電化學探討

除了探討 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na]^─ (1) 對離子的選擇性之 外，為了解金屬陽離子引入化合物 1 所形成之產物的氧化還原性質，利用 DPV 偵 測 一 系 列 可 合 成 並 單 離 之 化 合 物 [BiMo3(CO)9(- OC2H4OCH3)3ML]^─ (ML = Li, Na, Ca(OAc), Cd(OAc), CoCl, ZnCl) 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ML] (ML = Sn, Ca(MeCN)2) 之電化學，並且 將具相同鍵結模式的化合物進行比較；而在大約 (0.40 to 0.50 V and −1.90 to −2.00 V) 為鹽類 [PPh₄]⁺ 的氧化還原電位，故在此範圍不加以討論。理

1.4-1 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M]^─ ( M = Na, Li)⁸ 電化學比較

圖解 1-6 : 化合物 1 及 2 之結構

首 先 將 起 始 物 [BiMo₃(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na]^─ (1)⁸ 與 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Li]^─ (2)⁸ 做結構上的比較(圖解 1-6)，其兩者 鍵結方式皆是由 group 1 的陽離子位於 BiMo3 四面體的下方與三個 OC2H4OCH3 片 段 上 的 六 個 氧 原 子 所 形 成 的 六 配 位 鍵 結 ， 所 以 兩 者 為 isostructral 且為等電子結構異核化合物，從 DPV 可以發現到化合物 1 和 2 具 有 四 組 擬 可 逆 (quasi-reversible) 的 氧 化 還 原 ， 化 合 物 1 分 別 為 0.272、-0.040、-1.528 和 -1.864 V (W1/2 = 122、104、112 和 106 mV) 以及 化合物 2 分別為 0.292、0.016、-1.496 和 -1.828 V (W1/2 = 118、102、114 和 108 mV) (附圖 1-15、1-16)，若觀察其半高寬可以發現此四個氧化還原過 程皆為一個電子的過程(圖 1-21)，且化合物 2 相較於化合物 1 的電位全 部皆有往陽極移動的趨勢。若進一步 DFT 理論計算觀察可以得知，化合物 1 和 2 的 LUMO 主要貢獻在 Bi 原子上，而 HOMO 主要貢獻在三個 Mo 金屬上，因此可推測主要氧化還原發生在 BiMo3的四面體上。 而化合物 2

被氧化與其氧化峰往陽極移動的現象一致，若從 Natural charge 也可發現 化合物 2 之 BiMo3 四面體的數值為 -0.69 較化合物 1 數值 -0.79 來的 大，亦表示化合物 2 較不易失去電子，並且也符合實驗值所偵測的結果。

圖 1-21 : 將 1 和 2 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃 描速率為 100 mVs^-1。

表 1-3: 化合物 1、2、3、4、5、6、7 和 8 之前沿分子軌域與 Energy level

1 2 3 4

LUMO LUMO LUMO LUMO

-2.15 eV -2.15 eV -2.37 eV -2.48 eV

HOMO HOMO HOMO HOMO

-5.07 eV -5.10 eV -5.35 eV -5.35 eV

5 6 7 8

LUMO LUMO LUMO LUMO

-2.26 eV -2.24 eV -2.15 eV -2.71 eV

HOMO HOMO HOMO HOMO

表 1-4 : 化合物 1、2、3、4、5、6、7 和 8 部分 Natural charge 分析之數 據

Natural charge

Complex ^BiMo3(CO)9 TD^a+(OC2H4OCH3)3 M^a L^b ML^c

1 -0.77839 -1.63627 0.63624 - 0.63624

2 -0.68999 -1.50456 0.50457 - 0.50457

3 -0.54709 -1.36461 1.06331 -0.6987 0.36461

4 -0.53945 -1.53009 1.28807 -0.75796 0.53011

5 -0.66773 -1.58942 1.41395 -0.82451 0.58944

6 -0.33779 -1.90058 1.85454 -0.95396 0.90058

7 -0.30963 -1.88854 1.84058 0.048 1.88858

8 0.05626 -1.53427 1.53427 - 1.53427

a引入化合物 1 之 M 離子 ^b M 離子上的配基 ^cM 離子與配基

1.4-2 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3MCl]^─ ( M = Co, Zn)⁸ 之電化學

