4-1. 在矽基板上成長氧化鋅柱
矽與氧化鋅之間的晶格常數差異大，若直接用矽基板在水熱法條件成 長，氧化鋅不易成核成長，故需要晶種層輔助氧化鋅的成長與準直性。本 節實驗使用濺鍍氧化鋅晶種層，有效促進非均質成核成長。
4-1-1. 實驗流程與主要參數
流程如圖 4-1 所示，基板選用矽(100)面基板，在浸入酒精超音波清洗 及氮氣槍吹乾後，使用 RF 濺鍍氧化鋅晶種層。再次用酒精超音波清洗後，
以水熱法在鉑晶種層上長氧化鋅柱，主要比較前驅物濃度與檸檬酸鈉的加 入對氧化鋅晶柱形貌影響，以及使用圖案化基板對氧化鋅成長影響。晶種 層鍍膜參數如表 4-1 所列，使用不同鍍膜時間或厚度；水溶液各製程條件 於表 4-2，調整不同濃度與時間成長。
圖 4-1. 矽基板上成長氧化鋅柱的實驗流程。
表 4-1. 氧化鋅晶種層濺鍍參數
晶種層濺鍍編號 鍍膜時間(min)
S1 10
S2 20
S3 30
製程壓力: 5 x 10-3 torr，氬氣流量: 25 sccm，RF 功率: 25 W。
表 4- 2. 水熱法成長參數
圖 4-2. (a)最上層為 RF 20 W 鍍 1 小時之氧化鋅層，(b)氧化鋅濺鍍層可 見 c 軸向晶柱。
4-1-3. 前驅物濃度對氧化鋅成長影響
將 S1 製程鍍上氧化鋅晶種層的 Si(100)基板以前驅物 0.05 M (H1)水熱 法製程做二小時的氧化鋅柱成長，由圖 4-3 的 SEM 影像觀察可得 70 nm 直 徑的均勻氧化鋅柱分佈。以 S3 晶種層的基板用前驅物 0.075 M (H2)成長氧 化鋅，晶柱直徑為 120 nm，且氧化鋅柱之間孔隙較小。S3 晶種層長三小 時的 H2 製程可得 990 nm 高的氧化鋅柱層。前驅物濃度較高的氧化鋅奈米 柱成長由於成核密度較高，奈米柱的成長密度較高且準直性也因此較好；
另外，也因反應物濃度較高而奈米柱直徑較大。
圖 4-3. (a) 20k 倍、(b) 80k 倍以 0.05 M (H1)成長氧化鋅形貌。(c) 20k 倍、
(d) 90k 倍、(e) 20k 倍橫截面以 0.075 M (H2)成長氧化鋅形貌。
4-1-4. 檸檬酸鈉改質劑對於氧化鋅形貌影響
在水熱法溶液中加入檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)改質劑，由於其在水溶液 解離成 C3H5(COO)33-，易吸附於氧化鋅的(0001)極性面，因此可抑制氧化 鋅 c 軸方向成長，改變氧化鋅柱的形貌。
4-1-4-1. 檸檬酸鈉濃度影響
使用 S2 鍍氧化鋅晶種層的 Si(100)基板，固定水溶液中前驅物濃度為 0.075 M，調整檸檬酸鈉濃度為 1 x 10-4 M (H6) 、 2 x 10-4 M (H4)，並與無 檸檬酸鈉(H2)的溶液成長氧化鋅，氧化鋅柱皆密合形成連續膜。圖 4-4 為 試片表面及切面 SEM 影像。H2 長出的氧化鋅約 120 nm 寬，H6 則接近 300 nm 寬、H4 的氧化鋅直徑則有 600 nm。膜厚隨檸檬酸鈉濃度提高而增加，
H6、H4 長成的膜厚為 1 μm 及 1.8 μm。
圖 4-4. 在晶種層 S2 以 0.075 M 前驅物(a) 40k 倍、(b) 20k 倍橫截面無 檸檬酸鈉(H2)、(c)(d) 0.0001 M 檸檬酸鈉(H6)、(e)(f) 0.0002M 檸檬酸 鈉(H4)的氧化鋅成長。
4-1-4-2. 前驅物與檸檬酸鈉相對濃度影響
