國立交通大學
材料科學與工程學系所
碩士論文
以水熱法在異質基板上成長氧化鋅之研究
Study of Hydrothermal Growth of ZnO on Heterogeneous Substrates
研究生: 曾心如
指導教授: 張立 教授
以水熱法在異質基板上成長氧化鋅之研究
Study of Hydrothermal Growth of ZnO on Heterogeneous Substrates
研究生: 曾心如 Student: Hsin-Ju Tseng 指導教授: 張立 Advisor: Li Chang
國立交通大學 材料科學與工程學系
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
In
Materials Science and Engineering
August 2013
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
以水熱法在異質基板上成長氧化鋅之研究
研究生: 曾心如 指導教授: 張立 教授 國立交通大學 材料科學與工程學系所摘要
水熱法(hydrothermal method)是一簡易而有效在低溫製作氧化鋅 (ZnO)的方法，特別是奈米晶柱或微米晶柱。本研究主要利用 X 光繞射 與掃描式電子顯微鏡觀察並探討水熱法在不同的基板上成長出的 ZnO 特徵；所使用的水熱法，溶液以硝酸鋅六結晶水(Zn(NO3)2∙6H2O)當作鋅 離子源，六亞甲基四胺(HMT, C6H12N4)作為酸鹼緩衝劑；此外，在溶液 加入檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)改質劑，改變 ZnO 形貌。選用的基板分為三 種: (1) 鍍有 ZnO 晶種層之矽基板及圖案化矽基板、(2)鍍有鉑(Pt)晶層之 矽基板、(3)氮化鎵(GaN)單晶基板。 水熱法 ZnO 晶柱成長製程中，溶液溫度為 85 °C，探討改變其他溶 液參數對 ZnO 的影響，其中改變前驅物濃度 (硝酸鋅和 HMT)，則影響 晶柱密度、方向性及成長速度等；檸檬酸鈉濃度則影響晶柱面的直徑大 小；晶柱長度與水平方向聚合程度與製程時間有關。觀察與分析不同基板上之 ZnO 晶柱成長，發現在 Si(100)基板上直 接成長之 ZnO 無特定方向而密度較低，而於 Si 基板上鍍上一層 ZnO 薄 膜做為晶種層，則所成長的 ZnO 晶柱具有 c 軸方向性；另使用溝槽形貌 的圖案化 Si 基板，以 ZnO 晶層輔助水熱法成長，因溝槽的水平及垂直 面而得到不同方向的 ZnO 柱分佈，在平台上具極性面 ZnO、在側壁則有 非極性面 ZnO，而轉角處呈現半極性面 ZnO。 將室溫鍍膜的 20 nm 和 54 nm Pt 層退火成具 Pt(111)方向的晶面可成 長柱狀 ZnO 結構，Pt 退火溫度對 ZnO 晶柱直徑與準直性有重大的影響， 而在(111)面結晶性差的 Pt 層上，則促成 ZnO 形成片狀形貌。 GaN(0001)基板因晶格與 ZnO 匹配度高，晶柱在形貌上的準直性好 且有磊晶關係，可成長出結晶性佳之 ZnO 磊晶連續膜，(0004) X 光搖擺 曲線(X-ray rocking curve)之半高寬約 345 arcsec；此外，在 GaN 基板的 N 面及 Ga 面上成長之 ZnO，晶柱密度因表面粗糙度等因素的不同而有 所差異。
Study of Hydrothermal Growth of ZnO on
Heterogeneous Substrates
Student: Hsin-Ju Tseng Advisor: Prof. Li Chang Department of Materials Science and Engineering
National Chiao Tung University
ABSTRACT
Hydrothermal method is a simple and effective way for low temperature synthesis of ZnO with nano- or micro-scale rod morphologies. This thesis studies the characteristics of ZnO rods grown on different substrates based on x-ray diffraction (XRD) analysis and scanning electron microscope (SEM) observations. The ZnO rods were grown by using hexahydrate zinc nitrate as the ionic-zinc source, hexamethylenetetramine (HMT, C6H12N4) as pH
buffer and sodium citrate (Na3C6H5O7) as capping agent. The substrates
used are of three types: (1) ZnO seeded Si(100) wafer and patterned Si(100) substrate, (2) annealed platinum (Pt) layer on Si(100) wafer, (3) c-plane gallium nitride (GaN) wafer.
Hydrothermal growth parameters that affected ZnO morphologies were varied while maintaining the growth temperature at 85 ˚C. Precursor
concentration (hexahydrate zinc nitrate and HMT) has an influence on rod density, alignment and growth rate. Adding sodium citrate in the solution causes changes in rod-diameter. It is also observed that the length and lateral-coalescence size of ZnO rods increase with growth time.
were also investigated. ZnO rods grown directly on the Si(100) substrate do not align in any specific directions, but hydrothermal growth after depositing a ZnO thin film on the substrate results in c-axis alignment of ZnO rods. ZnO seeded Si (100) substrates patterned with stripe shape are also applied for the hydrothermal growth of ZnO rods. The ZnO rods grown on the patterned substrate are commonly distributed perpendicular to the substrate surface, resulting in the formation of polar plane oriented ZnO on the mesa, non-polar plane oriented ZnO on the sidewalls, and semi-polar planes around the corners. After annealing of Pt sputtered on Si (100) substrate at room temperature, vertically aligned ZnO rods along c-axis can be grown on the Pt/Si substrate with Pt (111) preferred orientation. For growth on c-plane GaN, directly grown ZnO rods exhibit good alignment with each other and are in epitaxy with GaN due to the small lattice mismatch. Further growth of ZnO on GaN can form a continuous film after coalescence of the rods. Also, comparison of different ZnO growth on N-face and Ga-face GaN substrates has been made.
目錄
目錄 ... V 圖目錄 ... IX 表目錄 ... XIV 第一章 緒論 ... 1 第二章 文獻回顧 ... 3 2-1 氧化鋅基本性質與應用 ... 3 2-2 奈米結構成長機制 ... 6 2-2-1 氣相-液相-固相(VLS)機制 ... 6 2-2-2 氣相-固相(VS)機制 ... 7 2-2-3 溶液-液相-固相(SLS)機制 ... 9 2-3 氧化鋅奈米結構製程 ... 102-3-1 化學氣相傳輸(chemical vapor transport) ... 10
2-3-2 濺鍍(sputtering) ... 10
