實驗部分

本研究所有操作過程均在標準的氮氣/真空系統 (Schlenk techniques)

之下進行⁸，實驗溶劑均預先除水，加熱迴流三小時純化後收集，並存放於

高度氮氣下，使用前必須以高純度氮氣通氣 (bubble) 去氧約二十分鐘才使 用。實驗所使用藥品為 S powder (Strem)、KOH (Showa)、Fe(CO)5 (Strem)、

SnCl2 (Strem) 、 PbCl2 (Strem) 、 BiCl3 ( 和 光 ) 、 Hg(OAc)2 (alfa) ， 化 合 物 [Et4N]2[SnFe3(CO)12]⁴ 、 [Et4N]2[SnFe4(CO)16]⁶ 、 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]⁵ 及 [Et4N]2[PbFe4(CO)16]⁷ 皆 參 考 文 獻 合 成 方 法 。 紅 外 線 光 譜 儀 採 用 Perkin-Elmer Paragon 1000 光譜儀，待測液體以注射筒注入氟化鈣 (CaF2) 材質之溶液槽 (Solution cell) 中測定，並使用氮氣預先除去槽中的空氣；IR 光譜圖的吸收光位置以 cm^─1 表示。。X-ray 單晶繞射儀器之機型為荷蘭 Enraf-Nonius FR-590 四環單晶繞射儀 (Kappa CCD, Apex II CCD)，係委託 國立臺灣師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。元素分析使用儀器機型 為 Perkin-Elmer 2400 型，係委託國立台灣大學國科會貴重儀器中心代為測 定。電子吸收光譜採用 Varian Carry 5000 的紫外/可見光光譜儀，測量範圍 從 300 nm 到 800 nm。電化學性質採用微分脈衝伏安法 (Differential Plues

2.5-1 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 之合成 方法一: 以 [Et4N]2[SnFe3(CO)12]⁴ 為起始物

秤取 0.600 克 (0.679 mmol) [Et4N]2[SnFe3(CO)12]⁴ 與 0.0330 克 (1.03 mmol) 硫粉混合，在氮氣下注入 20 毫升 MeOH，於 40 ^oC 水浴中加熱 5 小時後得深橘色固體，停止反應，用去離子水洗去多餘的鹽類數次，於真 空系統中將固體抽乾。抽乾後固體以 Et2O 洗去雜質，以 MeCN 萃取，得 深橘色溶液，以 Et2O/MeCN = 5/2.5 mL 的比例再結晶數次數次，再結晶後 於 -28 ^oC 的溫度下養晶，得深橘色針狀晶體 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] 重 0.204 克 (0.213 mmol)，產率 34 % (以 [Et4N]2[SnFe3(CO)12] 為準)。晶體 IR (CO, MeCN) : 2050 (m), 2010 (vs), 2000 (s), 1977 (vs), 1968 (s), 1903 (vs), 1882 (s) cm⁻¹ (附圖 2-5)。元素分析結果 Calcd. (Found) : C, 34.03 (33.34); H, 3.81 (3.74); N, 2.65 (3.35)。EDX 分析結果 Calcd. (Found) : Sn, 1 (1.0) ; S, 2 (2.2) ; Fe, 4.2 (4.2)。ESI-Mass (negative ion): m/z. Calcd.(Found) : 929.6 (929.4) 實驗值 (附圖 15、附圖 16)，模擬值 (附圖 17)。此化合物可以溶於 THF、

CH2Cl2、MeCN。EDS (average) Sn：S：Fe = 1：2.2：4.2。

方法二: 以 [Et4N]2[SnFe4(CO)16]⁶ 為起始物

秤 取 0.200 克 (0.190 mmol) [Et4N]2[SnFe4(CO)16]⁶ 與 0.0120 克 (0.375 mmol) 硫粉混合，在氮氣下注入 10 毫升 MeOH， 於 40 ^oC 水浴 中加熱攪拌 5 小時後得深橘色固體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗

去多餘的鹽類數次，於真空系統中將固體抽乾。以 MeCN 萃取，得深橘色 溶液，抽乾為 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] 重 0.0895 克 (0.0847 mmol)，產率 45 % (以 [Et4N]2[SnFe4(CO)14] 為準)。

2.5-2 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b])²⁴ 之合成 方法一: 以 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]⁵ 為起始物

