nakamura, T. Kusumoto, Appl. Phys. Lett., 67, 32.
(54) 3853 (1995). [31] H. Higashi, C. Hosokwa and Y. Hironaka, JP 8-239655 (1996). [32] S. Pfeiffer, H. –H. Hörhold, H. Boerner, H. Nikol, W. Busselt, Proc. SPIE, 2476, 258 (1998). [33] C. Hosokawa, S. Toshio, K. Fukuoka, H. Tokailin, Y. Hironaka, H. Ikada, M. Funahashi, and T. Kusumoto, SID Digest, 522 (2002). [34] M. Funahasshi, H. Arai and C. Hosokawa, US 2003/0044640 A1. [35] (a) M. -T. Lee, C. -H. Liao, C. -H. Tsai and C. H. Chen, Adv. Mater., 17, 2493 (2005). (b) M. -T. Lee, C. -H. Liao, C. -H. Tsai and C. H. Chen, J. Soc. Inf. Display, 14, 61 (2006). [36] C. -H. Liao, M. -T. Lee, C. -H. Tsai and C. H. Chen, Appl. Phys. Lett., 86, 203507 (2005). [37] M. -H. Ho, Y. -S. Wu, S. -W. Wen, M. -T. Lee, T. -M. Chen, C. H. Chen, K. -C. Kwok, S. -K. So, K. -T. Yeung, Y. -K. Cheng, Z. -Q. Gao, Appl. Phys. Lett., 89, 252903 (2006). [38] Z. Q. Gao, B. X. Mi, C. H. Chen, K. W. Cheah, Y. K. Cheng, S. W. Wen, Appl. Phys. Lett., 90, 123506 (2007). [39] A. Saitoh, N. Yamada, M. Yashima, K. Okinaka, A. Senoo, K. Ueno, D. Tanaka and R. Yashiro, SID Digest, 150 (2004). [40] (a) J. Shi, E. Forsythe, D. Morton, D. Chiu, S. M. Blomquist, K. Dedeian, B. Shah, D. C. Neckers, SID digest, 1760 (2005). (b) B. K. Shah, D. C. 33.
(55) Neckers, J. Shi, E. W. Forsythe, D. Morton, J. Phys. Chem. A, 109, 7677 (2005). (c) B. K. Shah, D. C. Neckers, J. Shi, E. W. Forsythe, D. Morton, Chem. Mater., 18, 603 (2006). [41] C. Hosokawa, K. Fukuoka, H. Kawamura, T. Sakai, M. Kubota, M. Funahashi, F. Moriwaki, and H. Ikeda, SID Digest, 780 (2004). [42] T. Arakane, M. Funahashi, H. Kuma, K. Fukuoka, K. Ikeda, H. Yamamato, F. Moriwaki, C. Hosokawa, SID Digest, 37 (2006). [43] (a) T. L. Royster, M. Ricks, D. Kondakov, SID Digest, 41 (2006). (b) L. –S. Liao, K. P. Klubek, M. J. Helber, L. Cosimbescu, D. L. Comfort, SID Digest, 1197 (2006). [44] (a) T. L. Royster, M. Ricks, M. Helber, SID Digest, 1197 (2007). (b) W. J. Begley, T. K. Hatwar, SID Digest, 1286 (2007). (c) K. P. Klubek, D. Y. Kondakov, SID Digest, 1290 (2007).. 34.
(56) 第二章、研究動機 2.1 研究動機. 有機電激發光二極體元件在全彩化的過程中，不論以何種製程方式：如 紅綠藍畫素並置法[1]、白光發光源加彩色濾光片法[2]或藍光發光源加色轉化 法[3]，一個高效率且操作穩定性佳之藍光發光系統是不可或缺的。而藍光發 光系統之色純度也明顯反應在全彩 OLED 顯示器之電能消耗量(power consumption)上，如圖 2-1 所示，具有越飽和色純度之藍光光源，越能減少 顯示器電能消耗量[4]，因此本論文的研究動機在於如何發展出具高發光效 率、高色純度和高穩定性之藍光發光源所需之有機發光材料。. 圖 2-1、藍光光源之 CIE-y 值對顯示器電能消耗量關係圖. 首先，必須選擇使用螢光或磷光系統。雖然磷光有機電激發光系統的元 件量子效率理論值是螢光系統的四倍，但是直至今日，藍光磷光元件的操 35.