2-3-3 金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) ... 11
2-3-4 脈衝雷射沉積(Pulsed laser deposition, PLD) ... 12
2-3-5 水熱法( hydrothermal method) ... 14
2-3-5-1 改質劑(capping agent)控制結晶形貌 ... 18
2-3-5-3 氧化鋅磊晶成長 (epitaxial growth) ... 20
第三章 實驗流程與設備 ... 22
3-1 基板準備 ... 22
3-1-1 矽基板圖案製備 ... 22
3-1-1-1 黃光製程 ... 23
3-1-1-2 反應性離子蝕刻機(Reactive Ion Etching, RIE) 23 3-1-2 氮化鎵基板製備 ... 24 3-2 晶種層鍍製 ... 24 3-2-1 氧化鋅晶種層 ... 25 3-2-2 鉑晶層 ... 25 3-3 氧化鋅晶柱成長 ... 25 3-4 材料分析設備及技術 ... 26 3-4-1 掃描式電子顯微鏡(SEM) ... 27 3-4-2 原子力顯微鏡(AFM) ... 27 3-4-3 X 光繞射分析儀(XRD) ... 28 3-4-4 聚焦離子束顯微系統製程(FIB) ... 30 3-4-5 穿透式電子顯微鏡(TEM) ... 31 第四章 實驗結果與討論 ... 32 4-1. 在矽基板上成長氧化鋅柱 ... 32
4-1-1. 實驗流程與主要參數 ... 32 4-1-2. 氧化鋅晶種層鍍膜 ... 34 4-1-3. 前驅物濃度對氧化鋅成長影響 ... 35 4-1-4. 檸檬酸鈉改質劑對於氧化鋅形貌影響 ... 37 4-1-4-1. 檸檬酸鈉濃度影響 ... 37 4-1-4-2. 前驅物與檸檬酸鈉相對濃度影響 ... 39 4-1-5. 圖案化基板成長氧化鋅 ... 42 4-1-5-1. 前驅物與檸檬酸鈉濃度影響 ... 43 4-1-5-2. 兩段式製程成長 ... 48 4-2. 使用鉑(Pt)晶種層成長氧化鋅柱 ... 52 4-2-1. 金屬薄膜輔助成長氧化鋅 ... 53 4-2-2. 實驗流程與主要參數 ... 54 4-2-3. 鉑薄膜退火性質 ... 55 4-2-4. 鉑退火溫度對氧化鋅成長影響 ... 58 4-3. 在氮化鎵基板成長氧化鋅晶柱 ... 63 4-3-1. 氮化鎵作為磊晶基板 ... 63 4-3-2. 實驗流程與主要參數 ... 64 4-3-3. 前驅物濃度對鎵面及氮面氮化鎵基板上成長氧化鋅晶柱 影響…. ... 65
4-3-4. 在氮面成長氧化鋅連續膜 ... 71
4-3-5. 氮化鎵基板與氧化鋅晶柱的磊晶關聯 ... 73
4-4. 各基板上成長氧化鋅之比較 ... 77
第五章 結論 ... 82
圖目錄
圖 2- 1.氧化鋅的 wurtzite 結構 ... 4 圖 2- 2.VLS 機制成長矽鬚晶示意圖。(a)成長前基板上的催化液滴，(b) 成長中的矽鬚晶與頂部液滴。 ... 7 圖 2- 3. VS 機制成長 MgO 奈米柱過程。 ... 8 圖 2- 4. 以 VS 機制成長氧化鋅奈米結構的爐管裝置。 ... 8 圖 2- 5. SLS 成長奈米結構的機制，M、E 分別代表三族、五族元素。 . 9 圖 2- 6. MOCVD 以 400 - 500 °C 製程溫度成長氧化鋅奈米柱之 SEM 影 像。 ... 12 圖 2- 7. PLD 系統構造。 ... 13 圖 2- 8. PLD 成長之氧化鋅維米柱結構 SEM 影像(傾角 45°)。 ... 13 圖 2- 9. HMT 分子結構。 ... 15 圖 2- 10. 溶液過飽和程度與成長模式關聯。 ... 16圖 2- 11. 25 °C 溶液(a) ZnO(s)-H2O 和(b) Zn(OH)2-H2O 相穩定圖。 ... 17
圖 2- 12. 不同 pH 值造成的氧化鋅結晶形貌。 ... 18
圖 2- 13.晶種層上成核的兩種模式: (a)晶界成核 (b)表面成核。 ... 20
圖 2- 14. ZnO(0001)和 Au(111)的晶格關係。 ... 21
圖 3- 1. 圖案化基板製作流程。 ... 23
圖 4-1. 矽基板上成長氧化鋅柱的實驗流程。 ... 33 圖 4-2. (a)最上層為 RF 20 W 鍍 1 小時之氧化鋅層，(b)氧化鋅濺鍍層可 見 c 軸向晶柱。 ... 35 圖 4-3. (a) 20k 倍、(b) 80k 倍以 0.05 M (H1)成長氧化鋅形貌。(c) 20k 倍、 (d) 90k 倍、(e) 20k 倍橫截面以 0.075 M (H2)成長氧化鋅形貌。 36 圖 4-4. 在晶種層 S2 以 0.075 M 前驅物(a) 40k 倍、(b) 20k 倍橫截面無檸 檬酸鈉(H2)、(c)(d) 0.0001 M 檸檬酸鈉(H6)、(e)(f) 0.0002M 檸檬 酸鈉(H4)的氧化鋅成長。 ... 38 圖 4-5. 使用無晶種層矽(100)基板，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及前驅物濃度 (a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M、(e)(f) 0.075 M 的氧化鋅晶柱沉 積。 ... 40 圖 4-6. 使用 S1 晶種層，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M、(e)(f) 0.075 M 的氧化鋅成長。 ... 41 圖 4-7. 使用 S1 晶種層，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及不同前驅物濃度情況的 氧化鋅成長 XRD θ-2θ 結果。 ... 42 圖 4-8. 圖案化基板(a) P1、(b) P2、(c) P3、(d) P4。 ... 43 圖 4-9. 以圖案化基板 P1 成長 H2 製程之氧化鋅。 ... 44 圖 4-10. 以圖案化基板 P2 成長 H2 製程之氧化鋅。 ... 45 圖 4-11. 使用 S1 晶種的圖案化基板 P3，加入 0.0002 M 檸檬酸鈉，在前
驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M (H4)、(e)(f) 0.075 M (H5)的氧化鋅成長。 ... 46 圖 4- 12. 使用 S1 晶種的圖案化基板 P4，加入 0.0002 M 檸檬酸鈉，在前 驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M (H4)、(e)(f) 0.075 M (H5)的氧化鋅成長。 ... 47 圖 4-13. 以 P2 圖案化基板做兩段式成長(a)(b)為第一段 H1 製程 2 小時形 貌，接著以兩種第二段製程參數(c)(d) H6、 (e)(f) H4 成長三小時。 ... 48 圖 4-14. 第一段(H1)及第二段製程(H6)的氧化鋅 XRD θ-2θ 結果。 ... 49 圖 4-15. 使用 Crystal maker 計算出的氧化鋅粉末繞射圖形。 ... 50 圖 4-16. 兩段式製程的氧化鋅形貌，(a)具檸檬酸鈉的第一段製程 H6 兩 小時，(b)第二段製程 H2 成長 1 小時後的試片結果，(c)為(b)橫截 面。 ... 51 圖 4-17. 鉑(111)面與氧化鋅(0002)面晶格重疊示意圖。 ... 52 圖 4- 18. 氧化鋅在鍍金的矽基板上成長機制。 ... 53 圖 4-19. 鉑層輔助成長氧化鋅流程。 ... 54 圖 4-20. 20 nm(L1)鉑層在退火前後的 XRD θ-2θ 量測結果。 ... 56 圖 4-21. 20 nm (L1)鉑層在(a) 200 °C、(b) 500 °C、(c)為(b)截面、(d) 80056 圖 4-22. 54 nm (L2)鉑層在退火前後的 XRD θ-2θ 量測結果。 ... 57 圖 4-23. 54 nm (L2)鉑層在退火(a) 500 °C、(b) 800 °C 後的 SEM 影像。57
圖 4-24. 退火前後的 L1 鉑層在水溶液成長氧化鋅 XRD θ-2θ 量測結果。 ... 58 圖 4-25. L1 鉑層在(a)(b)未退火基板在 P1 水溶液製程，(c)(d) 500 °C 退火、 (e)(f) 800 °C 退火基板在 P2 製程成長氧化鋅的形貌。 ... 59 圖 4-26. L1 退火 500 °C 鉑層成長氧化鋅晶柱，量測底部鉑層裂開處的 EDS 訊號。(a)SEM 影像、(b)鉑訊號、(c)鋅訊號、(d)氧訊號。 60 圖 4- 27. 退火前後的 L1 鉑層在水溶液成長氧化鋅的拉曼量測。 ... 60 圖 4- 28. L2 基板在(a) 500 °C 退火、(b)(c) 800 °C 退火基板在 P2 製程成 長氧化鋅的形貌。 ... 61 圖 4-29. L2 基板在 500 、800 °C 退火基板在 P2 製程氧化鋅的 XRD θ-2θ 圖。 ... 62 圖 4-30. 氮化鎵基板成長氧化鋅柱流程。 ... 65 圖 4- 31 氮面在(a)(b)0.05 M(E1)製程、(c)(d)(e)(f)0.075 M(E2)製程成長氧
化鋅形貌。 ... 67 圖 4-32. SEM 影像顯示成長在 Ga 面 GaN 之 ZnO 形貌，溶液條件(a) 0.05 M (E1)、(b) 0.075 M (E2)氧化鋅，(c)為(b)之 5k 倍影像、(d)為(b) 橫截面。 ... 68 圖 4-33. (a)鎵面在 E1、E2 製程成長氧化鋅的 XRD θ-2θ 量測結果，(b)
