含鉍之鉬金屬團簇化合物的離子交換反應及電化學探討與十四族(錫、鉛)元素與硫之鐵團簇化合物的合成暨電化學與電子吸收光譜探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：謝明惠博士. 含鉍之鉬金屬團簇化合物的離子交換反應及電化學探討與十四族(錫、鉛)元素與硫之鐵團簇化合物的合成暨電化學與電子吸收光譜探討. 研究生：游翔竣中華民國一百零二年.

(2) 中文摘要 1.Bi─Mo 系統以 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] 為起始物，分別逐次滴加不等當量之金屬陽離子，利用紫外/可見光光譜觀察其陽離子能否進行交換，此外，為了觀察離子置換的能力，並藉由. 1. H-NMR 觀察. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 與鹼金屬氯化物 (LiCl、KCl)、鹼土金屬氯化物 (MgCl2、CaCl2、SrCl2) 以及鋅族元素氯化物 (ZnCl2、CdCl2) 進行反應，利用產物之積分值計算平衡常數，再者，為了探討不同離子引入後的氧化還原行為，進一步偵測此系列化合物. [BiMo3(CO)9(-. OC2H4OMe)3ML]─ (ML = Li、Na、Ca(OAc)、Cd(OAc)、CoCl、ZnCl) 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3ML] (ML = Sn、Ca(MeCN)2) 的電化學圖譜，並搭配理論計算加以佐證。. 2.E─S─Fe 系統 (E = Sn, Pb) 利用十四族鐵團簇化合物 [EFe3(CO)9]2─ 或 [EFe4(CO)16]2─ (E = Sn, 1a; Pb, 1b) 與硫粉在 MeOH 下進行反應可成功合成出混合 14 與 16 族之鐵團簇化合物 [ES2Fe4(CO)14]2─ (E = Sn, 2a; Pb, 2b) 。根據 X-ray 構造解析，化合物 2a 和 2b 是由 [E{Fe(CO)4}2]2─ 片斷連接蝴蝶型結構 [S2Fe2(CO)6] 而成的團簇化合物。此外將團簇化合物 2a 和 2b 和起始物. I.

(3) [EFe4(CO)16]2─ (E = Sn, 1a; Pb, 1b) 進一步藉由電化學以及電子吸收光譜並搭配 DFT 理論計算，探討引入 S 對其化合物之影響及其主族所扮演之角色。. 關鍵字: 團簇化合物、電化學、理論計算. II.

(4) Abstract 1. Bi─Mo system The metalation of three pendant ligands (OC2H4OCH3)3 of the cluster [BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]─ with a series of metal cations (Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Tl+, Sn2+, Pb2+) was investigated by spectroscopic methods. UV-vis and 1H-NMR spectra showed that cluster 1 exhibited the binding and exchanging capability for Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Zn2+. and. Cd2+.. Furthermore,. the. electrochemical. properties. of. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ML]─ (ML = Li, Na, Ca(OAc), Cd(OAc), CoCl ZnCl) and [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ML] (ML = Sn, Ca(MeCN)2) were also studied and elucidated by DFT calculations.. 2. E─S─Fe system (E = Sn, Pb) When complexes [EFe3(CO)12]2─ or [EFe4(CO)16]2─ (E = Sn, 1a; Pb, 1b) were treated with sulfur, two mixed 14/16 iron carbonyl clusters [ES2Fe4(CO)14]2─ (E = Sn, 2a; Pb, 2b) were formed respectively, in moderate yields. X-ray crystallographic analysis showed that clusters 2a and 2b were isomorphous, and each of them exhibited an S2Fe2(CO)6 butterfly geometry with an [E{Fe(CO)4}2]2─ fragment bridging the S atoms. The nature, formation, and electrochemical as well. III.

(5) as photophysical properties of the resultant clusters were further examined by molecular orbital calculations using the MPW1PW91 method of the density functional theory.. Keywords: cluster, electrochemical, density functional theory. IV.

(6) 目錄中文摘要........................................................................................................................ І. 英文摘要........................................................................................................................ III. 第一章含鉍之鉬金屬團簇化合物的離子交換反應及電化學探討....................... 1. 1.1 1.2 1.3 1.3-1 1.3-2. 摘要.............................................................................................................. 前言...................……................................................................................... 結果與討論...............……........................................................................... 定量滴加鹼金屬離子來源 (LiCl, KCl)...................................................... 定量滴加鹼土金屬離子來源 (MgCl2, CaCl2, SrCl2).................................. 1 2 4 4 9. 1.3-3 1.3-4 1.3-5. 定量滴加銅族金屬離子 (CuCl2, Ag(NO3))............................................... 定量滴加鋅族金屬離子 (ZnCl2, CdCl2).................................................... 滴加其它陽離子來源.................................................................................. 電化學探討.................................................................................................. [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M]─ ( M = Na, Li) 電化學比較................. [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3MCl]─ ( M = Co, Zn) 電化學比較............ [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M(OAc)]─ ( M = Cd, Ca) 電化學比較...... [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M] ( M = Ca(MeCN)2, Sn) 電化學比較.... 結論.............................................................................................................. 實驗部份....................................................................................................... 16 19 25. 1.6-1 1.6-2 1.6-3 1.6-4 1.6-5 1.6-6 1.6-7 1.6-8 1.7 1.7-1 1.7-2. [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Li] ([PPh4][2]) 之合成.................... [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl] ([Bu4N][3]) 之合成............... [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl] ([Bu4N][4]) 之合成............... [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Cd(OAc)] ([PPh4][5]) 之合成......... [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(OAc)] ([PPh4][6]) 之合成......... [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7) 之合成............................ [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 之合成........................................... [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Sr(MeCN)]n (9) 之合成............................. 紫外/可見光光譜儀之滴定實驗................................................................. 滴加 LiCl 至 [PPh4][1].............................................................................. 滴加 KCl 至 [PPh4][1]................................................................................ 40 41 41 42 43 43 44 44 46 47 47. 1.7-3 1.7-4 1.7-5 1.7-6 1.7-7 1.7-8. 滴加滴加滴加滴加滴加滴加. 47 47 48 48 48 49. 1.4 1.4-1 1.4-2 1.4-3 1.4-4 1.5 1.6. MgCl 至 [PPh4][1]............................................................................ Mg(OAc)2 至 [PPh4][1].................................................................... CaCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ Ca(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... SrCl2 至 [PPh4][1]............................................................................. MnCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... V. 26 27 31 33 35 37 39.

