Properties ZnO
Lattice parameters at 300K - a0 (nm) Stable phase at 300K Wurtzite Melting point (°C) 1975 Thermal conductivity (W/cm-K) 0.6-1 Linear expansion coefficient (/K)
a
0: 6.5 x 10-6c
0: 3.0 x 10-6 Static dielectric constant 8.656Refractive index 2.008
Band gap at RT (eV) 3.370 Band gap at 4K(eV) 3.437 Exciton binding energy (meV) 60 Electron effective mass (m0) 0.24 Electron hall mobility at 300K (cm2/Vs) ~200 Hole Hall mobility at 300K (cm2/Vs) 35
常溫常壓下的氧化鋅晶體是六方堆積的纖鋅礦(wurtzite)結構如圖 2-1 所示，屬於 P63
mc 空間群，晶格常數 a = 3.249 Å、c = 5.207 Å。結構是以
鋅離子與氧離子個別組成的六方次晶格(sublattice)沿三軸對稱的 c 軸交錯 疊合而成。氧離子與鋅離子彼此以四面體配位(tetrahedral coordination)的形 式鍵結，使氧化鋅結構沒有反轉對稱 (inversion symmetry)，此特性造成氧 化鋅的壓電性質，並使 c 軸兩端的終止面為全氧離子或全鋅離子組成的極 性面。當沿著 c 方向的鍵結是從鋅離子到氧離子則為 O 極性，反之則為 Zn 極性，氧化鋅材料的自發極性及壓電性質即來自此種極性面，而極性面 在晶體成長、缺陷形成、塑性及蝕刻方面也有很大影響。除極性面之外，氧化鋅也有鋅離子與氧離子比例相同的非極性面如(21�1�0)和(011�0)。
圖 2-1. 氧化鋅的 wurtzite 結構。
氧化鋅成長時，在熱力學平衡的情況下，高表面能的 c 面比例應該較 小，而低表面能的 a 面、m 面的面積比例應該較大，因此造成各面的成長 速率不一。而藉由調控氧化鋅各晶面成長速度的差異性，可以使氧化鋅晶 體有多樣的形貌。由靜電學角度來看，極性面必須有自發性極化以及偶極 距以增加本身的安定性，否則較不穩定，通常結構會傾向於降低總體能量，
即減少極性面在總體所佔的比例，以形成能量較為穩定的形貌。目前已發 現的形貌包含奈米線(nanowire)、奈米柱(nanorod)、奈米管(nanotube)、奈 米殼(hollow nano-sphere)、奈米帶(nanobelt)、奈米環(nanoring)、星狀及花 狀奈米結構(star and flower shaped nanostructures)等〔2〕。
2-2 奈米結構成長機制
圖 2-2. VLS 機制成長矽鬚晶示意圖。(a)成長前基板上的催化液滴，
(b)成長中的矽鬚晶與頂部液滴。〔3〕
2-2-2 氣相-固相(VS)機制
在 VS 機制之下，錠狀或粉末狀材料源被升溫揮發，經由載氣傳輸至 相對低溫的基板上面凝結反應為生成物，最初在基板上凝結的生成物作為 晶種層促使後續奈米結構的成長。 Peidong Yang 和 Charles M. Lieber 在 1997 年使用 VS 機制成長鎂(Mg)奈米線，如圖 2-3，實驗中將氧化鎂(MgO) 粉末加熱至 1200℃揮發成 Mg 蒸氣，並以氬氣(Ar)作為載氣傳送至已做過 蝕刻具成核點(nucleation site)的 MgO(001)基板成長〔8〕。其後 Zhong Lin Wang 的實驗室使用 VS 機制，如圖 2-4。在水平爐管中調整製程溫度、壓 力、氣體氛圍成長各式氧化鋅型貌如奈米環、奈米帶、奈米線等〔9〕。與
VLS 機制相比，VS 機制是以氣態分子凝結成為固態生成物，為一種自我 催化(self-catalyzed)反應〔10〕，不需要額外的金屬催化物。
圖 2-3. VS 機制成長 MgO 奈米柱過程。〔8〕
圖 2-4. 以 VS 機制成長氧化鋅奈米結構的爐管裝置。〔9〕
2-2-3 溶液-液相-固相(SLS)機制
SLS 機制與 VLS 機制同為一維成長模式，而生成奈米線的頂部有液滴 存在；但反應在溶液中進行，且所需溫度相對較低。Buhro 等人在 1995 年 使用 SLS 機制在相對低溫(< 203 °C)合成磷化銦(InP)、砷化銦(InAs)與砷化 鎵(GaAs)多晶纖維或接近單晶的鬚晶〔11〕。如圖 2-5 以 InP 奈米線的成長 為例，三族和五族元素溶入 In 液滴中，並在液相-固相界面端析出三五族 化合物。SLS 機制降低合成金屬氧化物奈米結構的溫度，為一種成本低且 可應用在可撓曲基板上的成長模式。