(57) 作穩定性仍是不足[5]；且相較於藍光螢光元件，藍光磷光摻雜物必須在能量 效率上多付出約 0.8 eV 來與主發光體作能量交換，這是因為能量緩解 (energetic relaxation)必須經由 intersystem crossing 到三重態；且藍光磷光系 統的主發光體也是問題之一，因為其必須具有極大的三重態能隙( > 3 eV) 來避免能量回傳(energy back transfer)，這代表著分子幾乎是要以隔離的苯環 (isolated benzene)存在著(如 UGH[6])，而隨之而來的問題便是熱穩定性的不 足；反觀螢光系統，要設計一個能隙大於 3 eV 的材料相對地簡單多了。. 而要完成一高效率且穩定的藍光元件，除了藍光摻雜物外，一個好的主 發光體材料是必須的；藍光主發光體除了需具有較寬廣之能隙(Eg ≥ 3 eV) 外，且需具有良好之電荷傳導性和穩定之薄膜特性。本實驗室在 2004 年 SID 會 議 上 發 表 一 高 薄 膜 穩 定 性 之 藍 光 主 發 光 體 材 料 2-methyl-9,10di(2-napthyl)anthracene (MADN)[7] ， 如 圖 2-2 所 示 ， 其 能 隙 達 3 eV ， HOMO/LUMO 為 5.5/2.5 eV，溶液螢光放射波長位於 430 nm、半波寬(full width at half maxima, FWHM)為 54 nm，且在甲苯溶液下 MADN 之相對溶液 螢光量子效率為 ADN 之 1.2 倍，其餘有關 MADN 和 ADN 之物理特性整理 於表 2-1 中。. 36.
(58) 表 2-1、MADN 和 ADN 之物理特性比較 λab, max λem, max FWHM Relative Quantum Yield HOMO/LOMO Band gap (nm). (nm). (nm). (φf). (eV). (eV). ADN. 377. 426. 53. 1. 5.5/2.5. 3. MADN. 380. 430. 54. 1.2. 5.5/2.5. 3. 值得注意的是，由於在 MADN 分子中 anthracene 的 C-2 上置入甲基而 破壞分子的對稱性，因此解決了 ADN 固態薄膜在室溫環境下易堆疊之問 題；MADN 的固態薄膜在 95℃退火(annealing) 一小時後，經由原子力顯微 鏡(atomic force microscopy, AFM)觀察下，相較於 ADN 薄膜，MADN 仍保 持非常平整的狀態，如圖 2-2 所示；從此可見，MADN 的分子設計不但不 影響原 ADN 之物理特性，反而改善了 ADN 固態薄膜之穩定性。. (a) R. (b) ADN MADN. (R = H) (R = CH3). 圖 2-2、薄膜穩定測試(a) ADN 和(b)MADN，經 95℃鍛燒 1 小時. 37.