固定檸檬酸鈉 2 x 10-4 M，調整氧化鋅前驅物濃度自 0.025 M 至 0.075 M (H3-H5)做比較。形貌如圖 4-5 所見。在無晶種層上的矽(100)基板上沉積的 氧化鋅柱並無特定方向性，直徑達 2.4 μm 寬，密度隨前驅物濃度增加而變 大，H3 與 H5 的氧化鋅柱密度相差約一倍。H3 氧化鋅柱長度為 2 μm，提 高前驅物濃度的 H4、H5 則為 5.2 μm、4.2 μm。在 S1 製程鍍上氧化鋅晶種 層的 Si(100)基板上，氧化鋅柱互相密合形成氧化鋅連續膜，SEM 影像於 圖 4-6，而 XRD 量測如圖 4-7，柱面直徑隨前驅物濃度增加而變大，分別 為 220 nm、400 nm、520 nm，晶柱層大致以 c 軸垂直基板方向成長，可能 因成長時六角柱截面逐漸增加而受到水平方向的應力，所以晶柱表面有些 微傾斜，而膜層厚度也隨濃度增加而變厚，H3、H4、H5 的膜層厚度為 1.1 μm、1.2 μm、1.6 μm。隨前驅物濃度增加，氧化鋅成長成趨向板狀晶，並 有二次成長現象。
圖 4-5. 使用無晶種層矽(100)基板，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及前驅物濃度 (a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M、(e)(f) 0.075 M 的氧化鋅晶柱沉積。
圖 4-6. 使用 S1 晶種層，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M、(e)(f) 0.075 M 的氧化鋅成長。
圖 4-7. 使用 S1 晶種層，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及不同前驅物濃度情況 的氧化鋅成長 XRD θ-2θ 結果。▲代表矽(100)基板繞射峰。
4-1-5. 圖案化基板成長氧化鋅
本節以圖案化的矽(100)基板鍍上晶種層，並以不同濃度前驅物做氧化 鋅成長，觀察氧化鋅晶柱在形貌不同的基板上的成長影響。基板形貌為規 律的線狀溝槽，線寬 1-3 μm，溝槽深度 1-3 μm，尺寸於表 4-3 所列，切面 的 SEM 影像如圖 4-8。圖案化基板的晶種層亦用濺鍍鍍膜，濺鍍薄膜在溝 槽各方向的面上皆有覆蓋，部分試片在保留光阻濺鍍的情況下濺鍍，氧化 鋅亦在光阻上覆蓋。
表 4-3. 圖案化基板規格
圖案化基板編號 線寬(μm) 線距(μm) 深度(μm)
P1 2.0 2.0 0.16
P2 2.0 2.0 1.50
P3 2.5 9.5 1.40
P4 3.0 13.0 3.00
圖 4-8. 圖案化基板(a) P1、(b) P2、(c) P3、(d) P4。
4-1-5-1. 前驅物與檸檬酸鈉濃度影響
將圖案化的矽基板 P1 鍍上氧化鋅晶種層 S3 之後，以前驅物 0.075 M (H2)製程長一小時於圖 4-9 所見可得到直徑 150 nm、高 350 nm 氧化鋅柱 覆蓋於圖案化基板的各面上。將圖案化矽基板上光阻留下(P2)，在鍍上 80nm 氧化鋅晶種層之後再去光阻，形貌使用 SEM 觀察(圖 4-10)，用 H2
製程成長之氧化鋅亦從晶種層成長，高 330 nm。由於濺鍍反應成長的晶種 層是從垂直各溝槽面的方向成長趨向(0002)面的氧化鋅，因此在水熱法製 程時溶液中鋅錯合物在濺鍍層析出時亦沿著原本的 c 軸方向成核成長，形 成氧化鋅柱以各垂直溝槽方向延伸的形貌，而各方向的氧化鋅晶柱成長速 率相同。