(7) 1.7-9. 滴加 Mn(OAc)2．H2O 至 [PPh4][1]............................................................ 49. 1.7-10 1.7-11 1.7-12 1.7-13 1.7-14 1.7-15 1.7-16 1.7-17 1.7-18 1.7-19. 滴加滴加滴加滴加滴加滴加滴加滴加滴加滴加. CoCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... NiCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ ZnCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ Zn(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... CdCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... Tl(OAc) 至 [PPh4][1]....................................................................... SnCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... Pb(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... CrCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ FeBr2 至 [PPh4][1]............................................................................. 49 49 50 50 50 51 51 51 52 52. 1.7-20 1.7-21 1.7-22. 滴加 CuCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... 滴加 Cu(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 滴加 Hg(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 核磁共振儀之滴定實驗............................................................................... 52 52 53. 1.8 1.8-1 1.8-2 1.8-3 1.8-4 1.8-5 1.8-6 1.8-7. 滴加滴加滴加滴加滴加滴加滴加. LiCl 至化合物 [PPh4][1].................................................................. KCl 至化合物 [PPh4][1]................................................................... MgCl2 至化合物 [PPh4][1]............................................................... CaCl2 至化合物 [PPh4][1]................................................................ SrCl 至化合物 [PPh4][1].................................................................. CuCl2 至化合物 [PPh4][1]............................................................... Ag(NO3) 至化合物 [PPh4][1]............................................................ 54 55 55 55 55 56 56 56. 1.8-8 1.8-9 1.9-1 1.9-2 1.10-1 1.10-2 1.11-1 1.11-2 1.12-1 1.12-2. 滴加 ZnCl2 至化合物 [PPh4][1]................................................................. 滴加 CdCl2 至化合物 [PPh4][1]................................................................. 核磁共振儀滴定實驗之轉換率計算.......................................................... 核磁共振儀滴定實驗之平衡常數計算...................................................... LiCl 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算.......................... LiCl 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算...................... MgCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算....................... MgCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算................... CaCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算........................ CaCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算..................... 57 57 58 59 60 61 62 63 64 65. 1.13-1 1.13-2 1.14-1 1.14-2 1.15 1.16. 滴加 1 當量 ZnCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算........................ 滴加 1 當量 ZnCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算.................... 滴加 1 當量 CdCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算....................... 滴加 1 當量 CdCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算................... 理論計算...................................................................................................... 參考文獻....................................................................................................... 66 67 68 69 70 71. 滴加滴加滴加滴加滴加滴加. 1 1 1 1 1 1. 當量當量當量當量當量當量. VI.

(8) 第二章含十四族(錫、鉛)之鐵團簇化合物的合成暨電子吸收光譜與電化學探討.................................................................................................................. 摘要.............................................................................................................. 2.1 前言.............................................................................................................. 2.2 結果與討論.................................................................................................. 2.3. 131 131 131 134. 2.3-1. [Et4N]2[SnFe3(CO)12] 或 [Et4N]2[SnFe4(CO)16] ([Et4N]2[1a]) 與硫粉反應................................................................................................................... 134. 2.3-2. [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 或 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與硫粉反應................................................................................................................... 136. 2.3-3. [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 或 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 BiCl3 反應............................................................................................................... 138. 2.3-4 2.3-5 2.3-6. [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)16] ([Et4N]2[2b]) 與 Hg(OAc)2 反應........................ [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)16] ([Et4N]2[2a]) 與 Hg(OAc)2 反應........................ [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)16] ([Et4N]2[2b]) 之反應性........................................ 化合物 2a 和 2b 之 X-ray 結構.............................................................. 電化學分析及探討...................................................................................... 電子吸收光譜探討...................................................................................... 結論.............................................................................................................. 實驗部分....................................................................................................... 2.3-7 2.3-8 2.3-9 2.4 2.5 2.5-1 2.5-2 2.5-3. [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 之合成............................................ [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 之合成............................................ [Et4N]2[BiFe4(CO)16] ([Et4N]2[3]) 之合成.................................................. 之合成............................................ 與 Hg(OAc)2 反應....................... 與 MeI 反應................................. 與 CO 反應.................................. 與 CH3COOH 反應..................... 與 Pb(OAc)2 反應........................ 與 PbCl2 反應................................ 139 141 141 143 145 149 151 152 153 154 155. 2.5-4 2.5-5 2.5-6 2.5-7 2.5-8 2.5-9 2.5-10 2.5-11 2.5-12 2.5-13. [Et4N]2[HgS8Fe10(CO)28] ([Et4N]2[4]) [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]). [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 Se 反應........................................ 156 156 157 157 158 158 158 159 159 159. 2.5-14 2.6 2.7 A.1-1. [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 Te 反應....................................... 理論計算...................................................................................................... 參考文獻...................................................................................................... [Et4N]2[HS5Mn3(CO)9] 之合成. 160 160 161 189. [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 [Cu(MeCN)4][BF4]反應.......... [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 SbCl3 反應......................................................... VII.