秤 取 0.600 克 (0.617 mmol) [Et4N]2[PbFe3(CO)12]⁵ 與 0.0300 克 (0.926 mmol) 硫粉混合，在氮氣下注入 20 毫升 MeOH，於 室溫下反應 5 小時候得深紅色固體，停止反應，用去離子水洗去多餘的鹽類數次，於真 空系統中將固體抽乾。抽乾後固體以 Et2O 洗去雜質，以 THF 萃取，得深 紅色溶液，以 MeOH/Et2O/THF = 2.5/20/5 mL 再結晶，再結晶後於 -28 ^oC 的溫度下養晶，得深紅色針狀晶體 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14]²⁴ 重 0.220 克 (0.192 mmol)，產率 31 % (以 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 為準)。 晶體 IR (vCO, THF) : 2042 (m), 2002 (vs), 1975 (s), 1959 (m), 1907 (s), 1890 (m), cm⁻¹ (附圖 2-6)。元素分析結果 Calcd. (Found) : C, 31.40 (31.36); H, 3.51 (3.53); N, 2.44 (2.41)。此化合物可以溶於 THF、CH Cl 、MeCN。

時後得深紅色固體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗去多餘的鹽類數 次，於真空系統中將固體抽乾。以 MeCN 萃取，得深紅色溶液，抽乾固體 為 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14]²⁵ 重 0.346 克 (0.301 mmol)，產率 47 % (以 [Et4N]2[PbFe4(CO)14] 為準)。

2.5-3 [Et4N][BiFe4(CO)16] ([Et4N]2[3]) 之合成 方法一: 以 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]⁵ 為起始物

秤取 0.500 克 (0.515 mmol) [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 0.24 克 (0.773 mmol) BiCl3混合，在氮氣下注入 20 毫升 THF， 於冰水浴中反應 15 分 鐘得棕色液體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗去多餘的鹽類數次，

於真空系統中將固體抽乾。以 Et2O/CH2Cl2 = 10/5 mL 再結晶，得晶體 [Et4N][BiFe4(CO)16] 重 0.265 克 (0.260 mmol) ， 產 率 69 % ( 以 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 為準) 。晶體 IR (vCO, CH2Cl2) : 2079 (w), 2034 (m), 2017 (vs), 2010 (vs), 1988 (m), 1923 (m) cm⁻¹ (附圖 2-7)。ICP-AES Calcd.

(Found)：Bi, 20.7 (22.9) ; Fe, 22.1 (20.3)。元素分析結果 Calcd. (Found) : C, 28.49 (24.10); H, 1.99 (1.96); N, 1.39 (1.37)。

方法二: 以 [Et4N]2[PbFe4(CO)16]⁷ 為起始物

秤取 0.210 克 (0.184 mmol) [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 與 0.087 克 (0.276 mmol) BiCl3混合，在氮氣下注入 15 毫升 THF， 於冰水浴中反應 15 分

鐘得棕色液體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗去多餘的鹽類數次，

於真空系統中將固體抽乾。以 THF 萃取，得固體 [Et4N][BiFe4(CO)16] 重 0.123 克 (0.122 mmol)，產率 66 % (以 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 為準)。

2.5-4 [Et4N]2[HgS8Fe10(CO)28] ([Et4N]2[4]) 之合成

秤 取 0.300 克 (0.260 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 與 0.083 克 (0.260 mmol) Hg(OAc)2 混合，在氮氣下注入 20 mL MeCN，於冰水浴中反 應 10 分鐘得棕色液體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗去多餘的鹽 類 數 次 ， 於 真 空 系 統 中 將 固 體 抽 乾 ， 抽 乾 後 固 體 以 Et2O 洗 去 S2Fe3(CO)9 ，抽乾以 Et2O / CH2Cl2 = 7.5/5 mL 於 -4 ^oC 下再結晶，得 0.003 克 (0.00145 mmol) [Et4N]2[HgS8Fe10(CO)28]，產率 2 % (以 S 原子為準)。

晶體 IR (vCO, CH2Cl2) : 2060 (w), 2041 (m), 2014 (vs), 2004 (vs), 1970 (m), 1932 (m), 1904 (m) cm⁻¹ (附圖 2-8)。元素分析結果 Calcd. (Found) : C, 1.359 (1.885); H, 1.956 (2.159); N, 25.615 (24.022)。ICP-AES Calcd. (Found)：S, 11.7 (12.5) ; Fe, 27.1 (27.1)。

