第一章、 緒論
1.7 藍光主發光體之文獻回顧
藍光主發光體主要為由碳、氫為主之芳香族基團所組成，可分為三類：
(1) diarylanthracene、(2) fluorene 和(3) pyrene，另外還有(4) 是較特殊的藍光
主發光體材料。
(1) Diarylanthracene 衍生物：
在 2003 年時，本實驗室沈汶鍵發表了一系列第三丁基(t-butyl)取代的 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN)衍生物[15]。從 SEM 的觀察中，發現第
三丁基的取代，可增加 ADN 的薄膜穩定性，使得原本薄膜穩定性不佳的
ADN，變成即使在 90℃一小時的退火(annealing)後，薄膜型態仍保持平整 (ADN 薄膜即使在常溫下，仍會因分子堆疊而變得表面不平整)。以元件結 構ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/Blue Host(20 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/
Al(200 nm)測試此四個衍生物，由圖 1-4 的元件效率可知，當取代的第三丁 基數目增加時，元件的驅動電壓會變大，發光效率會降低，且光色會紅位 移。
圖1-4、第三丁基取代之 ADN 衍生物及其元件效率
R1
R3
R4
R2
R1 = R2 = R3 = R4 = H (ADN) R1 = t-butyl, R2 = R3 = R4 = H (TBADN) R1 = R3 = t-butyl, R2 = R4 = H (DTBADN) R1 = R2 = R3 = R4 = t-butyl (TTBADN)
2004 年時，Y. Qiu 等人合成出以 ADN 為基礎且具有四個甲基取代於 anthracene 主體上之藍光主發光體材料[16]，2,3,6,7-tetramethyl-9,10-di(1- naphthyl)anthracene (α-TMADN) 和 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-di(2-naphthyl) anthracene (β-TMADN) ， 如 圖 1-5 所 示 。 當 元 件 結 構 為 ITO/NPB(50 nm)/α-TMADN or β-TMADN(15 nm)/BPhen(15 nm)/Mg:Ag 時，α-TMADN 元 件之發光效率為3 cd/A，色度座標為(0.15, 0.21)，而 β-TMADN 之發光效率 為 4.5 cd/A，色度座標為(0.16, 0.22)，當以 10%的 β-TMADN 摻雜於 α-TMADN 中時，其元件之發光效率可達 5.2 cd/A，色度座標為(0.15, 0.23)。
另外，作者也經由原子力顯微鏡(atomic force microscopy，簡稱 AFM)的量 測，證明四個甲基取代之TMADN 的確有助於改善 ADN 之薄膜穩定性[17]。
圖1-5、α-TMADN 和 β-TMADN 的分子結構
(2) Fluorene 為主體的主發光體：
2002 年時，台灣大學的吳忠幟教授等人以 spirofluorene 為主體的 TBPSF 為 藍 光 主 發 光 體[18]， 在 元 件 結 構 為 ITO/PEDT-PSS(30nm)/NCB(45nm)/
α-TMADN β-TMADN
TBPSF:perylene(30nm)/Alq3(20nm) /LiF (0.5nm)/Al (TBPSF 和 NCB 的分子結 構見圖1-6)時，其元件最高亮度可達 80000 cd/m2。值得注意的是，TBPSF 的玻璃轉移溫度( Tg )高達 195 °C，而固態薄膜的螢光量子效率高達 80 %，
顯見此材料的確擁有非常好的熱性質及良好的成膜性，由於這些優良特 性，TBPSF 的元件更能承受高達 5000 mA/cm2的操作電流密度。
圖 1-6、(a)TBPSF 結構圖；(b)TBPSF 分子立體結構圖(c)；NCB 結構圖
同年台大吳忠幟教授等人又發表了一系列和9,9’-spirobifluorene 有關的 衍生材料[19]，如圖1-7。這一系列材料的固態螢光量子效率均高於 66 %、
玻璃轉移溫度( Tg )也在 189°C 至 231°C，是相當高的溫度範圍，更重要的 是ter(9,9-diaryfluorene)系列材料有良好的熱性質及成膜性。將這系列材料 以ITO/PEDT-PSS(30 nm)/ter(9,9-diaryfluorene)(50 nm)/TPBI(37 nm)/LiF(0.5 nm)/Al 的結構製成元件，在 100 cd/m2亮度下，元件操作電壓在6V 左右，
而元件最大亮度也達5000 cd/m2。
圖1-7、Ter(9,9-diaryfluorene)系列材料的結構圖
(3) Pyrene 為主體的主發光體：
在pyrene 衍生物中，1,3,6,8-tetra(phenyl)pyrene (TPP)[20]具有高螢光效率 (ηf = 0.90)且發光位置在深藍光區域(420 nm)，此化合物應該是非常適合做 為藍光主發光體材料的，但是由於分子本身的高對稱性，TPP 在固態薄膜 時，分子間容易產生活化複體(excimer)，造成放射波峰紅位移的問題，使其 在OLED 上的應用受到限制。在 2003 年 SID 會議上[21]，富士電機首次提出