(9) 圖解目錄圖解圖解圖解圖解. 1.1 1.2 1.3 1.4. 圖解 1.5 圖解 1.6 圖解 1.7 圖解 1.8 圖解 1.9 圖解 2.1 圖解 2.2 圖解圖解圖解圖解圖解. 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7. 利用化合物 1 與 LiCl 合成化合物 2.................................................. 利用紫外/可見光滴定推測化合物 1 與 Li+ 反應的過程.................. 利用化合物 1 與 CaCl2 或 SrCl2 進行反應......................................... 利用化合物 1 與 ZnCl2 合成化合物 4.................................................. 鹼金屬離子 (group 1)、鹼土金屬離子 (group 2) 及鋅族金屬離子 (group 12) 引入至化合物 1 之鍵結模式.............................................. 化合物 1 及 2 之結構........................................................................... 化合物 3 及 4 之結構........................................................................... 化合物 5 及 6 之結構........................................................................... 化合物 7 及 8 之結構........................................................................... 化合物 2a 之合成................................................................................... 化合物 2b 之合成................................................................................... 化合物 3 之合成..................................................................................... 利用 [SbFe4(CO)16]3─ 以及兩當量 Cu2+ 合成 [SbFe4(CO)16]─.......... 化合物 4 之合成..................................................................................... 化合物 2a 與 Hg(OAc)2 反應............................................................... 化合物 2b 之反應性......................................................................... VIII. 4 6 10 19 25 27 31 33 35 134 136 138 138 139 141 142.

(10) 圖目錄圖 1-1 圖 1-2 圖 1-3 圖 1-4 圖 1-5 圖 1-6 圖 1-7 圖 1-8 圖 1-9 圖 1-10 圖 1-11 圖 1-12. 圖 1-13 圖 1-14 圖 1-15 圖 1-16 圖 1-17 圖 1-18 圖 1-19 圖 1-20 圖 1-21. 化合物 [LZn2+3]2+ 捕捉陽離子示意圖................................................... (a) 滴定 Ca2+ 離子至化合物 [LZn2+3]2+ 之紫外/可見光吸收光譜 (b) 1H-NMR 圖譜.................................................................................... +. 滴加 Li 離子至化合物 1 的紫外/可見光吸收光譜........................... 化合物 1(黑色) 、2(藍色) 及滴加 LiCl 至化合物 1 之滴定飽和線 (紅色)........................................................................................................ +. 2 3 5 5. 1. 滴加 Li 至化合物 1 中所偵測的 H-NMR 圖譜與化合物 2 所偵測的 1H-NMR........................................................................................... 7. +. 滴加 0 到 2.4 當量 K 至化合物 1 中所偵測的紫外/可見光吸收光譜....................................................................................................... +. 1. 滴加 K 至化合物 1 所偵測 H-NMR 之圖譜滴加 Mg2+ 至化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖................................................................................................... 2+. 1. 滴加 Mg 至化合物 1 所偵測 H-NMR 之圖譜............................... 滴加 Ca2+ 至化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖................................................................................................... 2+. 8 8 11 11 13. 1. 滴加 Ca 至化合物 1 溶液所偵測 H-NMR 之圖譜以及化合物 7 所偵測之 1H-NMR................................................................................ 滴加 Sr2+ 至化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖................................................................................................... 2+. 1. 滴加 Sr 至化合物 1 溶液中所偵測 H-NMR 之圖譜.................... 滴加 Cu2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜......... 滴加 Cu2+ 至化合物 1 溶液中所偵測 1H-NMR 之圖譜與 2-methoxyethanol 所偵測 1H-NMR 之圖譜......................................... 2+. 13. 15 15 17 17. 1. 滴加 Ag 至化合物 1 溶液中所偵測 H-NMR 之圖譜與 2-methoxyethanol 所偵測 1H -NMR 之圖譜......................................... 18. 2+. 滴加 Zn 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖................................................................................................... 2+. 20. 1. 加 Zn 至化合物 1 溶液所偵測 H-NMR 之圖譜以及化合物 4 所偵測之 1H-NMR.................................................................................... 21. 2+. 滴加 Cd 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖................................................................................................... 2+. 1. 滴加 Cd 至化合物 1 所偵測 H-NMR 之圖譜............................... 將 1 和 2 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜............................................................ IX. 22 23 28.