(0004)繞射峰 ... 69 圖 4-34. 氧化鋅(a)鋅面被 0.5% HCl 蝕刻(b)氧面被 1% HCl 蝕刻形貌。70
圖 4-35. (a)鎵面成長的氧化鋅及(b)其蝕刻後形貌。(c)則為氮面的氧化鋅 及(d)其蝕刻後形貌，(e)為(d)影像標上六角錐邊方向的輔助線。71 圖 4-36. 氮面基板成長 E3 製程氧化鋅 SEM 影像。 ... 72 圖 4-37. 氮面上 E2 製程的 XRD(a) Φ-scan、(b) θ-2θ，以及 E3 製程的(c) Φ-scan、(d) θ-2θ 量測結果。 ... 73 圖 4- 38. 氮面上 E3 製程以 a 軸為入射方向的 ZnO(0004)面的 XRD rocking curve。 ... 74 圖 4- 39. 在藍寶石基板基板上以 MBE 成長磊晶氧化鋅 X 光 rocking curve 呈現兩種半高寬。 ... 75 圖 4-40. 氮面 E2 製程的氧化鋅 (a) BF –TEM 影像、(b)氧化鋅 HRTEM、
(c)氮化鎵與氧化鋅界面 HRTEM、(d)氮化鎵與氧化鋅界面 SAD 圖。 ... 76 圖 4-41. 以 0.075M 前驅物在(a)與(b)氧化鋅晶種矽基板、(c)與(d)鉑晶層 矽基板、(e)與(f)氮化鎵基板上成長氧化鋅之 SEM 影像。 ... 78 圖 4-42. 在不同基板上成長氧化鋅 XRD θ-2θ 量測。... 79 圖 4-43. (a)在圖案化 200 °C 退火鉑晶層/矽基板和(b)在圖案化氧化鋅晶 種層/矽基板上成長氧化鋅的 SEM 影像。 ... 80 圖 4-44. SEM 影像顯示中央矽基板不具氧化鋅晶種層而使其區域不易成 長水熱法氧化鋅。 ... 81
表目錄
表 2- 1. ZnO 基本性質 ... 3 表 3- 1. 氧化鋅、矽、鉑、氮化鎵的2θ 訊號位置。 ... 29 表 4- 1. 氧化鋅晶種層濺鍍參數 ... 33 表 4- 2. 水熱法成長參數 ... 34 表 4- 3. 圖案化基板規格 ... 43 表 4- 4. 在兩段式成長後晶面優選係數(TC) ... 50 表 4- 5. 鉑鍍膜參數及厚度 ... 55 表 4- 6. 鉑層退火參數 ... 55 表 4- 7. 鉑晶層水熱法製程參數 ... 55 表 4- 8. 氮化鎵基板使用水熱法參數 ... 65 表 4- 9. 在氮面與鎵面成長氧化鋅，其前驅物濃度與晶柱密度關係。 .. 70 表 4- 10. 各基板成長氧化鋅晶柱形貌與成長速率比較 ... 79第一章 緒論
1-1 前言
奈米維度的材料性質由於表面積、微結構及電子結構等性質與塊材的 差異，導致表面效應(surface effect)、量子侷限效應(quantum confinement effect)、穿隧效應(tunneling effect)等現象出現，對於光、電、磁、熱、催 化及機械性質造成改變而具應用優勢。另一方面，產業界半導體與光電元 件的系統化製程也趨向使用奈米尺寸的材料結構，更顯其在產品的輕薄短 小、節省能源、低價與高能量密度的貢獻。 氧化鋅結構為六方堆積的纖鋅礦(wurtzite)，無對稱中心而因此具自發 極性及壓電特性，其寬能隙(3.37 eV)、高激子束縛能(60 meV)以及電光方 面的優勢使氧化鋅材料應用範圍廣泛，尤以發光二極體(LED)、雷射二極 體(LD)的發光層為重。現有許多氧化鋅奈米結構合成方法，主要包含化學 氣相傳輸(chemical vapor transport)、濺鍍(sputtering)、金屬有機化學氣相沉 積(MOCVD)、脈衝雷射沉積(PLD)及水熱法(hydrothermal method)。
1-2 研究動機
氧化鋅奈米結構製程方法中，化學氣相傳輸(chemical vapor transport)、 濺鍍、金屬有機化學氣相沉積、脈衝雷射沉積需要在真空設備中進行及加 溫，在基板的尺寸及耐熱性皆有限制。本研究的製程方法使用水熱法，具 有低成本、低溫(可小於 100 °C)、低危險性、可大面積成長、能在軟性基 板上成長的優點，可製作多樣化成長形貌。實驗藉由調整基板及製程的參 數改變氧化鋅晶柱形貌，探討各參數對於成長模式的影響。其中鉑和氮化 鎵兩種異質基板的使用，可探討不需晶種層的水熱法氧化鋅柱成長，並帶 出異質基板的表面能、晶格差異、表面極性的影響，以期將氧化鋅成長成 連續膜形貌，並對成長機制有進一步的了解。
第二章 文獻回顧
2-1 氧化鋅基本性質與應用 氧 化 鋅 材 料 在 室 溫 下 具 寬 能 隙 (3.37 eV) 、 高 電 子 飽 和 速 率 (3.2x107 cm/s)、高崩潰電壓和高激子束縛能(60 meV)等特性，在光電元件 如 LED、LD、感測器、高密度儲存媒體固態照明及生醫方面的應用有非 常大的潛力，其基本性質如表 2-1 所列〔1〕。 表 2-1. ZnO 基本性質〔1〕 Properties ZnO Lattice parameters at 300K - a0 (nm) - c0 (nm) - c0/a0 0.32495 0.52069 1.602 Density (g/cm3) 5.606Stable phase at 300K Wurtzite
Melting point (°C) 1975
Thermal conductivity (W/cm-K) 0.6-1
Linear expansion coefficient (/K) a0: 6.5 x 10 -6 c0: 3.0 x 10
-6
Static dielectric constant 8.656
Refractive index 2.008
Band gap at RT (eV) 3.370
Band gap at 4K(eV) 3.437
Exciton binding energy (meV) 60
Electron effective mass (m0) 0.24
Electron hall mobility at 300K (cm2/Vs) ~200
常溫常壓下的氧化鋅晶體是六方堆積的纖鋅礦(wurtzite)結構如圖 2-1 所示，屬於 P63mc 空間群，晶格常數 a = 3.249 Å、c = 5.207 Å。結構是以 鋅離子與氧離子個別組成的六方次晶格(sublattice)沿三軸對稱的 c 軸交錯 疊合而成。氧離子與鋅離子彼此以四面體配位(tetrahedral coordination)的形 式鍵結，使氧化鋅結構沒有反轉對稱 (inversion symmetry)，此特性造成氧 化鋅的壓電性質，並使 c 軸兩端的終止面為全氧離子或全鋅離子組成的極 性面。當沿著 c 方向的鍵結是從鋅離子到氧離子則為 O 極性，反之則為 Zn 極性，氧化鋅材料的自發極性及壓電性質即來自此種極性面，而極性面 在晶體成長、缺陷形成、塑性及蝕刻方面也有很大影響。除極性面之外， 氧化鋅也有鋅離子與氧離子比例相同的非極性面如(21�1�0)和(011�0)。 圖 2-1. 氧化鋅的 wurtzite 結構。
氧化鋅成長時，在熱力學平衡的情況下，高表面能的 c 面比例應該較 小，而低表面能的 a 面、m 面的面積比例應該較大，因此造成各面的成長 速率不一。而藉由調控氧化鋅各晶面成長速度的差異性，可以使氧化鋅晶 體有多樣的形貌。由靜電學角度來看，極性面必須有自發性極化以及偶極 距以增加本身的安定性，否則較不穩定，通常結構會傾向於降低總體能量， 即減少極性面在總體所佔的比例，以形成能量較為穩定的形貌。目前已發 現的形貌包含奈米線(nanowire)、奈米柱(nanorod)、奈米管(nanotube)、奈 米殼(hollow nano-sphere)、奈米帶(nanobelt)、奈米環(nanoring)、星狀及花 狀奈米結構(star and flower shaped nanostructures)等〔2〕。
2-2 奈米結構成長機制 2-2-1 氣相-液相-固相(VLS)機制 氣相-液相-固相(VLS)機制利用金屬奈米粒子當作一維奈米結構的成 核點，是一種藉催化輔助的成長方式。作為催化的金屬要能在製程溫度下 與反應物互溶形成合金液滴，並且與生成物的固態溶解度低，另外也需考 慮固-液-氣相界面能和熱力學的分配係數(distribution coefficient)。在成長過 程中，首先氣相反應物溶進金屬催化物粒子形成液滴狀合金，當反應物在 合金液滴中過飽和之後就會開始析出成長奈米線，液滴在奈米線端點持續 催化反應，而長出的奈米線徑也受液滴大小的限制。直到反應物耗盡或是 溫度低於反應物與金屬催化劑的共晶(eutectic)溫度就會停止成長。此種成 長偏好沿著液相(液滴)-固相(生成物)界面能量最低的方向進行，因而成長 為奈米線或鬚晶等一維結構。 VLS 機制首次用於一維奈米結構成長，出現在 1964 年由 Wagner 和 Ellis 成長矽(Si)鬚晶的研究。如圖 2-2 所示，他們用氫氣(H2)與四氯化矽 (SiCl4)的氧化還原反應，並以金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)、銅(Cu)、 鎳(Ni)等金屬作為催化層，合成直徑微米尺寸的矽鬚晶〔3〕。之後許多材 料的 VLS 機制成長亦被開發，如氧化鋅(ZnO)〔4〕、二氧化矽(SiO2)〔5,6〕、 三氧化二鎵(Ga2O3)〔7〕。
圖 2-2. VLS 機制成長矽鬚晶示意圖。(a)成長前基板上的催化液滴， (b)成長中的矽鬚晶與頂部液滴。〔3〕
2-2-2 氣相-固相(VS)機制
