實驗部份

本研究所有操作過程均在標準的氮氣/真空系統 (Schlenk techniques) 之下進行¹¹，實驗溶劑全採用 HPLC 或 ACS 級溶劑，均個別預先放入所

需的除水劑 ¹²，加熱迴流三小時後收集，存放在高純度氮氣下，使用前必

須以高純度氮氣通氣 (bubble) 去氧約二十分鐘左右才使用。實驗所使用藥 品為 NaBiO3 (ACRÔ S)、2-methoxyethanol (ACRÔ S)、Mo(CO)6 (Strem)、

Bu4NBr (Lancaster)、PPh4Br (Alfa)、LiCl (ACRÔ S)、KCl (Nakarai)、MgCl2

(SHOWA)、Mg(OAc)2 (Santoku)、CaCl2 (Wako)、Ca(OAc)2 (Hayasi)、SrCl2

(Aldrich)、CrCl2 (Aldrich)、MnCl2 (Strem)、Mn(OAc)2˙4H2O (ACRÔ S)、

FeBr2 (Alfa)、CoCl2 (Aldrich)、NiCl2 (ACRÔ S)、CuCl2 (Aldrich)、ZnCl2

(Aldrich)、Zn(OAc)2 (Aldrich)、Cd(OAc)2 (Aldrich)、CdCl2 (Merck)、HgCl2

(Merck) 、 Tl(OAc) (Alfa) 、 SnCl2 (Strem) 、 Pb(OAc)2 (SHOWA) 、 trimethylphenylsilane (Aldrich) [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]

[PPh4][1]⁸ 以及[Bu₄N][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] [Bu4N][1]⁸ 則根據文 獻記載製備。 紅外線光譜儀採用 Perkin-Elmer Paragon 1000 光譜儀，待測 液體以注射筒注入氟化鈣 (CaF2) 材質之溶液槽 (Solution cell) 中測定，並 使用氮氣預先除去槽中的空氣；IR 光譜圖的吸收光位置以 cm^─1 表示。元 素分析使用儀器機型為 Perkin-Elmer 2400 型，係委託國立台灣大學國科會 貴重儀器中心代為測定。X-ray 單晶繞射儀器之機型為荷蘭 Enraf-Nonius

FR-590 四環單晶繞射儀 (Kappa CCD, Apex II CCD)，係委託國立臺灣師範 大學國科會貴重儀器中心代為測定。電子吸收光譜採用 Varian Carry 5000 的紫外/可見光光譜儀，測量範圍從 300 nm 到 800 nm。電化學性質採用微 分脈衝伏安法 (Differential Plues Voltammetry) 測定，使用之儀器為 CHI 621D。核磁共振光譜儀使用儀器為 Bruker AV 400 MHz，MeCN-d3 (¹H : 1.94 ppm) , DMSO-d6 (¹H : 2.50 ppm, ¹³C : 39.51 ppm)。

1.6-1 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Li] ([PPh4][2])⁸ 之合成

取 0.150 克 (0.112 mmol) [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]⁸，加 入 20 毫升 MeCN，待溶解後，加入 0.007 克 (1.68 mmol) LiCl/2.5 毫升 H2O 離子水溶液，於室溫中攪拌 20 小時，停止反應，過濾後抽乾，用去 離子水和 MeOH 的混合液沖洗去多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體 抽乾。抽乾後固體以 n-hexane、Et2O 洗去雜質，THF 萃取，得深紅色溶 液，再以 MeOH/n-hexane/Et2O/THF = 2.5/10/20/2 毫升之比例再結晶，可 得 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li] [PPh4][2]⁸，重 0.086 克 (0.0651 mmol)，產率 58 %。(以 [PPh ][BiMo (CO) (μ-OC H OCH ) Na] 為準)。晶

(t, μ-OCH2CH2OCH3, 2H, JH-H= 5) ，3.69 ppm (t, μ-OCH2CH2OCH3, 2H, JH-H= 5) (省略 PPh4+

訊號)。(附圖 1-27)

1.6-2 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3CoCl] ([Bu4N][3])⁸ 之合成

取 0.200 克 (0.161 mmol) [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]⁸，加 入 0.052 克 (0.403 mmol) CoCl2，在真空系統下抽乾，冰浴下加入 10 毫升 MeOH 與 10 毫升 THF，於 40 ℃中攪拌 2 天，停止反應，過濾後抽乾，

用去離子水沖洗多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體抽乾。抽乾後固體 先以 n-hexane、Et2O 洗去雜質，THF 萃取，得棕色溶液，再以 MeOH/

n-hexane/Et2O/THF = 2.5/10/20/2 毫升之比例再結晶，再結晶後於室溫中養 晶，可得 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)2CoCl]⁸，重 0.141 克 (0.0953 mmol)，產率 59%。(以 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na] 為準)。晶 體 IR (co, THF)：1981 (w)，1919 (vs)，1878 (m)，1864 (m)，1847 (m) cm^-1。

1.6-3 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl] ([Bu4N][4])⁸ 之合成

取 0.237 克 (0.191 mmol) [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]⁸，加 入 0.068 克 (0.500 mmol) ZnCl2，在真空系統下抽乾，冰浴下加入 20 毫升 MeOH，於冰浴中攪拌 30 分鐘，停止反應，過濾後抽乾，用去離子水沖洗 多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體抽乾。抽乾後固體先以 n-hexane、

Et2O 洗去雜質，THF 萃取，得棕色溶液，再以 MeOH/ n-hexane/Et2O/THF

= 2.5/20/20/2 毫升之比例再結晶數次，再結晶後於室溫中養晶，可得深色 片狀晶體 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]³，重 0.084 克 (0.0637 mmol)，產率 33 %。(以 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na] 為準)。晶 體 IR (co, THF)：1980 (w)，1921 (vs)，1875 (m)，1864 (m)，1847 (m) cm^-1。