圖 4-9. 以圖案化基板 P1 成長 H2 製程之氧化鋅。
圖 4-10. 以圖案化基板 P2 成長 H2 製程之氧化鋅。
同樣以 H3-H5 的製程，在具 S1 氧化鋅晶種層的圖案化的矽基板 P3、
P4 可長成均勻的氧化鋅連續膜，檸檬酸鈉的加入使晶柱直徑較大，亦隨前 驅物濃度增加而變大，H3 的氧化鋅柱直徑為 220 nm，H5 的直徑則有1 μm 左右。膜厚亦隨濃度增加而增加，H3 和 H5 的膜厚分別為 660 nm 及 1500 nm，
影像於圖 4-11、圖 4- 12 所列。
圖 4-11. 使用 S1 晶種的圖案化基板 P3，加入 0.0002 M 檸檬酸鈉，在 前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M (H4)、(e)(f) 0.075 M (H5) 的氧化鋅成長。
圖 4- 12. 使用 S1 晶種的圖案化基板 P4，加入 0.0002 M 檸檬酸鈉，在 前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M (H4)、(e)(f) 0.075 M (H5) 的氧化鋅成長。
4-1-5-2. 兩段式製程成長
將圖案化的矽基板鍍上氧化鋅晶種層 S1 之後作兩段式水熱法成長，
第一段以 H1 製程長兩小時，第二段以具檸檬酸鈉水溶液 1 x 10-4 M (H6) 、 2 x 10-4 M (H4)成長三小時，所得形貌在圖 4-13 所見。第一段製程後的氧 化鋅柱約 80 nm 寬、高 430 nm，均勻長在基板的各表面上；在第二段製程 之中，氧化鋅柱繼續成長至約1.7 μm 高，側壁兩邊的氧化鋅柱接合，並阻 擋底部的氧化鋅成長。
圖 4-13. 以 P2 圖案化基板做兩段式成長(a)(b)為第一段 H1 製程 2 小時 形貌，接著以兩種第二段製程參數(c)(d) H6、 (e)(f) H4 成長三小時。
H6 成長的氧化鋅柱寬度約 230 nm，H4 則是 360 nm。XRD 量測(圖 4-14) 顯示第一段製程後有 ZnO(0002)晶面，在第二段製程後氧化鋅柱因基板型 貌而有不同方向成長，出現 ZnO(11�00)、 ZnO(0002)非極性面與 ZnO(112�0)、
ZnO(101�2)半極性面的晶面訊號。跟 CrystalMaker 程式計算的粉末繞射圖 形相比圖 4-15，無(112�2)、(022�1)等繞射峰，且從晶面優選係數(TC) (表 4- 4)可知與粉末繞射相比，氧化鋅晶柱主要以 c 方向為主， <011�0>及<112�0>
非極性方向可能是側壁成長之晶柱，而半極性面之繞射峰可能來自於斜方 向成長的氧化鋅晶柱。
圖 4-14. 第一段(H1)及第二段製程(H6)的氧化鋅 XRD θ-2θ 結果。▲代 表矽(100)基板繞射峰。
圖 4-15. 使用 Crystal maker 計算出的氧化鋅粉末繞射圖形。
表 4- 4. 在兩段式成長後晶面優選係數(TC)
使 用具 S3 晶種層的圖案化 Si(100)基板作 H6 製程成長兩小時後，再接著使 用 H2 成長一小時，SEM 影像如圖 4-16。兩段製程的氧化鋅柱直徑皆維持 在約 280 nm，第二次製程後的氧化鋅膜厚為2.1 μm。由結果推測若先以檸 檬酸鈉配方成長較大直徑的氧化鋅柱，在第二段製程不加入檸檬酸鈉，後 續氧化鋅晶柱成長即維持第一段製程的直徑繼續沿 c 軸向延伸。