在 VS 機制之下，錠狀或粉末狀材料源被升溫揮發，經由載氣傳輸至 相對低溫的基板上面凝結反應為生成物，最初在基板上凝結的生成物作為 晶種層促使後續奈米結構的成長。 Peidong Yang 和 Charles M. Lieber 在 1997 年使用 VS 機制成長鎂(Mg)奈米線，如圖 2-3，實驗中將氧化鎂(MgO) 粉末加熱至 1200℃揮發成 Mg 蒸氣，並以氬氣(Ar)作為載氣傳送至已做過 蝕刻具成核點(nucleation site)的 MgO(001)基板成長〔8〕。其後 Zhong Lin Wang 的實驗室使用 VS 機制，如圖 2-4。在水平爐管中調整製程溫度、壓 力、氣體氛圍成長各式氧化鋅型貌如奈米環、奈米帶、奈米線等〔9〕。與
VLS 機制相比，VS 機制是以氣態分子凝結成為固態生成物，為一種自我 催化(self-catalyzed)反應〔10〕，不需要額外的金屬催化物。
圖 2-3. VS 機制成長 MgO 奈米柱過程。〔8〕
2-2-3 溶液-液相-固相(SLS)機制 SLS 機制與 VLS 機制同為一維成長模式，而生成奈米線的頂部有液滴 存在；但反應在溶液中進行，且所需溫度相對較低。Buhro 等人在 1995 年 使用 SLS 機制在相對低溫(< 203 °C)合成磷化銦(InP)、砷化銦(InAs)與砷化 鎵(GaAs)多晶纖維或接近單晶的鬚晶〔11〕。如圖 2-5 以 InP 奈米線的成長 為例，三族和五族元素溶入 In 液滴中，並在液相-固相界面端析出三五族 化合物。SLS 機制降低合成金屬氧化物奈米結構的溫度，為一種成本低且 可應用在可撓曲基板上的成長模式。 圖 2-5. SLS 成長奈米結構的機制，M、E 分別代表三族、五族元 素。〔11〕
2-3 氧化鋅奈米結構製程
氧化鋅有許多製程方法可用來成長奈米結構，常見的製程有化學氣相 傳輸(chemical vapor transport)、濺鍍(sputtering)、金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)、脈衝雷射沉積(PLD)、水熱法( hydrothermal method)。
2-3-1 化學氣相傳輸(chemical vapor transport)
化學氣相傳輸(chemical vapor transport)製程通常在爐管中進行，先將 粉末狀或錠狀反應前驅物加熱揮發，再由載氣傳送至較低溫處的基板沉積。 主要製程參數包含製程溫度、壓力、氣氛、基板種類。氧化鋅前驅物常為 鋅粉或是氧化鋅粉，當使用氧化鋅粉時則會加入碳粉做為還原劑將氧化鋅 還原成鋅蒸氣。製程以 VLS 或 VS 機制成長氧化鋅奈米結構，在不同的溫 度區間產生不同形貌如奈米針、奈米帶及奈米線〔12〕。 2-3-2 濺鍍(sputtering) 濺鍍方法是氧化鋅常用的製程之一，在高真空腔體進行，具有過程簡 單和低製程溫度的優點。方法可分為兩種，其一為使用高純度氧化鋅靶材 以射頻濺鍍(RF sputtering)鍍膜，使用氬氣(Ar)當電漿氣體，並通入不同比 例的氧氣(O2)作為反應氣體；另一種方法則是用金屬鋅靶材以直流(DC)濺 鍍系統在 Ar 和 O2電漿環境下沉積氧化鋅。在鍍膜之前，靶材會經過數分
鐘的預鍍(pre-sputter)程序，目的是使電漿清除靶材表面的汙染並讓電漿穩 定。氧化鋅濺鍍的基板包含藍寶石基板(sapphire) 〔13〕、鑽石(111)面 〔14〕、 矽(Si)基板〔15,16〕與玻璃〔17,18〕等，製程溫度範圍從室溫至 400 °C， 濺鍍的氧化鋅膜具(0002)晶面。提高製程溫度有助於增進膜層品質〔13〕， 退火除可以釋放應力外亦可提升晶體結構性和光學性質〔19〕。
2-3-3 金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition,
MOCVD) 化學氣相沉積(CVD)是在真空腔體中通入氣態前驅物與反應氣體，升 溫產生化學反應沉積於基板上；金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)則是使用 烷基金屬化合物作為前驅物的 CVD 製程。調整製程參數可以改變氧化鋅 成長模式，在較低溫或高二六族比(Ⅱ/Ⅵ ratio)的條件下可促使奈米結構趨 向三維成長，因而產生奈米柱形貌〔20〕。MOCVD 製程的優勢在於可大面 積鍍膜、可成長高品質膜層，並能在無催化層的情況下成長氧化鋅奈米針 〔21〕及奈米柱〔20,22〕(圖 2-6)。
圖 2-6. MOCVD 以 400 - 500 °C 製程溫度成長氧化鋅奈米柱之 SEM 影像。〔22〕
2-3-4 脈衝雷射沉積(Pulsed laser deposition, PLD)
脈衝雷射沉積(PLD)製程用高能量脈衝雷射轟擊靶材使表面汽化，產 生與靶材化學劑量比(stoichiometry)相同的羽焰(plume)，其行進方向垂直靶 材，至位置與靶材相對的基板上沉積。氧化鋅來源通常是高純度氧化鋅粉 末，主要影響參數有基板溫度、氧壓及雷射強度，機台構造如圖 2-7 所示。 PLD 製程能在低溫環境下產生高能量的材料源粒子，因此可於 200 至 800 °C 的溫度區間沉積高品質薄膜，步驟簡單，且能在較低真空環境運作(10-5 至 10-1 torr)。PLD 製程除成長高品質膜之外，亦可成長形貌為六角奈米柱 〔23〕及微米柱〔24〕的氧化鋅結構(圖 2-8)。
圖 2-7. PLD 系統構造。〔25〕
2-3-5 水熱法( hydrothermal method)
水熱法(hydrothermal method)，又被稱作化學浴沉積法或化學溶液法 (chemical bath deposition, CBD)、濕式化學製程(wet chemical route)，製程具 有低成本、低溫(可小於 100 °C)、低危險性、可大面積成長、能在軟性基 板上成長、無需金屬催化層的優點，水熱法的成長以溶液中的錯離子作為 基礎，並且可以藉由調整溶液的酸鹼值、溫度、前驅物種類與過飽和度等 條件產生不同成長形貌。此種液相製程在 1960 年由 Laudise 和 Ballman 發 表運用在氧化鋅粉末結晶的合成〔26〕，而後 Li 等人進一步提出模型解釋 水溶液中氧化鋅的成長方法〔27〕。製程使用含鋅離子的鹽類當作前驅物溶 入偏鹼性水溶液中，鋅離子在水溶液中會根據酸鹼度及溫度有不同的錯合 物存在，氧化鋅結晶的成長即是這些錯合物脫水形成的。水溶液中的化學 反應通常被視為可逆反應，反應的驅動力在於使整個熱力學系統的自由能 趨向最小值；由於氧化鋅的六方晶系結構沿 c 軸方向的± (0001)極性面具 較高能量，當氧化鋅成核成長時會優先在極性面上吸附，造成 c 軸方向的 成長較快而形成一維奈米結構。 水熱法成長氧化鋅最常見的前驅物組合是硝酸鋅(Zn(NO3)2)和六亞甲 基四胺(HMT, C6H12N4)(圖 2-9)，在製程中的化學反應如下: (CH2)6N4+ 6H2O ↔ 4NH3+ 6HCHO
NH3+ H2O ↔ NH4++ OH− Zn2++ 4NH 3 ↔ [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ +2OH− ↔ Zn(OH) 2 Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O 其中硝酸鋅在水溶液中解離出鋅離子(Zn2+ )，帶弱鹼性的 HMT 會釋放 出氫氧根離子(OH -)，兩者形成的錯合物[Zn(OH)n](n−2)−即為氧化鋅的成長 單位。HMT 在非極性面的吸附也促進[0001]方向的異向性成長，並且可作 為溶液中的酸鹼緩衝劑。在溶液中 HMT 逐漸水解為 HCHO 和 NH3，穩定 釋出 OH-使製程和緩進行，避免 ZnO 析出過快導致結晶品質下降。HMT 水解的速率與 pH 值和溫度有關，pH = 5.8 時反應半衰期 13.8 小時，pH = 2.0 時則減為 1.6 小時。氨(NH3)在反應中的功用在於增加 OH -而促使 Zn(OH) 2 的析出，並且可以與溶液中的 Zn2+產生互相平衡。 圖 2-9. HMT 分子結構。〔28〕 除了最常見的硝酸鋅加 HMT 前驅物之外，也有使用 ZnCl2、 Zn(OAC)2、
Zn(OH)〔29〕當鋅前驅物，調整溶液酸鹼度則常見 NaOH、NH2 4OH、HNO3， en、TEA〔30〕等化合物則用來調節析出結晶形貌。 以水熱法製程的各參數來看，溶液過飽和程度、鋅前驅物種類、pH 值 皆會影響成長結果。由於溶液在過飽和的情況才會開始析出結晶，過飽和 的程度將會影響氧化鋅成長的形貌，成長模式可用過飽和程度分成三個區 間，如 圖 2-10所示。在低過飽和情況下(SS < SS*)成長由異質成核主導， 結晶面成長從晶面中央的螺旋狀差排面延伸，可長成頂端為多面體的晶柱； 中等過飽和度的濃度下(SS* < SS < SS**)成長模式是螺旋狀成長和二維成 長的混合，但由溶液中分子團吸附於晶面的二維成長主導，由於二維成長 較常在晶面角落或邊緣發生，形貌會成為中空的管狀；高過飽和濃度時(SS > SS**)，溶液中的同質成核主導，晶面會較粗糙且有連續的直線成長，結 晶形貌會趨向樹枝狀〔30〕。 圖 2-10. 溶液過飽和程度與成長模式之關係。〔30〕
作為鋅前驅物的鹽類在水溶液中解離之後，其陰離子團也會對成長有 所影響，若離子團吸附於氧化鋅晶體的極性或非極性面，將會抑制特定晶 面成長，不同的鹽類在溶液中也會影響[Zn(OH)n](n−2)−複合物和氧化鋅的 飽和濃度，進而影響晶體形貌。 溶液 pH 值會影響鋅離子在溶液中的穩定態〔31〕，如圖 2-11 顯示 25 °C 的溶液各 pH 值的鋅穩定相，也因此影響沉積氧化鋅的主要化學式。pH 值 的不同亦會改變氧化鋅結晶的形貌，氧化鋅在 pH = 7.0 至 pH = 12 的溶液 成長形貌從六角柱逐漸變成角錐狀以及花形(圖 2-12)〔32〕，代表在不同酸 鹼度的情況主導的成長模式不同。