(11) 圖 1-22 圖 1-23 圖 1-24 圖圖圖圖. 將 3 和 4 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜............................................................ 32. 將 5 和 6 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜............................................................ 34. 將 7 和 8 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜........................................................... 1. 1-25 1-26 1-27 1-28. 未滴加滴加 1 未滴加滴加 1. LiCl 至化合物 1 溶液所偵測的 H-NMR................................ 當量 LiCl 至化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR................. MgCl2 至化合物 1 溶液所偵測的 1H –NMR............................. 當量 MgCl2 至化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR.............. 圖 1-29 圖 1-30 圖 1-31. 未滴加滴加 1 未滴加滴加 1 未滴加. CaCl2 至化合物 1 溶液所偵測的 1H –NMR............................. 當量 CaCl2 至化合物 1 溶液中所偵測的 1H –NMR............. ZnCl2 至化合物 1 溶液所偵測的 1H –NMR............................. 當量 ZnCl2 至化合物 1 溶液中所偵測的 1H –NMR............. CdCl2 至化合物 1 溶液所偵測的 1H –NMR.............................. 圖圖圖圖圖圖圖圖. 1-32 1-33 1-34 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5. 圖 2-6 圖 2-7 圖 2-8 圖 2-9 圖圖圖圖. 2-10 A-1 A-2 A-3. 滴加 1 當量 CdCl2 至化合物 1 溶液中所偵測的 1H –NMR............. Pb─Cr─Fe─CO 團簇物....................................................................... 化合物 [Pb2(S2C6H2S2)(en)]n 之晶體結構化合物 2a 之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoid).............................. 化合物 2b 之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoid).............................. 化合物 3 之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoid)................................ 化合物 4 之晶體結構圖 (30 % thermal ellipsoid)................................ 化合物 2a、2b 之晶體結構將 1a、1b 、2a 和 2b 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜....................................... 化合物 1a、1b、2a 和 2b (MPW1PW91/LANL2DZ 層級) 之部分軌域貢獻圖及其能量................................................................................... 化合物 1a、1b、2a 與 2b 之紫外/可見光吸收光譜.............................. 化合物 [Et4N]2[HS5Mn3(CO)9] 之晶體結構圖化合物 [Et4N]2[HS5Mn3(CO)9] 之紅外線光譜 (in MeCN) 化合物 [Et4N]2[HS5Mn3(CO)9] 之 1H 核磁共振光譜圖 (in DMSO). X. 36 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 132 133 135 137 139 140 144 146 147 149 189 190 191.

(12) 表目錄表 1-1. 利用 1H-NMR 求化合物 1 與金屬離子置換的平衡常數與轉換率..... 24. 表表表表表表表. 紫外/可見光吸收光譜滴定實驗中外加離子之飽和當量數................... 26 29 30 143 145 149 192. 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 A-1. 化合物 1、2、3、4、5、6、7 和 8 之前沿分子軌域與 Energy level............. 化合物 1、2、3、4、5、6、7 和 8 部分 Natural charge 分析之數據............ 化合物 [ES2Fe4(CO)14]2─ (Sn, 2a; Pb, 2b) 部分之晶體結構數據....... 化合物 1a、1b、2a 和 2b 之為分脈衝伏安法電位................................... 化合物 1a、1b、2a 與 2b 之紫外/可見光吸收光譜數值.......................... [Et4N]2[HS5Mn3(CO)9] 之 X-ray 晶體數據. XI.

(13) 附圖目錄附圖 1-1. 滴加 Mg(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖..................................................................................... 74. 附圖 1-2. 滴加 Ca(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖..................................................................................... 74. 附圖 1-3. 滴加 MnCl2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖......................................................................................... 75. 附圖 1-4. 滴加 Mn(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖..................................................................................... 75. 附圖 1-5. 滴加 CoCl2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖............................................................................................. 76. 附圖 1-6. 滴加 NiCl2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖............................................................................................. 76. 附圖 1-7. 滴加 Zn(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖..................................................................................... 77. 附圖 1-8. 滴加 Tl(OAc) 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖......................................................................................... 77. 附圖 1-9. 滴加 SnCl2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖............................................................................................. 78. 附圖 1-10. 滴加 Pb(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖..................................................................................... 78. 附圖 1-11. 滴加 CrCl2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖............................................................................................. 79. 附圖 1-12. 滴加 FeBr2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖............................................................................................. 79. 附圖 1-13. 滴加 Cu(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖..................................................................................... 80. 附圖 1-14. 附圖 1-15. 附圖 1-16. 滴加 Hg(OAc)2 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖.................................................................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 80. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] ([PPh4][1]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜..................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 81. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Li] ([PPh4][2]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜...................................... XII. 82.