晶面 (100) (002) (101) (102) (110) (103) TC 0.06 2.05 0.06 0.12 0.10 0.15
圖 4-16. 兩段式製程的氧化鋅形貌，(a)具檸檬酸鈉的第一段製程 H6 兩小時，(b)第二段製程 H2 成長 1 小時後的試片結果，(c)為(b)橫截 面。
4-2. 使用鉑(Pt)晶層成長氧化鋅柱
鉑(111)面與氧化鋅(0002)面皆為六軸對稱排列，晶格差異為 17% (圖 4-17)，而鉑(111)面的表面能為 2.299 J/m2，高於氧化鋅(0002)面的 2.15 J/m2， 代表氧化鋅在鉑上的析出會降低整體的表面能。過去曾有研究使用各種製 程在鉑層上成長氧化鋅。基板主要選用矽(100)基板或玻璃基板，在其上塗 佈鉑奈米粒子或用物理性鍍膜法鍍鉑層；製程方法包含熱裂解〔52〕、化學 氣相傳輸〔53〕、電鍍〔54〕及水熱法〔55,56〕，可長出數百奈米直徑的氧 化鋅柱。本節實驗改變前面 4-1 節使用濺鍍氧化鋅薄膜當作晶種層的做法，
改為使用鉑層輔助矽基板上成長氧化鋅，使用水熱法成長出 c 軸準直性好 的氧化鋅晶柱，並針對鉑層的厚度以及退火溫度的影響作探討。
圖 4-17. 鉑(111)面與氧化鋅(0002)面晶格重疊示意圖〔52〕。
4-2-1. 金屬薄膜輔助成長氧化鋅
選擇以金屬薄膜輔助氧化鋅成長的概念是當金屬-結晶界面能相較於 金屬-溶液低，可使溶液中以異質成核主導，使氧化鋅趨向在金屬層上析出。
而當金屬層表面晶面與氧化鋅相近時，便可以促進特定方向的氧化鋅成長。
過去之研究，有在金、銀、錫等金屬上以水熱法成長氧化鋅奈米柱；其中 金在製程中常被做為催化層使用，對於其成長機制也有較多研究。雖然水 熱法製程溫度較低使得金的作用顯然與 VLS 機制不同，但由於金(111)與氧 化鋅(0002)面原子排列相同、晶格差異為 12 %，如圖 4- 18 所示〔57〕，推 測基板上的金會促進溶液中鋅錯合物的吸附而降低表面能，金與氧化鋅的 界面能相對低於矽與氧化鋅的界面能，趨向在金層上非均向成核，晶格的 匹配使成核成長時的原子堆疊較易以 c 軸向垂直基板成長，同時氧化鋅的 成長又以 c 軸向較快，因而得到排列整齊的氧化鋅柱形貌。亦有研究使用 圖案化的金(111)層成長(0002)面氧化鋅層〔58〕。
圖 4- 18. 氧化鋅在鍍金的矽基板上成長機制〔57〕。
4-2-2. 實驗流程與主要參數
實驗流程如圖 4-19 所示，基板選用鍍上 500 nm 二氧化矽層的矽(100) 面基板，在浸入酒精超音波清洗及氮氣槍吹乾後，鍍上不同厚度的鉑層(表 4-5)。放入高溫爐中做大氣環境下 200 至 800 °C 退火，最後再次用酒精超 音波清洗後，以水熱法在鉑晶層上長氧化鋅柱，比較退火前後試片成長氧 化鋅的形貌。鍍鉑參數列於表 4-5，退火參數為表 4-6，以水溶液成長氧化 鋅柱的製程參數如表 4- 7 所示。
圖 4-19. 鉑層輔助成長氧化鋅流程。
表 4-5. 鉑鍍膜參數及厚度
75-100 nm 的島狀形貌，退火至 800 °C 則形成具孔洞的連續膜。
圖 4-20. 20 nm(L1)鉑層在退火前後的 XRD θ-2θ 量測結果。▲標示
圖 4-20. 20 nm(L1)鉑層在退火前後的 XRD θ-2θ 量測結果。▲標示