圖 2-12. 不同 pH 值造成的氧化鋅結晶形貌。〔32〕 2-3-5-1 改質劑(capping agent)控制結晶形貌 在溶液中加入改質劑(capping agent)抑制氧化鋅特定面的成長，是調整 形貌的一種方法。改質劑主要分為兩種，一為吸附於氧化鋅六角柱側壁上 來促進 c 軸垂直向成長，例如(polyethylenimine, PEI)〔33〕。PEI 是具大量 胺基(-NH2)的非極性高分子，在 pH=3 至 pH=11 的範圍內可質子化而帶正 電，趨向吸附於帶負電的六角柱側壁，氧化鋅側向成長會因為 PEI 覆蓋而 受抑制，形成細長的奈米線。另一種為吸附於氧化鋅的(0001)極性面上以 促進側壁成長的氯離子(Cl -)〔34,35〕或檸檬酸離子(C3H5(COO)3 3-)〔36〕， 此種帶負電離子則趨向吸附於氧化鋅極性面，抑制 c 軸方向成長，使氧化 鋅形貌成為六角柱面較大或是六邊形片狀堆疊的結構。
2-3-5-2 以氧化鋅晶種層輔助成長 藉由奈米粒子或薄膜形式的氧化鋅晶種輔助，可在更為廣泛的基板材 質上使用水熱法成長氧化鋅，例如矽基板〔37〕、聚二甲基矽氧烷(PDMS) 〔38〕、碳纖維〔39〕等。常見的氧化鋅晶種層鍍膜方法有兩種，使用濺鍍 薄膜〔40〕或是旋轉塗佈〔41,42〕奈米粒子。在晶種層上水熱法成長的氧 化鋅明顯沿 c 軸方向成長〔31〕，線徑通常在 100 nm 以內，此現象是因為 晶種層的多晶顆粒的粒徑限制。 在溶液中，均質成核與非均質成核兩種機制互相競爭，當結晶-基板之 間的界面能小於結晶與溶液間的界面能時，作為晶種的錯合物在基板上析 出會降低表面能，使非均質成核的反應能障(activation barrier)降低，造成 晶種層上的非均質成長所需要的過飽和濃度也比在均質成核成長來的低， 所以有晶種層的區域成長氧化鋅的密度相對於無晶種層的試片相比來得 高。 氧化鋅在晶種層基板上成核的方式有兩種: (1)晶界成核和(2)表面成核， 如圖 2-13 所示〔43〕。當晶種層的晶粒尺寸小、表面粗糙度低，成核位置 主要在晶界上，成長出的奈米柱也會有相對基板傾斜的情況。當此種成核 主導成長時，晶種的晶粒越大，晶界比例越小，氧化鋅奈米柱的密度越低。 當晶粒大小較大，且表面粗糙度高時，成核位置轉變為晶粒表面。在晶粒
表面成核成長的奈米柱會有較好的準直性，也因此較易產生奈米柱互相聚 合成膜的現象。 圖 2-13. 晶種層上成核的兩種模式: (a)晶界成核 (b)表面成核〔43〕。 2-3-5-3 氧化鋅磊晶成長 (epitaxial growth) 磊晶成長同樣為一種異質成核與成長方法，由於磊晶成長選用晶格差 異小的材料作為基板，成長的驅動力在於氧化鋅與基板的成核鍵結可以減 少基板界面的懸鍵(dangling bond)，使整體能量降低。不同基板有不同的等 電點(isoelectric point)，因此成長時的 pH 值可能影響基板表面的極性以及 結晶品質。金(Au)和氧化鋅晶格不匹配度(lattice mismatch)為 12.7 %，具 ZnO(0001)[112�0] // Au(111)[ 1�10] 關係如圖 2-14，，因此在多晶 Au 層上即 可長出磊晶的氧化鋅〔44,45〕。藍寶石基板(sapphire)和氧化鋅有 ZnO(0001)[10 1�0] // Al2O3(0001)[112�0] 磊晶面，氧化鋅可在 sapphire 基板
上成(0001)面磊晶膜〔46〕。氮化鎵(GaN)與氧化鋅晶格關係為
ZnO(0001)[112�0] // GaN(0001)[112�0]，晶格不匹配度只有 2 %，故氧化鋅在 氮化鎵基板上也可以長良好的磊晶膜〔47,48〕。
第三章 實驗流程與設備
本實驗係以水熱法成長氧化鋅奈米結構，利用不同的基板、晶種層與 水熱法製程條件改變形貌，並加以分析其結構性質。實驗步驟分為三部分: 基板準備、晶種層鍍膜與水熱法成長。試片分析使用掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 、 原 子 力 顯 微 鏡 (Atomic Force Microscope) 、X 光繞射分析儀(X-ray Diffraction, XRD) 及穿透式電子顯微 鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)。
本章依序介紹基板準備、晶種層鍍膜與水熱法成長三部分的實驗流程 與設備，並在本章最後介紹分析儀器與分析技術。 3-1 基板準備 實驗的基板除選用矽(100)基板，也使用黃光製程來製作圖案化的矽基 板，另外使用氫化物氣相磊晶反應腔體(HVPE)成長的氮化鎵基板。各種基 板製作細節於本節敘述。 3-1-1 矽基板圖案製備 基板上的圖案製備主要是蝕刻出具規律性的溝槽形貌，以觀察後續氧 化鋅柱在溝槽內的成長情況以及空間分佈。
3-1-1-1 黃光製程 圖案化基板製備流程如圖 3-1，所使用的基材是鍍上 500 nm SiO2的 Si(100)基板，其是以 RCA 濕式清洗後的矽晶圓用電漿輔助化學氣相沉積 系統(PECVD)沉積而成；接著用半導體黃光製程程序，選擇各種線寬的光 柵型光罩，使用光阻塗佈機、雙面對準曝光機在基板上面塗佈正光阻並曝 出線性光阻。 圖 3-1. 圖案化基板製作流程。
3-1-1-2 反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching, RIE)
以反應性離子蝕刻(RIE)為兼具物理性及化學性的蝕刻方式，製程在真 空腔內通入化學性蝕刻氣體如 CHF4，並在基板處設置高頻電極，加速活
性基往基板處碰撞產生蝕刻反應。以 RIE 蝕刻曝上光阻的矽基板，光阻覆 蓋的線性區域保護底下的矽基板部分不受到蝕刻，沒有光阻的區域被蝕刻
得到有規律溝槽的基板形貌。 3-1-2 氮化鎵基板製備 氮化鎵基板使用氫化物氣相磊晶反應腔體沉積至約 200 μm 之後，氮 化鎵跟藍寶石基板用雷射分離而成，再經研磨拋光而成。在使用氮化鎵基 板的實驗主要以氮化鎵基板的氮面進行氧化鋅柱成長。 氫化物氣相磊晶反應腔體(HVPE)是一種可用較快成長速度成長三五 族單晶的方法，因此應用在三五族單晶基板的製作。HVPE 使用氯化物當 作三族前驅物，在過飽和狀態反應，成長機制是以表面動力學情況主導， 反應物在基板表面吸附行程並擴散成膜。本實驗用的氮化鎵基板是由交大 電子物理系李威儀教授實驗室提供，所用的 HVPE 鍍膜系統使用水平式爐 管在 950 和 1100 °C 之間進行成長，先在(0001)藍寶石基板上以 MOCVD 成長 GaN 作晶種層，然後以 HVPE 長成厚度超過 200 µm的單晶 GaN層後， 再用雷射將單晶層剝離掉藍寶石，再經過化學機械研磨拋光後，成為 GaN 基板。
3-2 晶種層鍍製
在表面晶格不相匹配的基板(例如(100)矽基板、玻璃基板)先鍍上一層 晶種層將會輔助後續水熱法氧化鋅晶柱之成長，使氧化鋅柱密度增加並提
高準直性。本研究使用氧化鋅及鉑兩種材料當作晶種層。 3-2-1 氧化鋅晶種層 實驗使用射頻磁控濺鍍系統(RF sputter)鍍膜，靶材使用氧化鋅燒結 陶瓷靶，電漿氣體使用 Ar，基板加熱是使用試片基座下的熱阻絲加熱。腔 體的背景真空值抽至 1 x 10-5 torr 以下，開始鍍膜，待電漿顏色從代表有雜 質的桃紅色轉成藍紫色之後，靶材會經過數分鐘的預鍍之後再移開基板與 靶材之間的檔板，開始鍍膜。 3-2-2 鉑晶層 鉑晶層使用鍍鉑機 DC 濺鍍，在抽至一定真空值後以電漿轟擊鉑靶材 沉積鉑層於基板上，基板溫度為室溫。鉑層會用高溫爐退火以提高結晶的 品質，退火所使用的高溫爐腔體為大氣環境，以保溫磚維持腔體溫度，加 熱管在腔體左右兩側以雙面加熱，升溫可達 1200 °C。 3-3 氧化鋅晶柱成長 製程溶液中鋅離子來源為硝酸鋅六結晶水(Zn(NO3)2∙6H2O)或醋酸鋅 二 結 晶 水 (Zn(CH3COO)2∙2H2O) ， 氫 氧 根 離 子 來 源 則 是 六 亞 甲 基 四 氨 (C6H12N4)；鋅離子來源以及氫氧根離子來源藥品以 1:1 比例溶解於去離子 水；部分製程溶液加入檸檬酸鈉(Na3C6H5O7) 以調整氧化鋅柱的寬高比。
水熱法製程是先將配置好的溶液(50-100 mL)倒入血清瓶並以攪拌子 混合均勻，接著將 1 cm x 1 cm 基板以超音波震盪做表面清洗並用氮氣槍吹 乾，正面朝下置於溶液中，再將蓋子拴緊，整瓶浸入以加熱板持溫的油浴 中升溫進行反應，升溫速率約為 3 °C /分鐘，溫度的穩定度約為 ± 2°C。反 應完之後，將試片取出，用去離子水沖去雜質，並自然風乾。溶液的酸鹼 值為 6，在反應前後變動不大，約有± 0.2 的誤差。溶液中的離子在此酸鹼 值的分佈如圖 3-2 所示〔49〕，主要為 Zn2+和 Zn(NO 3) +離子。 圖 3-2. 硝酸鋅及 HMT 溶液在各酸鹼值下的離子濃度分佈。〔49〕 3-4 材料分析設備及技術
試片形貌分析主要以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)，輔以原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy)，晶體結構判斷則以 X 光繞射分析儀(X-ray Diffraction, XRD)為主、輔以穿透式電子顯微鏡