(14) 以玻璃碳電極於. CH3CN. 溶液中測量 83. 附圖 1-18. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3CoCl] ([PPh4][3]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜..................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 84. 附圖 1-19. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ZnCl] ([PPh4][4]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜..................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 85. 附圖 1-20. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Cd(OAc)] ([PPh4][5]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜............................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 86. 附圖 1-21. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Ca(OAc)] ([PPh4][6]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜............................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 87. 附圖 1-22. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜..................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量. 附圖 1-17. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (8) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜......................................................... 88. 附圖 1-23. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn]. 附圖 1-24. THF)........................................................................................................ 於 CH3CN 溶液中測量 : [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (1×10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖.................................................... 附圖 1-25. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 之 H 核磁共振光譜圖 (in 91. 附圖 1-26. DMSO).................................................................................................... [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 之 13C 核磁共振光譜圖 (in DMSO).................................................................................................... [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Li] (2) 溶於 MeCN-d3 所偵測 1 H 核磁共振光譜圖................................................................................. 92. 附圖 1-27 附圖 1-28 附圖 1-29 附圖 1-30. (8). 之紅外線光譜. (in 89 90. 1. 95. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Li+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................... 96. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 0.5 當量 Li+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................... 97. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Li+ 之 1H 核磁共振光譜圖......................................................... 98. XIII.

(15) 附圖 1-31 附圖 1-32 附圖 1-33 附圖 1-34 附圖 1-35 附圖 1-36 附圖 1-37 附圖 1-38 附圖 1-39 附圖 1-40 附圖 1-41 附圖 1-42 附圖 1-43 附圖 1-44 附圖 1-45 附圖 1-46 附圖 1-47. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之未滴加 K+ 之 1H 核磁共振光譜圖.................................................................... 99. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 0.5 當量 K+ 之 1H 核磁共振光譜圖..................................................... 100. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 K+ 之 1H 核磁共振光譜圖........................................................... 101. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 K+ 之 1H 核磁共振光譜圖.......................................................... 102. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Mg2+ 之 1H 核磁共振光譜圖............................................................... 103. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Mg2+ 之 1H 核磁共振光譜圖..................................................... 104. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1.5 當量 Mg2+ 之 1H 核磁共振光譜圖.............................................. 105. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 Mg2+ 之 1H 核磁共振光譜圖.................................................... 106. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Ca2+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................ 107. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Ca2+ 之 1H 核磁共振光譜圖....................................................... 108. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 Ca2+ 之 1H 核磁共振光譜圖...................................................... 109. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Sr2+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................ 110. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Sr2+ 之 1H 核磁共振光譜圖....................................................... 111. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 Sr2+ 之 1H 核磁共振光譜圖....................................................... 112. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 3 當量 Sr2+ 之 1H 核磁共振光譜圖....................................................... 113. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 4 當量 Sr2+ 之 1H 核磁共振光譜圖....................................................... 114. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 5 當量 Sr2+ 之 1H 核磁共振光譜圖....................................................... 115. XIV.

(16) 附圖 1-48 附圖 1-49 附圖 1-50 附圖 1-51 附圖 1-52 附圖 1-53 附圖 1-54 附圖 1-55 附圖 1-56 附圖 1-57 附圖 1-58 附圖 1-59 附圖 1-60 附圖 1-61 附圖 1-62 附圖 2-1. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Cu2+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................ 116. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Cu2+ 之 1H 核磁共振光譜圖...................................................... 117. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 Cu2+ 之 1H 核磁共振光譜圖...................................................... 118. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 3 當量 Cu2+ 之 1H 核磁共振光譜圖...................................................... 119. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Ag+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................. 120. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Ag+ 之 1H 核磁共振光譜圖..................................................... 121. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 Ag+ 之 1H 核磁共振光譜圖..................................................... 122. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2.5 當量 Ag+ 之 1H 核磁共振光譜圖.............................................. 123. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Zn2+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................ 124. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Zn2+ 之 1H 核磁共振光譜圖..................................................... 125. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 2 當量 Zn2+ 之 1H 核磁共振光譜圖..................................................... 126. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 未滴加 Cd2+ 之 1H 核磁共振光譜圖................................................................ 127. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 0.5 當量 Cd2+ 之 1H 核磁共振光譜圖............................................... 128. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1 當量 Cd2+ 之 1H 核磁共振光譜圖...................................................... 129. [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN-d3 之滴加 1.5 當量 Cd2+ 之 1H 核磁共振光譜圖.............................................. 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SnFe4(CO)16] ([Et4N][1a]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜......................................................................................................... XV. 130. 165.

(17) 附圖 2-2. 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 166. 附圖 2-3. ([Et4N][1b]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜....................................................................................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14]. 167. 附圖 2-4. ([Et4N][2a]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜....................................................................................................... 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N][2b]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜......................................................................................................... 168. 附圖 2-5. [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14]. 169. 附圖 2-6. MeCN).................................................................................................... [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N][2b]) 之紅外線光譜 (in. 170. 附圖 2-7. THF)........................................................................................................ [Et4N][BiFe4(CO)16] ([Et4N][3]) 之紅外線光譜 (in. 171. 附圖 2-8. THF)........................................................................................................ [Et4N]2[HgS8Fe10(CO)28] ([Et4N]2[2b]) 之紅外線光譜 (in THF)........................................................................................................ [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 與 Hg(OAc)2 反應之 unknown 1 紅外線光譜 (in CH2Cl2)..................................................... [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 MeI 反應之 unknown 2 紅外線光譜 (in THF)............................................................................ CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SnFe4(CO)16] ([Et4N][1a]) (2  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 (black line) 與 TDDFT 計算光譜 (blue column).......................................................................................... 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N][1b]) (2  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 (black line) 與 TDDFT 計算光譜 (blue column).................................................................................... 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N][2a]) (2  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 (black line) 與 TDDFT 計算光譜 (blue column).................................................................................... 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N][2b]) (2  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 (black line) 與 TDDFT 計算光譜 (blue column).................................................................................... 172. 化合物 2a 之 ESI-Mass (in MeCN) 化合物 2a 之 ESI-Mass (m/z = 915~940) (in MeCN) 化合物 2a 之 ESI-Mass 模擬圖. 179 180 180. 附圖 2-9 附圖 2-10 附圖 2-11. 附圖 2-12. 附圖 2-13. 附圖 2-14. 附圖 2-15 附圖 2-16 附圖 2-17. ([Et4N][2a]). XVI. 之紅外線光譜. (in. 173 174. 175. 176. 177. 178.