一新型之藍光客發光體材料以 TPP 為主體結構之衍生物，摻雜於一主發光
體材料 4,4’-bis(9-carbazoyl)-biphenyl (CBP)中，此元件之發光效率為 1.9 cd/A，色度座標為(0.17, 0.09)。
為了使 TPP 能夠將其具有之大能隙和高螢光效率之特點發揮在藍光主
發光體材料上，在 2004 年 SID 會議上交大 OLED 實驗室成功將鄰-甲苯基 導入pyrene 主體，並將其命名為 TOTP[22]，如圖 1-8 所示，利用分子間立體
阻礙效應有效抑制活化複體的形成，且能保有 TPP 之高螢光效率。在元件 結構為ITO/NPB(70 nm)/TOTP(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，
其發光效率為 1.1 cd/A，色度座標為(0.15, 0.07)，相較於 ADN 或 TBADN 的元件具有更飽和之色純度。
圖1-8、Pyrene 衍生物之藍光螢光材料
(4) 其他藍光主發光體材料
2001 年時，中研院陳錦地教授等人發表一系列具有 tetraphenylsilane 的 材料－TPAOXD[23]，如圖1-9 所示。這系列材料皆具有良好的熱性質，由微 差掃瞄卡計(differential scanning calorimeter，簡稱 DSC)顯示這系列材料均屬 非 晶 性(amorphous) 材 料 。 以 ITO/ NPB(40 nm)/Ph3Si(Ph-TPAOXD)(20 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(50 nm)的結構製成 OLED 元件，元件色度座標為 (0.17, 0.17)；且在 200 mA/cm2的電流密度下，元件發光效率為2 cd/A；元 件最大亮度高達20000 cd/m2。
R R
R R
R = phenyl (TPP) R = o-tolyl (TOTP)
圖 1-9、TPAOXD 之藍光螢光材料
2002 年時，Y. Qiu 等人發表一新藍光材料 NND[24]，其分子結構如圖 1-10 所示。將NPB 的 biphenyl group 改成 naphthalene group，可將原本的玻璃 轉移溫度( Tg
)由 96
oC 提升至 127 oC，且仍保有電洞傳輸的能力。由原子力 顯 微 鏡 可 發 現 此 材 料 的 成 膜 性 非 常 好 ， 以 ITO/NPB(30 nm)/NND(30 nm)/PBD (20 nm)/Mg:Ag 的元件結構製成元件，其電激發光波長位置在 432 nm、在 14 V 的操作電壓下亮度為 250 cd/m2，元件色度座標為(0.17, 0.13)。圖 1-10、NND 的結構圖
n=0 Si(PhTPAOXD)4
n=1 PhSi(PhTPAOXD)3
n=2 Ph2Si(PhTPAOXD)2
n=3 Ph3Si(PhTPAOXD)
同年，清華大學鄭建鴻教授等人亦發表一新穎藍光材料BTP[25]，其結構 如圖 1-11 所示。BTP 擁有非常好的熱性質，其熔點(Tm)高達 348 oC。BTP 的固態薄膜螢光最大放射波長在440 nm、分子能隙(energy gap)有 3.2 eV。
若以ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/BTP(40 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag 的結構 製成元件，在20 mA/cm2的電流密度下，元件發光效率為3.3 cd/A、色度座 標為(0.16, 0.19)；若以 TPBI 取代 Alq3在相同的元件結構下，發光效率則為 3.0 cd/A，而光色變為較深藍的(0.15, 0.10)，藍光 OLED 元件能有如此飽和 的色度座標相當不容易。若用 ITO/TPD(40 nm)/BTP(20 nm)/TPBI(40 nm)/
Mg:Ag 的元件結構，則元件效率提高為 4.0 cd/A、色度座標則維持在(0.15, 0.12)。
圖1-11、BTP 分子結構與元件電激發光圖譜
2003 年時，陳錦地教授等人又發表將 arylamine 取代基接在 coumarins 及 stilbenes 上可以提高材料的溶液及固態螢光效率並使螢光波長產生藍位 移，其中較具代表性的材料為 MeC1 及 XTPS[26]，結構如圖 1-12 所示。以
BTP
ITO/NPB(40 nm)/MeC1(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg:Ag 結構將 MeC1 製成元 件，在20 mA/cm2的電流密度下，元件亮度為640 cd/m2；若以ITO/XTPS (60nm)/TPBI(40nm)/Mg:Ag 的結構將 XTPS 製成元件，在 20 mA/cm2的電流 密度下，元件亮度達940 cd/m2。
圖1-12、MeC1 和 XTPS 的分子結構