(Transmission Electron Microscope, TEM)。 3-4-1 掃描式電子顯微鏡(SEM) 掃描式電子顯微鏡 (SEM)利用外加電壓加速電子束，並透過電磁透鏡 聚焦至試片表面，從試片表面被激發出的二次電子與背向散射電子由偵測 器捕捉，經訊號處理後成為二次電子影像。SEM 可用於觀察試片表面樣貌、 測量顆粒尺寸或試片各膜層厚度、或是計算形貌密度，便於對試片做不同 尺寸範圍的觀察以判斷各區的形貌一致性。實驗使用的 SEM 為 JEOL JSM-6500F 熱場發射 SEM 和 JEOL JSM-6700F 冷場發射 SEM，工作距離 分別為 10 mm、8 mm，工作電壓 15 kV。 3-4-2 原子力顯微鏡(AFM) 原子力顯微鏡(AFM)是將微細的探針尖端與要量測的試片表面交互作 用，產生的凡德瓦力使探針懸臂產生偏折，量測時會將一雷射光聚焦在懸 臂上並反射到相位偵測器端，當懸臂偏折時偵測器便可以計算探針與待測 物之相對位置，然後回饋至掃描裝置上。AFM的測量模式依照探針與試片 表 面 作 用 的 不 同 可 分 三 類 : (1) 接 觸 式 (contact mode) ； (2) 非 接 觸 式 (non-contact mode)；(3)敲擊式(tapping mode)。使用AFM可量測試片表面的 起伏形貌，並計算表面的均方根粗糙度(Rrms)。Rrms的量測是將一個影像以
一水平基準面切割，將基準面上下兩平面體積相同之處設其為Ζ軸原點Ζ0，
探針敲擊試片表面所得各點之Z軸高度皆相對於此Z0得出，進而將Rrms定義
為:
其中 n 為探針敲擊表面的總次數，即取樣總數，Zi為第 i 點取樣所得
之相對 Z 軸高度，Zave為平均高度(Zave =探針所取各點之 Z 軸高度總合/取
點數)。本實驗的機台為 Veeco diInnova™ AFM，通常使用 tapping mode 以 避免對試片的磨傷，所使用之探針型號為 Tap300Al-G，為矽材質的探針， 並鍍上厚度 30 nm 的鋁層以增加反射，探針長度為 17 μm，曲率半徑< 10 nm。 3-4-3 X 光繞射分析儀(XRD) XRD 的分析將一特定波長 X 光在試片結構中繞射，當試片中晶體的 某些結晶面與入射光夾角 θ 符合布拉格定律(2dhklsinθ = nλ，n 為整數，λ 為 X 光波長，d 為結晶面間距)，使 X 光產生建設性干涉，此繞射 X 光強 度以 2θ 之函數記錄，比對晶體資料庫 JCPDS card 或 American Mineral Database〔50〕鑑定受測物的晶體結構，將 θ 值帶入布拉格繞射公式，可 求出產生繞射之晶面的平面間距 dhkl，研究中使用之材料2θ 繞射峰位置列
於表 3- 1。
表 3- 1.氧化鋅、矽、鉑、氮化鎵的2θ 訊號位置〔50〕。
ZnO h k l 2-θ, ° Intensity, % d-spacing, Å CELL PARAMETERS: 3.2494 3.2494 5.2038 (Å) 90.000 90.000 120.000 1 0 0 31.80 52.55 2.81 0 0 2 34.47 39.77 2.60 1 0 1 36.29 100.00 2.48 1 0 2 47.60 21.60 1.91 (°) 1 1 0 56.65 31.17 1.62 1 0 3 62.94 28.09 1.48 0 0 4 72.68 1.99 1.30 Si h k l 2-θ, ° Intensity, % d-spacing, Å CELL PARAMETERS: 5.4307 5.4307 5.4307 (Å) 90.000 90.000 90.000 (°) 1 1 1 28.47 100.00 3.14 2 2 0 47.35 64.31 1.92 3 1 1 56.17 37.32 1.64 4 0 0 69.20 9.58 1.36 3 3 1 76.45 14.14 1.25 4 2 2 88.12 19.38 1.11 Pt h k l 2-θ, ° Intensity, % d-spacing, Å CELL PARAMETERS: 3.9231 3.9231 3.9231 (Å) 90.000 90.000 90.000 (°) 1 1 1 39.80 100.00 2.27 2 0 0 46.28 47.55 1.96 2 2 0 67.53 27.67 1.39 3 1 1 81.35 30.79 1.18 2 2 2 85.80 8.87 1.13 GaN h k l 2-θ, ° Intensity, % d-spacing, Å
CELL PARAMETERS: 3.1800 3.1800 5.1660 (Å) 90.000 90.000 120.00 (°) 1 0 0 32.51 44.71 2.75 0 0 2 34.73 37.84 2.58 1 0 1 36.99 100.00 2.43 1 0 2 48.31 20.93 1.88 1 1 0 58.01 28.42 1.59 1 0 3 63.74 27.67 1.46 0 0 4 73.30 2.44 1.29
XRD 的ω-scan 或稱為 rocking curve 是一種測量磊晶品質的方法，其針 對特定晶面，固定入射及繞射訊號接收的θ 角度，轉動ω角以偵測各ω角偏 移度數所接收到的繞射訊號而構成一繞射峰，當結晶品質越好，晶面排列 整齊無相對偏移，此繞射峰的半高寬越窄。 XRD Φ-scan 則可以測量試片特定晶面的軸向對稱情況，測量時將入射 X 光與待側晶面夾角符合布拉格定律，並轉Φ 角偵測繞射訊號以得到晶面 對稱狀況。此量測可進一步判斷基板與磊晶膜層之間的晶面關係。
本實驗中用於θ-2θ scan 的 XRD 機台為 Bruker AXS D2 PHASER，靶 材為銅靶(Kα 平均波長為 1.54184 Å，Kβ 波長為 1.39225 Å)，掃描範圍為 25°-125°。ω-scan 以及 Φ-scan 是以 Bruker AXS D8 Discover 進行。
3-4-4 聚焦離子束顯微系統製程(FIB)
聚焦離子束(Focused Ion Beam, FIB)系統將鎵液態金屬源加上電壓而 形成鎵離子，經由電場加速和靜電透鏡聚焦至試片上，並可用離子束轟擊 試片表面以製備 TEM 試片樣本，製備試片的電壓為 15 kV，切完的樣品置 於覆蓋碳膜的銅網上。
3-4-5 穿透式電子顯微鏡(TEM)
穿透式電子顯微鏡(TEM)利用高能量電子束在穿透試片薄膜的過程中 與其發生作用，產生的訊號可提供晶格缺陷資訊、薄膜界面構成、原子組 成判斷、高解析度原子影像(HRTEM)等。本實驗中的 TEM 觀察使用 JEOL ARM2000F 球面像差修正掃描穿透式電子顯微鏡(Cs-corrected STEM)、以 及 JEOL 2010F 場發式穿透式電子顯微鏡(Field Emission TEM)，加速電壓 為 200 kV。
第四章 實驗結果與討論
4-1. 在矽基板上成長氧化鋅柱 矽與氧化鋅之間的晶格常數差異大，若直接用矽基板在水熱法條件成 長，氧化鋅不易成核成長，故需要晶種層輔助氧化鋅的成長與準直性。本 節實驗使用濺鍍氧化鋅晶種層，有效促進非均質成核成長。 4-1-1. 實驗流程與主要參數 流程如圖 4-1 所示，基板選用矽(100)面基板，在浸入酒精超音波清洗 及氮氣槍吹乾後，使用 RF 濺鍍氧化鋅晶種層。再次用酒精超音波清洗後， 以水熱法在鉑晶種層上長氧化鋅柱，主要比較前驅物濃度與檸檬酸鈉的加 入對氧化鋅晶柱形貌影響，以及使用圖案化基板對氧化鋅成長影響。晶種 層鍍膜參數如表 4-1 所列，使用不同鍍膜時間或厚度；水溶液各製程條件 於表 4-2，調整不同濃度與時間成長。圖 4-1. 矽基板上成長氧化鋅柱的實驗流程。 表 4-1. 氧化鋅晶種層濺鍍參數 晶種層濺鍍編號 鍍膜時間(min) S1 10 S2 20 S3 30 製程壓力: 5 x 10-3 torr，氬氣流量: 25 sccm，RF 功率: 25 W。
表 4- 2. 水熱法成長參數 製程編號 Zn(NO3)2∙ 6H2O (M) C6H12N4 (M) Na3C6H5O7 (M) 溶液量 (mL) 製程時間 (h) H1 0.05 0.05 0 100 1-2 H2 0.075 0.075 0 100 1-3 H3 0.025 0.025 0.0002 50 3 H4 0.075 0.075 0.0002 50 3 H5 0.125 0.125 0.0002 50 3 H6 0.075 0.075 0.0001 100 2-3 製程溫度: 85 °C 4-1-2. 氧化鋅晶種層鍍膜 在 She 和 Xu 的研究中，小於 1.5 nm 的晶種層無法幫助氧化鋅成長， 1.5 nm 和 3.5 nm 之間的厚度區間則後續成長氧化鋅密度與晶種厚度正相關， 大於 3.5 nm 後晶種層厚度即對氧化鋅密度無密切相關〔51〕，晶種層表面 的粗糙度較有影響。本實驗中的晶種層鍍膜使用 RF 濺鍍氧化鋅層，鍍膜 時間從 10 到 30 分鐘，使用之參數鍍率約為 48 nm/h，所以晶種層厚度皆 大於 3.5 nm，切面形貌為密合的氧化鋅晶柱層，濺鍍層形貌如圖 4-2 切面 SEM 所見。
圖 4-2. (a)最上層為 RF 20 W 鍍 1 小時之氧化鋅層，(b)氧化鋅濺鍍層可 見 c 軸向晶柱。 4-1-3. 前驅物濃度對氧化鋅成長影響 將 S1 製程鍍上氧化鋅晶種層的 Si(100)基板以前驅物 0.05 M (H1)水熱 法製程做二小時的氧化鋅柱成長，由圖 4-3 的 SEM 影像觀察可得 70 nm 直 徑的均勻氧化鋅柱分佈。以 S3 晶種層的基板用前驅物 0.075 M (H2)成長氧 化鋅，晶柱直徑為 120 nm，且氧化鋅柱之間孔隙較小。S3 晶種層長三小 時的 H2 製程可得 990 nm 高的氧化鋅柱層。前驅物濃度較高的氧化鋅奈米 柱成長由於成核密度較高，奈米柱的成長密度較高且準直性也因此較好； 另外，也因反應物濃度較高而奈米柱直徑較大。
圖 4-3. (a) 20k 倍、(b) 80k 倍以 0.05 M (H1)成長氧化鋅形貌。(c) 20k 倍、 (d) 90k 倍、(e) 20k 倍橫截面以 0.075 M (H2)成長氧化鋅形貌。