(18) 附表目錄附表 1-1 附表 1-2 附表 2-1 附表 2-2 附表 2-3. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 之 X-ray 晶體數據................... [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 重要鍵長[Å ]與鍵角[°]數據表.. [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 和 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 之 X-ray 晶體數據.......................................................... [Et4N][BiFe4(CO)16] ([Et4N][3]) 和 [Et4N]2[HgS8Fe10(CO)24] ([Et4N]2[4]) 之 X-ray 晶體數據............................................................ [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 和 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 部分之鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg)....................................... 93 94 181 182. 183. 附表 2-4. 化合物 1a 及 1b 最佳化 (MPW1PW91/LanL2DZ-6-31+G*) 層級之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In Gas Phase)........................................... 184. 附表 2-5. 化合物 2a 及 2b 最佳化 (MPW1PW91/LanL2DZ-6-31+G*) 層級之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In Gas Phase)........................................... 185. 附表 2-6. 化合物 1a、1b、2a、2b (MPW1PW91/LanL2DZ-6-31+G*) 層級之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In MeCN)................................................ 186. XVII.

(19) XVIII.

(20) 第一章含鉍與過渡金屬鉬之團簇化合物其離子交換與電化學之探討. 1.1 摘要將 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 溶於 MeCN 中，分別逐次滴加不等當量之一價 (Li+, Na+, Tl+) 或二價 (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+) 金屬陽離子，並藉由紫外/可見光光譜觀察陽離子交換的過程，此外，為了深入探討離子置換的能力，亦利用 1H-NMR 追蹤 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 與鹼金屬氯化物 (LiCl, KCl)、鹼土金屬氯化物 (MgCl2, CaCl2, SrCl2) 以及鋅族元素氯化物 (ZnCl2, CdCl2) 之反應，根據起始物與產物之積分值計算平衡常數及產率，其大小依序為 Li+ > Zn2+, Cd2+ > Mg2+, Ca2+。再者，為了探討不同離子引入後之產物的氧化還原行為，進一步偵測此系列化合物 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ML]─ (ML = Li, Na, Ca(OAc), Cd(OAc), CoCl, ZnCl) 以及 [BiMo3(CO)9(OC2H4OCH3)3ML] (ML = Sn、Ca(MeCN)2) 的電化學，發現其具有豐富的氧化還原過程，且隨著不同陽離子的置換，可以調控其氧化還原特性，最後搭配理論計算加以佐證。. 1.

(21) 1.2 前言近年來合成具有探測及捕捉離子能力的化合物 1a,1b，已經有許多科學家著手研究，尤其是能夠捕捉人體必需的元素或是感測環境中的重金屬 2，更是對於人類的生活極具貢獻，其中又以感測、發光材料、生物醫學、生化等領域的應用最為廣泛 3。所以如何設計出具有捕捉離子能力甚至對離子具有選擇性的化合物是非常重要的，而在設計離子捕捉上常利用氫鍵、靜電力、親水性或是 Van der Waals force 等作用力作為的驅動力，達到捕捉或是離子交換的功能 4。. 圖 1-1 : 化合物 [LZn2+3]2+ 捕捉陽離子示意圖在文獻中常用利用醚類化合物達到離子選擇的功能 5，而 Nabeshima 教授則合成出具有 Bis(N2O2) 配子，其與 Zn2+ 結合之後之產物可以與鹼土金屬離子或稀土金屬離子作離子的置換 (圖 1-1)，並利用紫外/可見光吸收光譜觀察其置換的過程，且搭配核磁共振圖譜計算平衡常數 6, 7(圖 1-2)。. 2.

(22) (a). (b). 圖 1-2 : (a) 滴定 Ca2+ 離子至化合物 [LZn2+3]2+ 之紫外/可見光吸收光譜 (b) 1 H-NMR 圖譜. 過去本實驗室所合成的籠狀化合物 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na]─ (1)8 ，其中心金屬離子 Na+ 是以 Van der Waals 力與有機片段 OC2H4OCH3 的六個氧所鍵結，若選擇適當外來的離子，其中心 Na+ 可以被置換，例如將化合物 1 與 Li+ 進行反應，. 可以形成. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Li]─ (2)8 (圖解 1-1)，故為了探討化合物 1 對於其它陽離子是否也具有捕捉的能力，所以本研究將會逐步滴加鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銅族金屬離子及鋅族金屬離子，藉由紫外/可見光吸收光譜觀察其等吸收點，判斷其離子置換的可能性，以及藉由 1H-NMR 觀察其離子置換的能力。. 3.