10 分鐘得黃棕色液體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗去多餘的鹽類 數次，於真空系統中將固體抽乾。以 Et2O 洗去雜質，抽乾，以 Et2O/CH2Cl2

於室溫下再結晶，得 unknown 1 之晶體， 重 0.062 克。晶體 IR (vCO， CH2Cl2) : 2052 (m), 2022 (vs), 1979 vs), 1923 (m) cm⁻¹ (附圖 2-9)。

2.5-6 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 MeI 反應

秤取 0.406 克 (0.354 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 溶於 20 毫升 THF 中，在冰水浴下加入 0.115 毫升 (0.354 mmol) MeI，反應 15 分鐘 後，再次加入 0.115 毫升 (0.354 mmol) MeI 於反應中，反應 40 分鐘，得 咖啡色液體，停止反應，過濾抽乾，用去離子水洗去多餘的鹽類數次，於 真空系統中將固體抽乾。以 Et2O 洗去雜質，抽乾後以 THF 萃取，以 n-hexane/Et2O/THF= 7.5/15/2.5 毫升於 4 ^oC 下再結晶，得 unknown 2 之固 體。 IR (vCO, THF) : 2034 (m), 1997 (vs), 1977 (vs), 1966 (vs), 1944 (s), 1919 (m) cm⁻¹ (附圖 2-10)。

2.5-7 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 CO 反應

秤取 0.342 克 (0.298 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 溶於 20 毫升 THF 中，在冰浴下通入 CO，反應 15 分鐘後，移至室溫反應 5 小時，

40 ^oC 下反應 2 小時均無反應。

2.5-8 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 CH3COOH 反應

秤取 0.290 克 (0.253 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 溶於 15 毫升 MeCN 中，冰水浴下加入 0.0015 毫升 (0.253 mmol) CH3COOH 攪拌反應 5 分鐘，移置室溫下加入 0.0015 毫升 (0.253 mmol) CH3COOH 攪拌反應 30 分鐘，移置 45 ^oC，反應 1 小時，由 IR 判斷 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 未 與 CH3COOH 反應。

2.5-9 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 Pb(OAc)2 反應

秤取 0.185 克 (0.161 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 以及 0.122 克 (0.322 mmol) Pb(OAc)2 抽乾，加入 15 毫升 MeCN 中，移置 40 ^oC 反應 15 小時，依 IR 判斷 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 未與 Pb(OAc)2 反應。

2.5-10 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 PbCl2 反應

秤取 0.340 克 (0.296 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 以及 0.082 克 (0.296 mmol) PbCl2 在冰浴下溶於 15 毫升 MeCN 中，反應 10 分鐘，移 置室溫下攪拌反應 1.5 小時，移置 40 ^oC 反應 7 小時，經過濾水洗抽乾，

2.5-11 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應 秤取 0.262 克 (0.228 mmol) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 以及 0.143 克 (0.457 mmol) [Cu(MeCN)4][BF4] 在冰浴下溶於 15 毫升 MeCN 中，反應 20 分鐘，經過濾抽乾水洗，以 Et2O 萃取，得 0.058 克 (0.119 mmol) S2Fe3(CO)9，產率 52 % (以[Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] 為準)，其餘 Et2O 不溶 之固體為起始物 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14]。

2.5-12 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 SbCl3 反應

秤 取 0.500 克 (0.510 mmol) [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 以 及 0.117 克 (0.510 mmol) SbCl3 在冰浴下溶於 20 毫升 THF 中反應 15 分鐘，經抽乾 過 濾 水 洗 ， 以 MeCN 萃 取 ， 抽 乾 秤 重 0.313 克 (0.340 mmol) [Et4N]2[SbFe4(CO)16]，產率 66 % (以 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 為準)。

2.5-13 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 Se 反應

秤 取 0.300 克 (0.041 mmol) [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 以 及 0.041 克 (0.526 mmol) Se powder 在室溫下加入 20 毫升 MeCN 中反應 6 小時，由 IR 判斷為 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 與 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] 之混合物。

2.5-14 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 Te 反應

秤 取 0.150 克 (0.132 mmol) [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 以 及 0.038 克 (0.263mmol) Te powder 在冰水浴下加入 5 毫升 MeCN 以及 5 毫升 MeOH，反應 6 小時，移置 40 ^oC 加熱攪拌 12 小時，由 IR 判斷為 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 未與 Te powder 反應。