4-1-4. 檸檬酸鈉改質劑對於氧化鋅形貌影響 在水熱法溶液中加入檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)改質劑，由於其在水溶液 解離成 C3H5(COO)3 3-，易吸附於氧化鋅的(0001)極性面，因此可抑制氧化 鋅 c 軸方向成長，改變氧化鋅柱的形貌。 4-1-4-1. 檸檬酸鈉濃度影響 使用 S2 鍍氧化鋅晶種層的 Si(100)基板，固定水溶液中前驅物濃度為 0.075 M，調整檸檬酸鈉濃度為 1 x 10-4 M (H6) 、 2 x 10-4 M (H4)，並與無 檸檬酸鈉(H2)的溶液成長氧化鋅，氧化鋅柱皆密合形成連續膜。圖 4-4 為 試片表面及切面 SEM 影像。H2 長出的氧化鋅約 120 nm 寬，H6 則接近 300 nm 寬、H4 的氧化鋅直徑則有 600 nm。膜厚隨檸檬酸鈉濃度提高而增加， H6、H4 長成的膜厚為 1 μm 及 1.8 μm。
圖 4-4. 在晶種層 S2 以 0.075 M 前驅物(a) 40k 倍、(b) 20k 倍橫截面無 檸檬酸鈉(H2)、(c)(d) 0.0001 M 檸檬酸鈉(H6)、(e)(f) 0.0002M 檸檬酸 鈉(H4)的氧化鋅成長。
4-1-4-2. 前驅物與檸檬酸鈉相對濃度影響 固定檸檬酸鈉 2 x 10-4 M，調整氧化鋅前驅物濃度自 0.025 M 至 0.075 M (H3-H5)做比較。形貌如圖 4-5 所見。在無晶種層上的矽(100)基板上沉積的 氧化鋅柱並無特定方向性，直徑達 2.4 μm 寬，密度隨前驅物濃度增加而變 大，H3 與 H5 的氧化鋅柱密度相差約一倍。H3 氧化鋅柱長度為 2 μm，提 高前驅物濃度的 H4、H5 則為 5.2 μm、4.2 μm。在 S1 製程鍍上氧化鋅晶種 層的 Si(100)基板上，氧化鋅柱互相密合形成氧化鋅連續膜，SEM 影像於 圖 4-6，而 XRD 量測如圖 4-7，柱面直徑隨前驅物濃度增加而變大，分別 為 220 nm、400 nm、520 nm，晶柱層大致以 c 軸垂直基板方向成長，可能 因成長時六角柱截面逐漸增加而受到水平方向的應力，所以晶柱表面有些 微傾斜，而膜層厚度也隨濃度增加而變厚，H3、H4、H5 的膜層厚度為 1.1 μm、1.2 μm、1.6 μm。隨前驅物濃度增加，氧化鋅成長成趨向板狀晶，並 有二次成長現象。
圖 4-5. 使用無晶種層矽(100)基板，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及前驅物濃度 (a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M、(e)(f) 0.075 M 的氧化鋅晶柱沉積。
圖 4-6. 使用 S1 晶種層，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M、(e)(f) 0.075 M 的氧化鋅成長。
圖 4-7. 使用 S1 晶種層，在 0.0002 M 檸檬酸鈉及不同前驅物濃度情況 的氧化鋅成長 XRD θ-2θ 結果。▲代表矽(100)基板繞射峰。 4-1-5. 圖案化基板成長氧化鋅 本節以圖案化的矽(100)基板鍍上晶種層，並以不同濃度前驅物做氧化 鋅成長，觀察氧化鋅晶柱在形貌不同的基板上的成長影響。基板形貌為規 律的線狀溝槽，線寬 1-3 μm，溝槽深度 1-3 μm，尺寸於表 4-3 所列，切面 的 SEM 影像如圖 4-8。圖案化基板的晶種層亦用濺鍍鍍膜，濺鍍薄膜在溝 槽各方向的面上皆有覆蓋，部分試片在保留光阻濺鍍的情況下濺鍍，氧化 鋅亦在光阻上覆蓋。
表 4-3. 圖案化基板規格 圖案化基板編號 線寬(μm) 線距(μm) 深度(μm) P1 2.0 2.0 0.16 P2 2.0 2.0 1.50 P3 2.5 9.5 1.40 P4 3.0 13.0 3.00 圖 4-8. 圖案化基板(a) P1、(b) P2、(c) P3、(d) P4。 4-1-5-1. 前驅物與檸檬酸鈉濃度影響 將圖案化的矽基板 P1 鍍上氧化鋅晶種層 S3 之後，以前驅物 0.075 M (H2)製程長一小時於圖 4-9 所見可得到直徑 150 nm、高 350 nm 氧化鋅柱 覆蓋於圖案化基板的各面上。將圖案化矽基板上光阻留下(P2)，在鍍上 80nm 氧化鋅晶種層之後再去光阻，形貌使用 SEM 觀察(圖 4-10)，用 H2
製程成長之氧化鋅亦從晶種層成長，高 330 nm。由於濺鍍反應成長的晶種 層是從垂直各溝槽面的方向成長趨向(0002)面的氧化鋅，因此在水熱法製 程時溶液中鋅錯合物在濺鍍層析出時亦沿著原本的 c 軸方向成核成長，形 成氧化鋅柱以各垂直溝槽方向延伸的形貌，而各方向的氧化鋅晶柱成長速 率相同。 圖 4-9. 以圖案化基板 P1 成長 H2 製程之氧化鋅。
圖 4-10. 以圖案化基板 P2 成長 H2 製程之氧化鋅。 同樣以 H3-H5 的製程，在具 S1 氧化鋅晶種層的圖案化的矽基板 P3、 P4 可長成均勻的氧化鋅連續膜，檸檬酸鈉的加入使晶柱直徑較大，亦隨前 驅物濃度增加而變大，H3 的氧化鋅柱直徑為 220 nm，H5 的直徑則有1 μm 左右。膜厚亦隨濃度增加而增加，H3 和 H5 的膜厚分別為 660 nm 及 1500 nm， 影像於圖 4-11、圖 4- 12 所列。
圖 4-11. 使用 S1 晶種的圖案化基板 P3，加入 0.0002 M 檸檬酸鈉，在 前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M (H4)、(e)(f) 0.075 M (H5) 的氧化鋅成長。
圖 4- 12. 使用 S1 晶種的圖案化基板 P4，加入 0.0002 M 檸檬酸鈉，在 前驅物濃度(a)(b) 0.025 M (H3)、(c)(d) 0.05 M (H4)、(e)(f) 0.075 M (H5) 的氧化鋅成長。
4-1-5-2. 兩段式製程成長 將圖案化的矽基板鍍上氧化鋅晶種層 S1 之後作兩段式水熱法成長， 第一段以 H1 製程長兩小時，第二段以具檸檬酸鈉水溶液 1 x 10-4 M (H6) 、 2 x 10-4 M (H4)成長三小時，所得形貌在圖 4-13 所見。第一段製程後的氧 化鋅柱約 80 nm 寬、高 430 nm，均勻長在基板的各表面上；在第二段製程 之中，氧化鋅柱繼續成長至約1.7 μm 高，側壁兩邊的氧化鋅柱接合，並阻 擋底部的氧化鋅成長。 圖 4-13. 以 P2 圖案化基板做兩段式成長(a)(b)為第一段 H1 製程 2 小時 形貌，接著以兩種第二段製程參數(c)(d) H6、 (e)(f) H4 成長三小時。
H6 成長的氧化鋅柱寬度約 230 nm，H4 則是 360 nm。XRD 量測(圖 4-14) 顯示第一段製程後有 ZnO(0002)晶面，在第二段製程後氧化鋅柱因基板型 貌而有不同方向成長，出現 ZnO(11�00)、 ZnO(0002)非極性面與 ZnO(112�0)、 ZnO(101�2)半極性面的晶面訊號。跟 CrystalMaker 程式計算的粉末繞射圖 形相比圖 4-15，無(112�2)、(022�1)等繞射峰，且從晶面優選係數(TC) (表 4- 4)可知與粉末繞射相比，氧化鋅晶柱主要以 c 方向為主， <011�0>及<112�0> 非極性方向可能是側壁成長之晶柱，而半極性面之繞射峰可能來自於斜方 向成長的氧化鋅晶柱。 圖 4-14. 第一段(H1)及第二段製程(H6)的氧化鋅 XRD θ-2θ 結果。▲代 表矽(100)基板繞射峰。
圖 4-15. 使用 Crystal maker 計算出的氧化鋅粉末繞射圖形。 表 4- 4. 在兩段式成長後晶面優選係數(TC) 使 用具 S3 晶種層的圖案化 Si(100)基板作 H6 製程成長兩小時後，再接著使 用 H2 成長一小時，SEM 影像如圖 4-16。兩段製程的氧化鋅柱直徑皆維持 在約 280 nm，第二次製程後的氧化鋅膜厚為2.1 μm。由結果推測若先以檸 檬酸鈉配方成長較大直徑的氧化鋅柱，在第二段製程不加入檸檬酸鈉，後 續氧化鋅晶柱成長即維持第一段製程的直徑繼續沿 c 軸向延伸。 晶面 (100) (002) (101) (102) (110) (103) TC 0.06 2.05 0.06 0.12 0.10 0.15
圖 4-16. 兩段式製程的氧化鋅形貌，(a)具檸檬酸鈉的第一段製程 H6 兩小時，(b)第二段製程 H2 成長 1 小時後的試片結果，(c)為(b)橫截 面。
4-2. 使用鉑(Pt)晶層成長氧化鋅柱 鉑(111)面與氧化鋅(0002)面皆為六軸對稱排列，晶格差異為 17% (圖 4-17)，而鉑(111)面的表面能為 2.299 J/m2，高於氧化鋅(0002)面的 2.15 J/m2， 代表氧化鋅在鉑上的析出會降低整體的表面能。過去曾有研究使用各種製 程在鉑層上成長氧化鋅。基板主要選用矽(100)基板或玻璃基板，在其上塗 佈鉑奈米粒子或用物理性鍍膜法鍍鉑層；製程方法包含熱裂解〔52〕、化學 氣相傳輸〔53〕、電鍍〔54〕及水熱法〔55,56〕，可長出數百奈米直徑的氧 化鋅柱。本節實驗改變前面 4-1 節使用濺鍍氧化鋅薄膜當作晶種層的做法， 改為使用鉑層輔助矽基板上成長氧化鋅，使用水熱法成長出 c 軸準直性好 的氧化鋅晶柱，並針對鉑層的厚度以及退火溫度的影響作探討。 圖 4-17. 鉑(111)面與氧化鋅(0002)面晶格重疊示意圖〔52〕。