圖解 1-7 : 化合物 3 及 4 之結構

若將相同鹵素配位的 [BiMo₃(CO)9(-OC2H4OCH3)3CoCl]^─ (3)⁸ 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ZnCl]^─ (4)⁸ 做比較(圖解 1-7)，從結構上可以 發現 CoCl 以及 ZnCl 的片段是以氧化數一價的方式被引入至 BiMo 結構 當中，其離子鍵結方式皆是由三組-OC2H4OCH3 的 5 個氧和鹵素所形成 的三角柱 (trigonal prism) 的構形，所以兩者為 isostructral 且為等電子結 構異核化合物，從 DPV 伏特值 +0.2 至 -2 表現可以發現到化合物 3 和 4 具有四組擬可逆 (quasi-reversible) 的氧化還原(圖 1-22)，化合物 3 分別為 0.148、-1.332、-1.516 和 -1.628 V (W1/2 = 154、132、118 和 130 mV) 以及 化合物 4 分別為 0.180、-1.308、-1.516 和 -1.604 V (W1/2 = 112、104、80 和 107 mV) (附圖 1-17、1-18)，若觀察其半高寬可以發現此四個氧化還原過程 皆為一個電子的過程，且化合物 4 相較於化合物 3 的電位全部皆有往陽 極移動的趨勢。若進一步從軌域貢獻觀察可以得知，化合物 3 和 4 的 LUMO 主要貢獻在 Bi 原子上，而 HOMO 主要貢獻在三個 Mo 金屬

上，所以主要的氧化還原，並非發生在金屬陽離子上。而化合物 4 之 LOMO 的能階 (-2.48 eV) 相較於化合物 3 (-2.37 eV) 是偏低的結果，若從 Natural charge 的數值也可以發現化合物 4 的 BiMo3 四面體的數值為 -0.54 比化 合物 3 數值 -0.55 大，故兩種計算的方式均表示化合物 4 較易得到電子。

圖 1-22 : 將 3 和 4 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃 描速率為 100 mVs^-1。

1.4-3 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M(OAc)]^─ ( M = Cd, Ca)⁸電化學比較

圖解 1-8 : 化合物 5 及 6 之結構

若將相同鹵素配位的 [BiMo₃(CO)9(-OC2H4OCH3)3Cd(OAc)]^─(5)⁸以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Ca(OAc)]^─ (6)⁸ 做比較(圖解 1-8)，從結構上可 以發現 Cd(OAc) 以及 Ca(OAc) 的片段是以氧化數一價的方式被引入至 BiMo 結構當中，其離子鍵結方式皆是由三組 -OC2H4OCH3 的 6 個氧和 醋酸根陰離子鍵結的構形，所以兩者為 isostructral 且為等電子結構的化合 物，從 DPV 伏特值 +0.2 至 -2 表現可以發現到化合物 5 和 6 具有四組 擬可逆 (quasi-reversible) 的氧化還原，化合物 5 分別為 0.084、-1.416、

-1.716 和 -1.848 V (W1/2 = 111、112 、93 和 118 mV) 以及化合物 6 分別 為 0.160、-1.442 和 -1.776 V (W1/2 = 136、154 和 132 mV) (附圖 1-19、

1-20)，若觀察其半高寬可以發現此四個氧化還原過程皆為一個電子的過程 (圖 1-23)，且化合物 6 相較於化合物 5 的電位全部皆有往陽極移動的趨 勢。若進一步從軌域貢獻觀察可以得知，化合物 5 和 6 的 LUMO 以及 HOMO 主要貢獻在 BiMo3 四面體上，而化合物 6 之前沿分子軌域的能階

(LUMO : -2.24 eV; HOMO : -5.19 eV) 相較於化合物 5 (LUMO : -2.26 eV;

HOMO : -5.20 eV) 是偏低的結果，若從 Natural charge 也可以發現化合物 6 的 BiMO3 四面體的數值為 -0.31 較化合物 5 數值 -0.67 來的大，此兩 種計算的方式均表示化合物 6 較易得到電子且不易失去電子。

圖 1-23 : 將 5 和 6 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃 描速率為 100 mVs^-1。

1.4-4 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M] ( M = Ca(MeCN)2, Sn )⁸電化學比較

圖解 1-9 : 化合物 7 及 8 之結構

若將相同價數的 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7)⁸ 以及 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 與其它化合物作比較，可以發現化合物 7 之 DPV 數值為 0.152、-1.356 和 -1.700 V (W1/2 = 136、142 和 138 mV) 而 化合物 8 為 0.368、-1.064、-1.312、-1.460、-1.684 和 -1.848 V (W1/2 = 152、

100、104、114、96 和 78 mV) (附圖 1-21、1-22)，其中化合物 7 的第一個 還原峰之數值相較於同樣為 Ca²⁺ 配位的化合物 6 的還原數值較小，這也 暗示著中性的金屬團簇物其電荷密度較低，較容易得到電子；另一方面化 合物 8 前沿分子軌域的 energy level 之數值相較於化合物 7 有較低的數 值，且化合物 8 之 BiMo3 四面體之 Natural charge 之數值為正值，兩者 計算的結果都說明化合物 8 有較難氧化且易還原之趨勢。

圖 1-24 : 將 7 和 8 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃 描速率為 100 mVs^-1。