圖 2-5. SLS 成長奈米結構的機制，M、E 分別代表三族、五族元 素。〔11〕
2-3 氧化鋅奈米結構製程
氧化鋅有許多製程方法可用來成長奈米結構，常見的製程有化學氣相 傳輸(chemical vapor transport)、濺鍍(sputtering)、金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)、脈衝雷射沉積(PLD)、水熱法( hydrothermal method)。
2-3-1 化學氣相傳輸(chemical vapor transport)
化學氣相傳輸(chemical vapor transport)製程通常在爐管中進行，先將
2-3-2 濺鍍(sputtering)
濺鍍方法是氧化鋅常用的製程之一，在高真空腔體進行，具有過程簡 單和低製程溫度的優點。方法可分為兩種，其一為使用高純度氧化鋅靶材 以射頻濺鍍(RF sputtering)鍍膜，使用氬氣(Ar)當電漿氣體，並通入不同比 例的氧氣(O2)作為反應氣體；另一種方法則是用金屬鋅靶材以直流(DC)濺 鍍系統在 Ar 和 O2電漿環境下沉積氧化鋅。在鍍膜之前，靶材會經過數分
鐘的預鍍(pre-sputter)程序，目的是使電漿清除靶材表面的汙染並讓電漿穩 定。氧化鋅濺鍍的基板包含藍寶石基板(sapphire) 〔13〕、鑽石(111)面 〔14〕、
矽(Si)基板〔15,16〕與玻璃〔17,18〕等，製程溫度範圍從室溫至 400 °C，
濺鍍的氧化鋅膜具(0002)晶面。提高製程溫度有助於增進膜層品質〔13〕，
退火除可以釋放應力外亦可提升晶體結構性和光學性質〔19〕。
2-3-3 金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)
化學氣相沉積(CVD)是在真空腔體中通入氣態前驅物與反應氣體，升 溫產生化學反應沉積於基板上；金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)則是使用 烷基金屬化合物作為前驅物的 CVD 製程。調整製程參數可以改變氧化鋅 成長模式，在較低溫或高二六族比(Ⅱ/Ⅵ ratio)的條件下可促使奈米結構趨 向三維成長，因而產生奈米柱形貌〔20〕。MOCVD 製程的優勢在於可大面 積鍍膜、可成長高品質膜層，並能在無催化層的情況下成長氧化鋅奈米針
〔21〕及奈米柱〔20,22〕(圖 2-6)。
圖 2-6. MOCVD 以 400 - 500 °C 製程溫度成長氧化鋅奈米柱之 SEM 影像。〔22〕
2-3-4 脈衝雷射沉積(Pulsed laser deposition, PLD)
脈衝雷射沉積(PLD)製程用高能量脈衝雷射轟擊靶材使表面汽化，產 生與靶材化學劑量比(stoichiometry)相同的羽焰(plume)，其行進方向垂直靶 材，至位置與靶材相對的基板上沉積。氧化鋅來源通常是高純度氧化鋅粉 末，主要影響參數有基板溫度、氧壓及雷射強度，機台構造如圖 2-7 所示。
PLD 製程能在低溫環境下產生高能量的材料源粒子，因此可於 200 至 800
°C 的溫度區間沉積高品質薄膜，步驟簡單，且能在較低真空環境運作(10-5 至 10-1 torr)。PLD 製程除成長高品質膜之外，亦可成長形貌為六角奈米柱
〔23〕及微米柱〔24〕的氧化鋅結構(圖 2-8)。
圖 2-7. PLD 系統構造。〔25〕
圖 2-8. PLD 成長之氧化鋅維米柱結構 SEM 影像(傾角 45°)。〔24〕
2-3-5 水熱法( hydrothermal method)
水熱法(hydrothermal method)，又被稱作化學浴沉積法或化學溶液法 (chemical bath deposition, CBD)、濕式化學製程(wet chemical route)，製程具 有低成本、低溫(可小於 100 °C)、低危險性、可大面積成長、能在軟性基
NH3+ H2O ↔ NH4++ OH− Zn2++ 4NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+
Zn2+ +2OH− ↔ Zn(OH)2 Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O
其中硝酸鋅在水溶液中解離出鋅離子(Zn2+)，帶弱鹼性的 HMT 會釋放 出氫氧根離子(OH-)，兩者形成的錯合物[Zn(OH)n](n−2)−即為氧化鋅的成長 單位。HMT 在非極性面的吸附也促進[0001]方向的異向性成長，並且可作 為溶液中的酸鹼緩衝劑。在溶液中 HMT 逐漸水解為 HCHO 和 NH3，穩定 釋出 OH-使製程和緩進行，避免 ZnO 析出過快導致結晶品質下降。HMT 水解的速率與 pH 值和溫度有關，pH = 5.8 時反應半衰期 13.8 小時，pH = 2.0 時則減為 1.6 小時。氨(NH3)在反應中的功用在於增加 OH-而促使 Zn(OH)2 的析出，並且可以與溶液中的 Zn2+產生互相平衡。