4-2-1. 金屬薄膜輔助成長氧化鋅 選擇以金屬薄膜輔助氧化鋅成長的概念是當金屬-結晶界面能相較於 金屬-溶液低，可使溶液中以異質成核主導，使氧化鋅趨向在金屬層上析出。 而當金屬層表面晶面與氧化鋅相近時，便可以促進特定方向的氧化鋅成長。 過去之研究，有在金、銀、錫等金屬上以水熱法成長氧化鋅奈米柱；其中 金在製程中常被做為催化層使用，對於其成長機制也有較多研究。雖然水 熱法製程溫度較低使得金的作用顯然與 VLS 機制不同，但由於金(111)與氧 化鋅(0002)面原子排列相同、晶格差異為 12 %，如圖 4- 18 所示〔57〕，推 測基板上的金會促進溶液中鋅錯合物的吸附而降低表面能，金與氧化鋅的 界面能相對低於矽與氧化鋅的界面能，趨向在金層上非均向成核，晶格的 匹配使成核成長時的原子堆疊較易以 c 軸向垂直基板成長，同時氧化鋅的 成長又以 c 軸向較快，因而得到排列整齊的氧化鋅柱形貌。亦有研究使用 圖案化的金(111)層成長(0002)面氧化鋅層〔58〕。 圖 4- 18. 氧化鋅在鍍金的矽基板上成長機制〔57〕。
4-2-2. 實驗流程與主要參數 實驗流程如圖 4-19 所示，基板選用鍍上 500 nm 二氧化矽層的矽(100) 面基板，在浸入酒精超音波清洗及氮氣槍吹乾後，鍍上不同厚度的鉑層(表 4-5)。放入高溫爐中做大氣環境下 200 至 800 °C 退火，最後再次用酒精超 音波清洗後，以水熱法在鉑晶層上長氧化鋅柱，比較退火前後試片成長氧 化鋅的形貌。鍍鉑參數列於表 4-5，退火參數為表 4-6，以水溶液成長氧化 鋅柱的製程參數如表 4- 7 所示。 圖 4-19. 鉑層輔助成長氧化鋅流程。
表 4-5. 鉑鍍膜參數及厚度 鍍鉑製程編號 鍍膜電流(mA) 時間(second) 膜厚(nm) L1 30 120 20 L2 40 300 54 表 4-6. 鉑層退火參數 退火製程編號 退火溫度(°C) 升溫時間(h) 持溫時間(h) A1 200 1 1 A2 500 2.5 1 A3 800 2.5 1 表 4- 7. 鉑晶層水熱法製程參數 製程編號 Zn(NO3)2∙6H2O (M) C6H12N4 (M) 溶液量 (mL) 製程溫度 (°C) 製程時間 (h) P1 0.075 0.075 50 85 2.5-3 P2 0.05 0.05 50 85 1-2 4-2-3. 鉑薄膜退火性質 鉑層鍍膜厚度有兩組，第一組(L1)膜厚約 20 nm，第二組(L2)膜厚 54 nm。 鍍完膜之後，L1 用 200 °C (A1)、500 °C (A2)及 800 °C (A3)三種溫度持溫 1 小時退火，L2 用 500 °C (A2)及 800 °C (A3)兩種溫度退火。
基板鍍 20 nm 鉑之後以XRD θ-2θ 量測(圖 4-20)，在退火後出現鉑(111) 訊號，顯示鉑原子以退火提供的能量漸趨向(111)優選方向晶格重組。圖 4-21 SEM 影像顯示 500 °C 退火的鉑晶種層聚合成為寬 200 nm 以上、高
75-100 nm 的島狀形貌，退火至 800 °C 則形成具孔洞的連續膜。
圖 4-20. 20 nm(L1)鉑層在退火前後的 XRD θ-2θ 量測結果。▲標示 為矽基板繞射峰。
圖 4-21. 20 nm (L1)鉑層在(a) 200 °C、(b) 500 °C、(c)為(b)截面、(d) 800
基板鍍上 54 nm 鉑層之後做 500、800 °C 退火，可看到 XRD(圖 4-22) 的 Pt(111)繞射峰與矽(100)基板訊號的相對強度隨退火溫度增加，在 800 °C 退火試片亦出現 Pt(222)峰值和些微的 Pt(200)峰。由於膜層較厚，在退火之 後形貌皆為具孔洞的連續膜，如 SEM 影像(圖 4-23)，孔洞直徑在 80 nm 以 內。 圖 4-22. 54 nm (L2)鉑層在退火前後的 XRD θ-2θ 量測結果。▲標 示為矽基板繞射峰。 圖 4-23. 54 nm (L2)鉑層在退火(a) 500 °C、(b) 800 °C 後的 SEM 影像。
4-2-4. 鉑退火溫度對氧化鋅成長影響 將 L1 經過退火的試片成長氧化鋅並做比較，其中未經過退火處理的 鉑層作為晶層，以 P1 製程成長 2.5 小時的氧化鋅型貌為薄片狀結構如圖 4-22(a)和(b)所示，多孔隙、表面積比例大，XRD 量測結果(圖 4-24)沒有氧 化鋅特定晶面的訊號。200 °C 退火的試片上氧化鋅為片狀沉積物。用 P2 製程在 500 及 800 °C 退火之試片上則觀察到 c 軸氧化鋅晶柱形貌， SEM 於圖 4-25(c)-(f)所示。500 及 800 °C 退火後的成長為 130 nm 和 60 nm，高 為 1.8 μm 左右。用 EDS 觀察試片邊緣因鉑層裂開而有氧化鋅區域分布的 部分(圖 4-26)，鉑訊號和鋅訊號的分布區域相似。而圖 4- 27 的拉曼量測結 果顯示退火前後成長出的片狀及柱狀結構皆為氧化鋅組成。 圖 4-24. 退火前後的 L1 鉑層在水溶液成長氧化鋅 XRD θ-2θ 量測 結果。▲標示為矽基板繞射峰，●標示為鉑繞射峰。
圖 4-25. L1 鉑層在(a)(b)未退火基板在 P1 水溶液製程，(c)(d) 500 °C 退火、(e)(f) 800 °C 退火基板在 P2 製程成長氧化鋅的形貌。
圖 4-26. L1 退火 500 °C 鉑層成長氧化鋅晶柱，量測底部鉑層裂開處的 EDS 訊號。(a)SEM 影像、(b)鉑訊號、(c)鋅訊號、(d)氧訊號。
以 L2 經退火之後的試片作 P2 氧化鋅成長之後，SEM 影像如圖 4- 28， XRD 量測於圖 4-29。500 °C 退火試片上氧化鋅為直徑約 100 nm 的柱狀結 構，800 °C 退火試片上氧化鋅柱直徑約 40-60 nm。
圖 4- 28. L2 基板在(a) 500 °C 退火、(b)(c) 800 °C 退火基板在 P2 製程成長氧化鋅的形貌。
圖 4-29. L2 基板在 500 、800 °C 退火基板在 P2 製程氧化鋅的 XRD θ-2θ 圖。▲標示為矽基板繞射峰，●標示為鉑繞射峰。 在上述實驗中，c 軸向氧化鋅晶柱的成長與鉑層的(111)面關係密切。 未退火及退火 200 °C 的鉑層其(111)面訊號弱，氧化鋅成長型貌為花形，亦 沒有特定晶面方向；在退火 500 °C 以上的鉑層具有(111)優選方向，在其上 成長的氧化鋅則呈現準直性良好的 c 軸向氧化鋅柱。而 800 °C 退火鉑層的 氧化鋅柱直徑小於 500 °C 鉑層成長的晶柱。推測鉑金屬層具鋅錯合物吸附 的作用，促進異質成核而析出成長氧化鋅，但在與氧化鋅(0002)較為匹配 的鉑(111)面結構不佳時，吸附而析出的氧化鋅亦不具特定成長方向而呈片 狀形貌，在鉑經退火後有(111)面排列之後，析出成核的氧化鋅較易沿著鉑 (111)面原子排列成氧化鋅(0002)面，其後沿 c 軸向成長為氧化鋅柱。
4-3. 在氮化鎵基板成長氧化鋅晶柱 氮化鎵材料與氧化鋅同為六方晶系結構，室溫下氧化鋅 a = 0.325 nm、 c = 0.521 nm，氮化鎵 a = 0.319 nm、c = 0.519 nm，晶格差約 2%。因基板 與氧化鋅本身有較佳的匹配性，不需要鍍晶種層即可以單次成長準直性佳 且均勻分佈的氧化鋅晶柱，實驗流程相對單純。氮化鎵(0002)面的表面能 為 1.97 J/m2，氧化鋅則為 2.15 J/m2，略高於基板的表面能。 本組實驗使用的氮化鎵基板，其來源是在 c 面藍寶石基板上先以 MOCVD 成長氮化鎵薄膜，再用 HVPE 成長成基板所需厚度，再以 He-Cd 雷射將氮化鎵層與藍寶石基板剝離。與藍寶石基板銜接的氮面氮化鎵表面 較不平整，上表面為鎵面且有做過化學機械研磨(CMP)拋光處理，所以鎵 面的結晶品質較佳。 4-3-1. 氮化鎵作為磊晶基板 氮化鎵由於氮化鎵與氧化鋅的晶格特性相似，過去亦有研究水熱法成 長氧化鋅晶柱在氮化鎵晶層上。氮化鎵的表面形貌會影響其上氧化鋅的成 長，在島狀氮化鎵晶層上，由於表面太粗糙，氧化鋅晶柱的準直性差；在 顆粒狀及薄膜狀氮化鎵晶層則可以長出準直性好的氧化鋅。〔59〕另有研究 使用醋酸鋅(Zn(CH3COOH)2)做為前驅物，以氨水調整溶液 pH = 10，調整 鋅離子的相對濃度、溫度成長氧化鋅柱；並基於反應平衡、質量守恆和電
中性公式建立模型加以印證〔48,60〕。 並有研究使用氮化鎵為底層，以兩階段的水熱法成長氧化鋅；第一階 段溶液以硝酸鋅及硝酸胺當作前驅物，第二階段以硝酸鋅和檸檬酸鈉溶液 成長氧化鋅，使氧化鋅晶柱聚合成一層連續膜〔47〕。 4-3-2. 實驗流程與主要參數 本節實驗參數如表 4-8 所列，先用兩種水溶液前驅物濃度，分別在氮 面及鎵面氮化鎵上成長氧化鋅，以比較不同極性面的水熱法成長情況。接 著使用加入檸檬酸鈉的溶液，以調整並觀察氮面基板上氧化鋅柱成長的寬 高比，以單次製程長成氧化鋅連續膜。 實驗流程圖 4-30 中最初的基板前處理為先將切割好的氮化鎵基板浸 入酒精做超音波震盪，以清洗試片表面，再用氮氣槍吹乾。接著將基板面 朝下置於配好的前驅物溶液中，將溶液加熱至 85 °C 開始氧化鋅沉積。製 程結束後，將長好氧化鋅結構的試片取出，以去離子水沖洗並自然風乾。
表 4-8. 氮化鎵基板使用水熱法參數 製程編號 Zn(NO3)2∙6H2O (M) C6H12N4 (M) Na3C6H5O7 (M) 製程時間 (h) E1 (H12-2) 0.05 0.05 0 2 E2 (H14) 0.075 0.075 0 2 E3 (H2201) 0.075 0.075 0.0002 3 製程溶液體積: 100 mL。製程溫度: 85 °C。 圖 4-30. 氮化鎵基板成長氧化鋅柱流程。 4-3-3. 前驅物濃度對鎵面及氮面氮化鎵基板上成長氧化鋅晶柱影響 本組實驗使用前驅物濃度 0.05 M (E1)和 0.075 M (E2)製程，在氮面和 鎵面的氮化鎵基板做水熱法成長，觀察溶液濃度對於成長形貌的影響。
氮面基板在 0.05 M (E1)和 0.075 M (E2)製程之 SEM 影像如圖 4- 31。 在 E1 製程可均勻成長出密度 1.8x106
/mm2的氧化鋅六方晶柱，頂部的六角 邊平整且以 120°相交，c 軸方向垂直基板成長，基板上具有剛成長的氧化 鋅柱，也有部分晶柱互相聚合，使得晶柱大小範圍為 100~600 nm，同時也