1.6-4 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Cd(OAc)] ([PPh4][5])⁸ 之合成 取 0.175 克 (0.141 mmol) [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]，加 入 0.075 克 (0.282 mmol) Cd(OAc)2，在真空系統下抽乾，冰浴下加入 20 毫 升 MeOH，於冰浴中攪拌 30 分鐘，停止反應，過濾後抽乾，用去離子水 沖 洗 多 餘 的 鹽 類 數 次 ， 在 真 空 系 統 下 將 固 體 抽 乾 。 抽 乾 後 固 體 先 以 n-hexane 、 Et2O 洗 去 雜 質 ， THF 萃 取 ， 得 棕 色 溶 液 ， 再 以 MeOH/

n-hexane/Et2O/THF = 2.5/20/20/2 毫升之比例再結晶，再結晶後於室溫中養 晶，可得深色片狀晶體 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3CdOAc]⁸，重 0.082 克 (0.0591 mmol) ， 產 率 42 % 。 ( 以 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ- OC H OCH ) Na] 為準)。晶體 IR ( , THF)：1976 (w)，1918 (vs)，1912

1.6-5 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(OAc)] ([PPh4][6])⁸ 之合成 取 0.120 克 (0.0898 mmol) [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]⁸，加 入 0.053 克 (0.334 mmol) Ca(OAc)2，在真空系統下抽乾，冰浴下加入 20 毫 升 MeOH 與 10 毫升 THF，於冰浴中攪拌 8 小時，停止反應，過濾後抽乾，

用去離子水沖洗多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體抽乾。抽乾後固體 先以 n-hexane、Et2O 洗去雜質，THF 萃取，得棕色溶液，再以 MeOH/

n-hexane/Et2O/THF = 2.5/10/20/2 毫升之比例再結晶，再結晶後於室溫中養 晶，可得深色柱狀晶體 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3CaOAc]⁸，重 0.028 克 (0.0198 mmol) ， 產 率 22 % 。 ( 以 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ- OC2H4OCH3)3Na] 為準)。晶體 IR (co, THF)：1975 (w)，1916 (vs)，1911 (vs)，1871 (m)，1854 (m)，1838 (m) cm^-1。

1.6-6 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7)⁸ 之合成

取 0.162 克 (0.130 mmol) [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]，

0.029 克 (0.183 mmol) CaCl2，在真空系統下抽乾，加入 20 毫升 MeOH，

於 40 ℃水浴中攪拌二天，停止反應，過濾，固體層用去離子水沖洗多餘 的鹽類數次，在真空系統下抽乾固體。抽乾後固體先以 n-hexane、Et2O 洗 去雜質，以 CH3CN 萃取，得黃棕色溶液，再以 n-hexane/Et2O/MeCN = 210/20/2 毫升之比例再結晶，再結晶後於室溫中養晶，可得深棕色細柱狀

晶 體 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2]⁸ ， 重 0.074 克 (0.068 mmol) ，產率 55% (以 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4O CH3)3Na]為準) 。IR (co, CH3CN)：1975(w)，1916 (vs)，1863 (m)，1838 (s)。

1.6-7 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Sn] (8) 之合成

秤取 0.210 克 (0.157 mmol) [PPh₄][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]³ 與 0.045 克 (0.238 mmol) SnCl2 在真空系統下抽乾，在氮氣下注入 10 毫 升 MeOH 以及 10 毫升 THF，於冰水浴中反應 10 分鐘得棕色液體，停止 反應，過濾抽乾，用 H2O/MeOH 洗去多餘的鹽類數次，於真空系統中將 固體抽乾，抽乾後固體以 Et2O 洗去雜質，抽乾，再以 Et2O/THF = 15/5 毫 升 之 比 例 於 室 溫 下 再 結 晶 ， 得 0.101 克 (0.093 mmol) [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (產率 59 %)。晶體 IR (CO, THF) : 1933 (vs), 1886 (w), 1865 (w) cm⁻¹ (附圖 1-23) 。元素分析結果 Calcd. (Found) : C, 19.78 (19.84); H, 1.94 (1.89)。¹H NMR (400 MHz，DMSO-d5，300 K)： 3.43 ppm (s, μ-OCH2CH2OCH3, 3H)，3.60 ppm (m, μ-OCH2CH2OCH3, 2H)，3.66 ppm (m, μ-OCH CH OCH , 2H)。(附圖 1-25)

溶於 MeCN 中，在氮氣下注入 0.038 克 (0.240 mmol) SrCl2/ 2 mL H2O，

於冰水浴中反應 2.5 小時，停止反應，過濾抽乾，用 H2O/MeOH 洗去多 餘 的 鹽 類 數 次 ， 於 真 空 系 統 中 將 固 體 抽 乾 ， 抽 乾 後 固 體 以 n-hexane/Et2O/MeCN = 20/40/5 毫升之比例於室溫下再結晶，得 0.043 克 (0.029 mmol) [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sr]n (產率 59 %)。晶體 IR (CO, MeCN) : 1933 (vs), 1886 (w), 1865 (w) cm⁻¹ 。元素分析結果 Calcd. (Found) : C, 19.78 (19.84); H, 1.94 (1.89)。¹H NMR (400 MHz，MeCN-d3，300 K)： 3.60 ppm (s, μ-OCH2CH2OCH3, 3H)，3.75 ppm (t, μ-OCH2CH2OCH3, 2H, JH-H= 4 Hz)，3.80 ppm (m, μ-OCH2CH2OCH3, 2H, JH-H= 4)。