藍光客發光體之文獻回顧

(1) Perylene 衍生物之藍光摻雜物：

在 2002 年 時 ， 美 國 柯 達 OLED 研 究 團 隊 發 表 以 2,5,8,11-tetra(t-butyl)perylene (TBP) 為 客 發 光 體 材 料 搭 配 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN) 為 主 發 光 體 材 料 的 藍 光 發 光

體 ^{[ 27 ]}， 如 圖 1-13(a) 所 示 ， 當 元 件 結 構 為 ITO(35 nm)/CuPc(25

nm)/NPB(50 nm)/TBP@ ADN (30 nm)/Alq₃(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)，在 20 mA/cm² 電流密度操作下，元件發光效率可達 3.5 cd/A，色度座標為(0.15, 0.23)，且元件之操作穩定性在起始亮度為 636 cd/m²，可達 4000 小時。但

MeC1 XTPS

交通大學OLED 實驗室於 IDMC’03 ^[15]，針對ADN 之薄膜穩定性進行量測，

發現 ADN 薄膜型態並不穩定，而且在經電場加壓所形成的焦耳熱(joule heating)或加入退火(annealing)後，ADN 薄膜在 AFM 觀察下有因為分子堆 疊而產生薄膜型態改變的現象，如圖 1-13(b)所示，這可能是造成元件穩定 性不佳的因素之一。隨後柯達在一歐洲專利上發表了一新藍光主發光體材 料，2-t-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN) ^[27,28]，如圖 1-13(a)所

示，相信其中具立體阻礙之第三丁基是為了改善 ADN 薄膜易結晶之問題，

但是專利中中未提及任何有關薄膜穩定性的議題。雖然TBP@TBADN 之元 件可得到較飽和之色度座標(0.13, 0.19)，但發光效率也相對較低。

圖 1-13、(a) ADN, TBADN 和 TBP 之材料結構；

(b) ADN 之薄膜穩定性量測

在 2004 年 本 實 驗 室 沈 汶 鍵 等 人 利 用 結 合 phenylanthracene 和

TBP

R

ADN (R = H) TBADN (R = t-butyl)

(a)

(b)

9,9’-spirobifluorene 形成一藍光主發光體材料 spiro-FPA^[29]，如圖 1-14 所示，

此材料透過spiro 架構將兩個 9,10-diphenylanthracene (DPA)之衍生物連結在 同一分子上，且兩個DPA 分子間並不會有共軛性，如此可保有 DPA 之高溶 液螢光效率且也改善了 DPA 分子易堆疊的問題。Spiro-FPA 分子之玻璃轉 移 溫 度 (Tg) 高 達 226°C ， 以 元 件 結 構 ITO/CuPc(15 nm)/NPB(40 nm)/spiro-FPA(20 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，在 20 mA/cm²電流 密度操作下，元件之發光效率為2.8 cd/A，色度座標為(0.16, 0.14)；當 1% TBP 摻雜於spiro-FPA 時，其元件發光效率可提升至 4.9 cd/A，而色度座標為(0.13, 0.21)。

圖1-14、DPA 衍生物之藍光發光源材料

(2) Distyrylarylene 或 stilbene 衍生物之藍光摻雜物：

日本出光興業(Idemitsu Kosan)公司於 1995 年時由 Hosokawa 等人首度 發表以distyrylarylene(DSA)為主體結構之藍光主發光體材料(DPVBi)，在其 中摻雜一含有雙胺基取代之雙苯乙烯架構(distyrylarylamine, DSA-amine)之 藍光客發光體材料(BCzVBi)^[30]，其結構如圖1-15 所示，其中主發光體材料

spiro-FPA

DPVBi 具有非平面之分子結構，因此具有良好之薄膜穩定性，在元件結構 為ITO/CuPc(20 nm)/TPD(60 nm)/BCzVBi@DPVBi(40 nm)/Alq₃/Mg:Ag，其 元件發光效率為1.5 lm/W，最大亮度可達 10000 cd/m²@14 V。

圖1-15、DPVBi 和 BCzVBi 之化學結構

接著日本出光興業在 1996 年時，於一日本專利中提出以 DSA 系列衍 生物為藍光主發光體材料搭配DSA-amine 衍生物之客發光體材料^[31]，其結 構如圖1-17 所示，此 藍 光 發 光 源 的 發 光 效 率 高 達 10 cd/A，色 度 座 標 為(0.17, 0.32)， 備 受 各 界 注 意 。

1997 年 時，Pfeiffer 等 人^{[3 2 ]}發 表 縮 短 distyrylbenzene 共 軛 鏈 為 二 苯 乙 烯 (stilbene) 的 材 料 ， 4,4’-bis(diphenylamino)stilbene (TPA-X-TPA 1)( 如 圖 1-16) ， 並 將 其 摻 雜 於 電 子 傳 輸 材 料 3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole

(TAZ)中 ， 在 元 件 結 構 為 ITO/TPD(25 nm)/ TPA-X-TPA 1@TAZ (45 nm)/

TAZ(25 nm)/Ca(15 nm)/Al(120 nm)下，其最大亮度為 450 cd/m²@15 V，而

N

N

BCzVBi DPVBi

在驅動電壓為7 V 時，亮度為 50 cd/m²。色度座標為(0.158, 0.149)。

圖1-16、TPA-X-TPA 1 與 TAZ 之化學結構

2002 年時的 SID 會議上 Hosokawa 等人將一新型 oligo-amine 衍生物之 電洞傳輸材料加入其藍光元件中^[33]，可大幅提升淺藍(BD102@BH120)和深 藍(BD052@BH120)光發光源之元件操作穩定性達 10000 小時，在起始亮度 分別為500 和 200 cd/m²；而淺藍光發光源其發光效率為10.2 cd/A，色度座

DSA-amino derivates (BD102)

R R ^N

BD052 general structure

N

在 2005 時，本實驗室李孟庭等人發表了一系列以單胺基取代之二苯乙 烯衍生物^[35](如圖 1-18)，並將其摻雜於藍光主發光體 MADN 中，以元件結 構為ITO/CF_x/NPB(50 nm)/3% BD1@MADN(40 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(1 nm)/

Al(200 nm)，在電流密度為 20 mA/cm²下，發光效率可達 2.2 cd/A，色度座 標為(0.15, 0.11)；如果再搭配以 1:1 混合之 NPB/CuPc 的複合電洞傳輸層 (composite hole transport layer, c-HTL)^[36]，在元件結構為ITO/CFx/c-HTL(40 nm)/NPB(10 nm)/5% BD1@MADN(40 nm)/Alq3(10 nm)/LiF (1 nm)/Al(200 nm)時，因 c-HTL 減慢電洞傳輸速率，進而使電子/電洞更為平衡，因此在 電流密度為20 mA/cm²時，發光效率達到 5.4 cd/A，色度座標為(0.14, 0.13)，

且元件穩定性估計在起始亮度為100 cd/m²下，可達約10000 小時。

而在2006 年底和 2007 年時，本實驗室何孟寰^[37]以及香港浸會大學Z. Q.

Gao 等人^[38]分別發表將BD1 摻雜於 α-MADN 和 α,β-ADN(分子結構如圖 1-18) 的元件；將BD1 摻雜於 α-MADN，以元件結構為 ITO/CF_x/NPB(50 nm)/3%

BD1@α-MADN(40 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，在 20 mA/cm²的 電流密度下，操作電壓為6.5 V、效率為 3.3 cd/A 和 1.6 lm/W、色度座標為 (0.15, 0.13)，而外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)為 3.0%；如 以 BD1 摻 雜 於 α,β-ADN ， 元 件 結 構 ITO/2-TNATA(40 nm)/NPB(10 nm)/BD1@α,β-ADN(40 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，在 BD1 濃度 為3%，電流密度 20 mA/cm²下，操作電壓為 7.6 V，效率為 4.7 cd/A，色度 座標為(0.15, 0.16)，EQE 為 3.7%，若將 BD1 濃度增加到 8%，則其操作電 壓為7.7 V，效率增加為 6.3 cd/A，顏色稍為紅位移到(0.15, 0.17)，EQE 更

增加至4.8%。

圖1-18、單胺基取代之二苯乙烯化合物與主發光體

(3) Fluorene 衍生物之藍光摻雜物

日本佳能公司在 2004 年 SID 上發表一系列新藍光發光源系統^[39]，以 fluorene 為主體，並在兩端接上 pyrene 做為藍光主發光體材料，稱為 DPYFL01，如圖 1-19 所示，其玻璃轉移溫度(T_g)高達 146 ^oC，且具有寬廣 之能隙，HOMO/LUMO 分別為 5.7/2.78，所以非常適合做為主發光體材料 使用。而其藍光客發光體材料則是以雙胺基取代之fluorene 為主體，且研究 也指出當雙胺基間fluorene 數目由 1 個增加至 3 個時，可以有效提高分子之 吸光強度，如此可使得在相同的主發光體下能有較好之能量轉移效率。文 獻中所使用的元件結構為 ITO/DFLDPBi(11 nm)/BDT3FL@DPYFL01(20

N

BD1 (R₁ = R₂ = Ph)

BD2 (R₁ = Ph, R₂ = 2-naphthyl) BD3 (R₁ = R₂ = m-tolyl)