(23) 圖解 1-1 : 利用化合物 1 與 LiCl 合成化合物 2. 1.3 結果與討論 1.3-1 定量滴加鹼金屬離子來源 (LiCl, KCl) 選用同為鹼金屬族 (group 1) 之 Li+ 和 K+ 分別溶於水溶液中，滴加至溶於 MeCN 中之化合物 1，藉由其紫外/可見光光譜並搭配 1H-NMR 觀察其置換的趨勢。圖 1-3 為滴加 0 到 1.4 當量 Li+ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜，從圖譜可以發現在 347、425、460、501、 623 及 719 nm 位置上出現等吸收點 (isosbestic point)，並且滴加至 1 當量時，其吸收光譜趨向穩定 (圖 1-3)；由圖中所顯示的等吸收點可以得知，其反應為一步之反應，並且到達吸收光譜穩定時比對化合物 2 吸收圖譜 (圖 1-4)，也顯示了化合物 1 可藉由離子交換而得到化合物 2 (圖解 1-2)。. 4.

(24) 0.56. 1.8. 0.54. Abs.. 1.6. 0.52. 0.50. 1.4. 0.48. 0.46. 1.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. 1.6. eq. (in 550 nm). Abs.. 1.0. 0 eq. 0.2 eq. 0.4 eq. 0.6 eq. 0.8 eq. 1.0 eq. 1.2 eq. 1.4 eq.. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-3 : 滴加 Li+ 離子至化合物 1 的紫外/可見光吸收光譜. 1.8. BiMo-Na (1) BiMo-Li (2) LiCl to BiMo (titration). 1.6 1.4. Abs.. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-4 : 化合物 1(黑色) 、2(藍色) 及滴加 LiCl 至化合物 1 之滴定飽和線 (紅色). 5.

(25) 圖解 1-2 : 利用紫外/可見光滴定推測化合物 1 與 Li+ 反應的過程. 當利用紫外/可見光吸收光譜得知 Li+ 可以與化合物 1 之 Na+ 置換後，為進一步探討其置換的能力，因此利用 1H-NMR 作滴定的偵測，圖 1-5 為滴加 0 到 1 當量 Li+ 到化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR 圖譜，從圖譜可以發現在未添加 Li+ 來源時，有機片段 -OCH2CH2OCH3 的化學位移在  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s,. -OCH2CH2OCH3) 有兩組訊號，當滴加 0.5 當量的 Li+ 時，訊號  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 的積分值降低，並且有新的兩組訊號  3.59 ppm (t) 以及  3.69 ppm (t)生成，而  3.44 ppm 的訊號則是維持不變，而當滴加 1 當量 Li+ 來源時，訊號  3.64 ppm 則幾乎消失，而新生成的兩組 triplet 訊號其積分值再次增加，而  3.44 ppm 的訊號則是依然維持不變。若 2 號化合物所偵測的 1H-NMR 與滴加 1 當量的 Li+ 到化合物 1 所偵測的 1H-NMR 圖譜作比較可以發現，有機片段 -OCH2CH2OCH3 其 chemical shift 位移和分裂的情形非常類似，故推測 Li+ 可以藉由置換的方式取代原本的 Na+ ，而本次實驗在滴加 1 當量時其平衡常數 (equilibrium constant) 為 1657.653，而轉換率為 99 %。 6.

(26) 2. 1 + 1 eq. Li+. 1 + 0.5 eq. Li+. 1. 圖 1-5 : 滴加 Li+ 至化合物 1 中所偵測的 1H-NMR 圖譜與化合物 2 所偵測的 1H-NMR. 若將陽離子換為半徑較大 K+，逐次滴加 0 至 2.4 當量至化合物 1 的溶液中，偵測其紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-6)，從圖譜中可以發現其吸收的沒有較大的偏移，所以較難觀察其等吸收點，為了更明確了解是否有離子置換的情形發生，因此滴加 0 到 2 當量的 K+ 偵測 1H-NMR 圖譜 (圖 1-7)，可以發現有機片段 -OCH2CH2OCH3 其化學位移和分裂的情形皆未有任何的改變，故可之 K+ 未與化合物 1 的 Na+ 作置換。. 7.

(27) 1.8 1.6. 0 eq. 0.8 eq. 1.6 eq. 2.4 eq.. 1.4 1.2. Abs.. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-6 : 滴加 0 到 2.4 當量收光譜. K+ 至化合物 1 中所偵測的紫外/可見光吸. 1 + 2 eq. K+. 1 + 1 eq. K+. 1 + 0.5 eq. K+. 1. 圖 1-7 : 滴加 K+ 至化合物 1 所偵測 1H-NMR 之圖譜. 8.