(59) 在元件表現方面，以相同的元件結構 ITO/CFx/NPB (70 nm)/blue host (40 nm)/Alq3 (10 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm)下，分別以 ADN 和 MADN 為藍光 主發光體做比較，在 20 mA/cm2 電流密度操作下，MADN 元件之操作電壓、 發光效率和色度座標分別為 6.2 V、1.8 cd/A 和(0.15, 0.10)，而 ADN 為 6.7 V、 1.7 cd/A 和(0.17, 0.17)，由此可知，MADN 不僅操作電壓低於 ADN，元件 效率及光色也較 ADN 適合作為一個藍光主發光體；且在經由外插法及換算 後，MADN 元件在起始亮度為 100 cd/m2 下，元件穩定性(t1/2)可達 5000 小 時而 ADN 只有 2500 小時。圖 2-3 為 MADN 及 ADN 元件在 20 mA/cm2 的 電流密度下，亮度隨著時間衰退的圖。. Normalied Brightness. 1.0. ADN device MADN device. 0.9. 0.8. 0.7. 0.6. 0.5. 0.4 0. 200. 400. 600. 800. 1000. 1200. Time (hours). 圖 2-3、MADN 與 ADN 元件穩定性之比較. 但在純藍光的系統中，MADN 的能隙及放光波長稍顯不足，因此繼 MADN 後 ， 本 實 驗 室 開 發 了 另 一 藍 光 主 發 光 體 － 2-methyl-9,1038.
(60) di(1-napthyl)anthracene (α-MADN)[8]，此化合物是將 MADN 的 anthracene 之 9,10 號位置上的 2-naphthyl 取代，改為 1-naphthyl 取代，則其溶液螢光光譜 的最大波長由 430 nm (MADN)藍位移到 413 nm (α-MADN)，其溶液螢光光. Normalized Intensity (arb. units). 譜圖如圖 2-4 所示。 1.2 α-MADN MADN. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength (nm). 圖 2-4、α-MADN 與 MADN 之溶液螢光光譜圖 而 α-MADN 也展現了良好的薄膜穩定性，在經過 95 oC 一小時的退火 後，以原子力顯微鏡觀察，其薄膜型態(morphology)仍保持平整，如圖 2-5 所示。. 圖 2-5、α-MADN 之原子力顯微鏡圖. 39.
(61) 在元件表現方面，以元件結構為 ITO/CFx/NPB(50 nm)/Blue host(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)下，其元件表現如表 2-2 所示，從表 中可知，以 α-MADN 為藍光主發光體，其元件效率在 20 mA/cm2 的電流密 度下為 0.7 cd/A、0.3 lm/W，較 MADN 元件的 1.3 cd/A、0.6 lm/W 低，但 α-MADN 元件的色度座標在(0.15, 0.08)較 MADN 元件的(0.15, 0.10)深藍； 而在摻雜了 3%的藍光摻雜物 BD-1 後，使用 α-MADN 為主發光體的元件效 率為 3.3 cd/A、1.3 lm/W，較以 MADN 為主發光體的元件的 2.2 cd/A、1.1 lm/W 高出許多，這顯示出，想達成一個好的藍光系統，藍光主發光體是重 要的因素之一。. 表 2-2、摻雜與未摻雜之 α-MADN 及 MADN 的元件表現 Voltage Yield Efficiency. EQE CIEx,y. (V). (cd/A). (lm/W). (%). α-MADN. 6.7. 0.7. 0.3. 1.0. (0.15, 0.08). MADN. 6.4. 1.3. 0.6. 1.7. (0.15, 0.10). 3%BD-1 @α-MADN. 6.5. 3.3. 1.3. 3.0. (0.15, 0.13). 3%BD-1 @MADN. 6.1. 2.2. 1.1. 2.3. (0.15, 0.12). 本論文為研究以 stilbene 為主體的藍光摻雜物；雖然 trans-stilbene 分子 在室溫下、具流動性的 methylcyclohexane-isohexane 溶液中，其發光量子效. 40.