R₂ R₁

MADN

α-MADN α,β-ADN

nm)/C-ETL (40 nm)/Al-Li (5 nm)/Al (其中 DFLDPBi 和 BDT3FL 之化學結構 如圖 1-19 所示，而在文中並未提及 C-ETL 之化學結構)，當以 20%的高濃 度將BDT3FL 摻雜於 DPYFL01 中時，元件效率高達 4.6 lm/W 且操作電壓 只有 3.1 V，色度座標為(0.15, 0.15)；元件之操作穩定性在起始亮度 200 cd/m²，可超過 10000 小時。

圖 1-19、Pyrene 和 fluorene 衍生物之藍光發光源材料

(4) 其他藍光摻雜物

在2005 年時，B. K. Shah 等人^[40]發表了一系列以anthanthrene 為主體，

並在其4, 6, 10, 12 號位置放入不同取代基，可調節出 432 到 468 nm 的放光，

其分子結構如圖1-20 所示；當以化合物 5 為客發光體摻雜於 TBADN 中，

並 以 元 件 結 構 為 ITO/CF_x/NPB(50 nm)/2% 5@TBADN(30 nm)/Alq₃(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)，在 20 mA/cm²的電流密度操作下，元件的發光效率為 3.0 cd/A，色度座標為(0.13, 0.25)，而在起始亮度為 600 cd/m²時，元件的操 作穩定性達3500 小時。

DPYFL01

N N

Ar₂ Ar₁ Ar₂

Ar₁

n

n = 1, Ar₁ = fluorenyl, Ar₂ = phenyl (DFLDPFL) n = 3, Ar₁ = Ar₂ = p-tolyl (BDT3FL)

圖1-20、Anthanthrene 衍生物的化學結構式

在 2004 年 SID 會議上 Hosokawa 等人發表利用一新藍光主發光體材料 (BH215X)^[41]，使淺藍光和深藍光元件操作穩定性分別達 21000 和 7000 小時 (在起始亮度為 1000 cd/m²下)，為以 BH140 為主發光體元件穩定性的 2~3 倍；淺藍光發光系統(BD102@BH215X)其發光效率為 12 cd/A，色度座標為 (0.17, 0.30)，深藍光發光系統(BD052@BH215X)其發光效率為 5.9 cd/A，色 度座標為(0.15, 0.15)。但在演講中，他們發表了另一新藍光主發光體 NBH，

此主發光體摻雜BD052 的元件效率可達 7.0 cd/A，色度座標在(0.15, 0.18)，

操作穩定性在起始亮度為1000 cd/m²時，達 10000 小時，是 BD052@BH140 元件的五倍。接著在 2006 年時^[42]，出光興業利用其新發光體 NBH，搭配 新藍光摻雜物 BD1、BD2 以及 BD3，以 Alq3 為電子傳輸層製作 OLED 元 件，其中BD3@NBH 元件在電流密度為 10 mA/cm²時，效率為 7.2 cd/A，

色度座標在(0.14, 0.16)，元件操作穩定性更高達 12000 小時(@1000cd/m²)。

美 國 柯 達 於 2006 年^[43]SID 會 議 上 發 表 了 其 藍 光 發 光 體 的 組 合

“BD3@EK-BH109”，當以 Alq₃ 為電子傳輸層時，其發光效率可達 4.78 cd/A，色度座標為(0.14, 0.14)；而其淺藍光系統”EK9@BH3”的效率為 7.4 cd/A，色度座標為(0.14, 0.17)，而如果將淺藍光系統的電子傳輸材料由 Alq3

換為 EK-BH109，則其效率會增加到 11.3 cd/A，但光色也紅位移到(0.14, 0.19)。而到 2007 年^[44]，美國柯達揭露其電子傳輸材料的主要結構；其一 為以imidazole 和 benzamidazole 為配位基的鎵錯合物，結構如圖 1-21，以 此化合物(EK-ET230)為電子轉輸層，搭配藍光發光體 BD3@EK-BH109，

其發光效率可達6.9 cd/A，色度座標值為(0.14, 0.15)，而若是將電子轉輸層 改為 Alq3/EK-ET230，則光色會藍位移到(0.14, 0.13)，但發光效率會降為 5.5 cd/A。

圖1-21、(a)以 imidazole 衍生物為配位基和(b)以 benzamidazole 衍生物為 配位基之鎵錯合物

而另一個電子轉輸材料的主要結構為 phenanthroline(結構如圖 1-22 所 示)，其中 PH2 搭配藍光發光體“BD3@EK1”，其效率為 4.95 cd/A，色度座

標(0.14, 0.12)，而以 Alq₃為電子轉輸層的元件，其效率為3.44 cd/A，色度 座標為(0.15, 0.16)。

圖 1-22、做為電子傳輸材料的 Phenanthroline 衍生物

N N

N N

N

N Ar₁

N

N Ar₂

PH1 PH2 PH3