圖 2-9. HMT 分子結構。〔28〕
除了最常見的硝酸鋅加 HMT 前驅物之外，也有使用 ZnCl2、 Zn(OAC)2、
Zn(OH)〔29〕當鋅前驅物，調整溶液酸鹼度則常見 NaOH、NH2 4OH、HNO3， en、TEA〔30〕等化合物則用來調節析出結晶形貌。
以水熱法製程的各參數來看，溶液過飽和程度、鋅前驅物種類、pH 值 皆會影響成長結果。由於溶液在過飽和的情況才會開始析出結晶，過飽和 的程度將會影響氧化鋅成長的形貌，成長模式可用過飽和程度分成三個區 間，如 圖 2-10所示。在低過飽和情況下(SS < SS*)成長由異質成核主導，
結晶面成長從晶面中央的螺旋狀差排面延伸，可長成頂端為多面體的晶柱；
中等過飽和度的濃度下(SS* < SS < SS**)成長模式是螺旋狀成長和二維成 長的混合，但由溶液中分子團吸附於晶面的二維成長主導，由於二維成長 較常在晶面角落或邊緣發生，形貌會成為中空的管狀；高過飽和濃度時(SS
> SS**)，溶液中的同質成核主導，晶面會較粗糙且有連續的直線成長，結 晶形貌會趨向樹枝狀〔30〕。
圖 2-10. 溶液過飽和程度與成長模式之關係。〔30〕
作為鋅前驅物的鹽類在水溶液中解離之後，其陰離子團也會對成長有 所影響，若離子團吸附於氧化鋅晶體的極性或非極性面，將會抑制特定晶 面成長，不同的鹽類在溶液中也會影響[Zn(OH)n](n−2)−複合物和氧化鋅的 飽和濃度，進而影響晶體形貌。
溶液 pH 值會影響鋅離子在溶液中的穩定態〔31〕，如圖 2-11 顯示 25 °C 的溶液各 pH 值的鋅穩定相，也因此影響沉積氧化鋅的主要化學式。pH 值 的不同亦會改變氧化鋅結晶的形貌，氧化鋅在 pH = 7.0 至 pH = 12 的溶液 成長形貌從六角柱逐漸變成角錐狀以及花形(圖 2-12)〔32〕，代表在不同酸 鹼度的情況主導的成長模式不同。
圖 2-11. 25°C 溶液(a) ZnO(s)-H2O 和(b) Zn(OH)2-H2O 相穩定圖。〔31〕
圖 2-12. 不同 pH 值造成的氧化鋅結晶形貌。〔32〕
2-3-5-1 改質劑(capping agent)控制結晶形貌
在溶液中加入改質劑(capping agent)抑制氧化鋅特定面的成長，是調整 形貌的一種方法。改質劑主要分為兩種，一為吸附於氧化鋅六角柱側壁上 來促進 c 軸垂直向成長，例如(polyethylenimine, PEI)〔33〕。PEI 是具大量 胺基(-NH2)的非極性高分子，在 pH=3 至 pH=11 的範圍內可質子化而帶正 電，趨向吸附於帶負電的六角柱側壁，氧化鋅側向成長會因為 PEI 覆蓋而 受抑制，形成細長的奈米線。另一種為吸附於氧化鋅的(0001)極性面上以 促進側壁成長的氯離子(Cl-)〔34,35〕或檸檬酸離子(C3H5(COO)33-)〔36〕， 此種帶負電離子則趨向吸附於氧化鋅極性面，抑制 c 軸方向成長，使氧化 鋅形貌成為六角柱面較大或是六邊形片狀堆疊的結構。
2-3-5-2 以氧化鋅晶種層輔助成長
表面成核成長的奈米柱會有較好的準直性，也因此較易產生奈米柱互相聚 合成膜的現象。
圖 2-13. 晶種層上成核的兩種模式: (a)晶界成核 (b)表面成核〔43〕。
2-3-5-3 氧化鋅磊晶成長 (epitaxial growth)
磊晶成長同樣為一種異質成核與成長方法，由於磊晶成長選用晶格差 異小的材料作為基板，成長的驅動力在於氧化鋅與基板的成核鍵結可以減 少基板界面的懸鍵(dangling bond)，使整體能量降低。不同基板有不同的等 電點(isoelectric point)，因此成長時的 pH 值可能影響基板表面的極性以及 結晶品質。金(Au)和氧化鋅晶格不匹配度(lattice mismatch)為 12.7 %，具 ZnO(0001)[112�0] // Au(111)[ 1�10] 關係如圖 2-14，，因此在多晶 Au 層上即 可長出磊晶的氧化鋅〔44,45〕。藍寶石基板(sapphire)和氧化鋅有
ZnO(0001)[10 1�0] // Al2O3(0001)[112�0] 磊晶面，氧化鋅可在 sapphire 基板
上成(0001)面磊晶膜〔46〕。氮化鎵(GaN)與氧化鋅晶格關係為
ZnO(0001)[112�0] // GaN(0001)[112�0]，晶格不匹配度只有 2 %，故氧化鋅在 氮化鎵基板上也可以長良好的磊晶膜〔47,48〕。
圖 2-14. ZnO(0001)和 Au(111)的晶格關係〔44〕。