(62) 率只有 0.05，但當溫度降到 77 K，溶液變為較堅固(rigid)時，量子效率會增 加為 0.75，或將溶劑改為黏滯性較高的 glycerol，量子效率也會增加為 0.15[9]，這顯示 trans-stilbene 分子的量子效率與分子中的雙鍵扭轉程度有關 (即平面性)，因為在低溫及黏滯性高的狀況下，trans-stilbene 分子中的雙鍵 是不易扭轉的；而 OLED 是固態元件，因此 stilbene 衍生物在 OLED 中， 應能發揮不錯的效率。本論文將分為兩部分，第一部分以 4,4’-bis(diphenylamino)stilbene(簡稱為 SB-1[10])為初期之藍光客發光體材 料，由先前的文獻可知，將兩個二苯胺接在 stilbene 的對位後，其量子效率 為 0.87(甲苯溶液) [11]，且此種雙胺基取代之二苯乙烯化合物摻雜於電子傳輸 層 TAZ 中，具有純藍光的光色，其色度座標為(0.158, 0.149) [12]，如果搭配 本實驗室的主發光體 MADN 或 α-MADN，應該會有不錯的表現；第二部分 則是改良藍光摻雜物 BD-1 的結構，希望發光效率有更進一步的提昇。. 41.
(63) 2.2 參考文獻. [1] S. Miyaguchi, et al., Extended Abstracts 9th Int. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, 137(1998). [2] J. Kido, K. Hongawa, K. Okutama and K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 64, 815(1994). [3] C. Hosokawa, E. Eida, M. Matuura, F. Fukuoka, H. Nakamura, and T. Kusumoto, SID Digest, 1037(1997). [4] Y. Kijima, N. Asai and S.-i. Tamura, Jan. J. Appl. Phys., Part 1 38, 5274 (1999). [5] B. W. D’Andrade, J. -Y. Tsai, C. Lin, M. S. Weaver, P. B. Mackenzie, J. J. Brown, SID Digest, 1026 (2007). [6] R. J. Holmes, B. W. D’Andrade, S. R. Forrest, X. Ren, J. Li, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett., 83, 3818 (2003). [7] M. T. Lee, Y. S. Wu, H. H. Chen, C. H. Tsai, L. C. Liao and C. H. Chen, SID Digest, 710 (2004). [8] M. -H. Ho, Y. -S. Wu, S. -W. Wen, M. -T. Lee, T. -M. Chen, C. H. Chen, K. -C. Kwok, S. -K. So, K. -T. Yeung, Y. -K. Cheng, Z. -Q. Gao, Appl. Phys. Lett., 89, 252903 (2006). [9] (a) D. Gegion, K. A. Muszkat, E. Fischer, J. Am. Chem. Soc., 90, 12 (1968). (b) S. Sharafy, K. A. Muszkat, J. Am. Chem. Soc., 93, 4119 (1971).. 42.
(64) [10] M. -H. Ho, Y. -S. Wu, T. -Y. Chu, J. -F. Chen and C. H. Chen, Proceedings of the International Display Manufacturing Conference and FPD Expo, 726 (2005). [11] M. Rumi, J. E. Ehrlich, A. A. Heikal, J. W. Perry, S. Barlow, Z. Hu, D. McCord-Maughon, T. C. Parker, H. Röckel, S. Thayumanavan, S. R. Marder, D. Beljonne, J. -L. Brédas, J. Am. Chem. Soc., 122, 9500 (2000). [12] S. Pfeiffer, H. –H. Hörhold, H. Boerner, H. Nikol, W. Busselt, Proc. SPIE, 2476, 258 (1998).. 43.
數據
![圖 1-20、Anthanthrene 衍生物的化學結構式 在 2004 年 SID 會議上 Hosokawa 等人發表利用一新藍光主發光體材料 (BH215X) [41] ，使淺藍光和深藍光元件操作穩定性分別達 21000 和 7000 小時 (在起始亮度為 1000 cd/m 2 下)，為以 BH140 為主發光體元件穩定性的 2~3 倍；淺藍光發光系統(BD102@BH215X)其發光效率為 12 cd/A，色度座標為 (0.17, 0.30)，深藍光發光系統(BD052@BH215X)其發光效率為](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8106997.165394/48.892.42.830.105.1069/衍生物藍光件操作穩定性分別小時在起始亮度為發光色度座標率為.webp)
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