(28) 由紫外/可見光吸收光譜和 1H-NMR 偵測結果可以得知，當鹼金屬離子 Li+ 與化合物 1 反應，可以置換其 Na+ ，然而鹼金屬離子 K+ 與化合物 1 卻未觀察到任何反應的結果，若進一步比較鹼金屬離子的大小可以發現，Li+、Na+、K+ 的半徑分別為 0.90、1.16、1.32 埃 13，故推測當外加的鹼金屬離子半徑越小時，化合物 1 就越容易置換，當外加的離子半徑大於 Na+，其置換能力則較差，故推測其離子交換的能力與 size effect 有關。. 1.3-2 定量滴加鹼土金屬離子來源 (MgCl2, CaCl2, SrCl2) 為了探討化合物 1 對不同金屬族的置換能力，進一步嘗試滴加鹼土金屬陽離子 (group 2) Mg2+、Ca2+、Sr2+ 至化合物 1 中，觀察其置換的過程。由合成的結果可以得知，當化合物 1 與 CaCl2 或 SrCl2 於 MeCN 溶液下反應，則分別會得到中性化合物 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7)8 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sr(MeCN)]n (9)10，其中化合物 7 的 Ca2+ 具有兩個 MeCN 配位，而化合物 9 則有一個 MeCN 配位(圖解 1-3)，而故推測當同樣為鹼土金屬族的 Mg2+ 與化合物 1 反應後所得之產物，可能為中性之化合物。. 9.

(29) 圖解 : 1-3 利用化合物 1 與 CaCl2 或 SrCl2 進行反應. 若將帶二價之陽離子 Mg2+ 滴加 0.5 至 3.2 當量於化合物 1 溶液中偵測紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-8)，可以觀察到等吸收點，故推測 Mg2+ 可以與化合物 1 的 Na+ 進行置換。而圖 1-9 為滴加 0 到 2 當量 Mg2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加時，此兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻降低，故可以推測 Mg2+ 確實有被引入至起始物 1 中，而當當量數滴加至 2 當量時，屬於起始物 1 的訊號變難以觀察，而新生成的 singlet 以及兩組 triplet peak 為有機片段 -OC2H4OCH3 與 Mg2+ 鍵結所產生的訊號，而本次實驗在外加一當量 Mg2+ 時，平衡常數為 0.00124 M，其轉換的產率為 27 % 。 10.

(30) 0.55. 1.8. 0.50. 1.6 Abs.. 0.45. 0.40. 1.4 0.35. 1.2. 0.30 0.0. Abs.. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. eq. (in 550 nm). 1.0 0.8. 0 eq. 0.8 eq. 1.6 eq. 2.4 eq. 3.2 eq.. 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-8 : 滴加 Mg2+ 化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖 1 + 2 eq. Mg2+. 1 + 1.5 eq. Mg2+. 1 + 1 eq. Mg2+. 1. 圖 1-9 : 滴加 Mg2+ 化合物 1 所偵測 1H-NMR 之圖譜. 11.

(31) 若將同樣為鹼土金屬族之 Ca2+ 逐次滴加 0 到 3.2 當量至化合物 1 溶液中偵測紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-10)，亦可以觀察到等吸收點，故推測 Ca2+ 可以與化合物 1 的 Na+ 進行置換。而為了觀察 Ca2+ 與化合物 1 置換的能力，進一步作 1H-NMR 滴定之實驗，圖 1-11 為滴加 0 到 2 當量 Ca2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 以及兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加時，此 singlet 以及兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻降低，而當當量數滴加至 2 當量時，屬於起始物 1 的訊號變難以觀察，並且圖譜類似於化合物 7 所偵測之 1. H-NMR 譜圖，故可以推測 Ca2+ 確實有被引入至起始物 1 中，而新生成. 的 singlet 以及兩組 triplet peak 為有機片段 -OC2H4OCH3 與 Ca2+ 鍵結所產生的訊號，而本次實驗在外加一當量 Ca2+ 時，其平衡常數為 0.00117 M，轉換的產率為 27 %。. 12.

(32) 0.60. 1.8. 0.55. 1.6 Abs.. 0.50. 1.4. 0.45. 0.40. 1.2. Abs.. 0.35. 1.0. 0. 1. 2. 3. eq. (in 550 nm). 0.8. 1:0 eq. 1:0.8 eq. 1:1.6 eq. 1:2.4 eq. 1:3.2 eq.. 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-10 : 滴加 Ca2+ 至化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖. 7. 1 + 2 eq. Ca2+. 1 + 1 eq. Ca2+. 1. 圖 1-11 : 滴加 Ca2+ 至化合物 1 溶液所偵測 1H-NMR 之圖譜以及化合物 7 所偵測之 1H-NMR 13.

(33) 最後，將同樣為鹼土金屬族且半徑較大的 Sr2+ 滴加 0 到 2.8 當量至化合物 1 溶液中偵測紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-12)，由圖亦可以觀察到等吸收點，故推測 Sr2+ 可以與化合物 1 的 Na+ 進行置換。而圖 1-13 為滴加 0 到 5 當量 Sr2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加時，此兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻降低，故可以推測 Sr2+ 確實有被引入至起始物 1 中，而當當量數滴加至 5 當量時，屬於起始物 1 的訊號變難以觀察，而新生成的 singlet 以及兩組 triplet peak 為有機片段 -OC2H4OCH3 與 Sr2+ 鍵結所產生的訊號，而本次實驗在外加一當量 Sr2+ 時，未觀察到 peak 的生成，故推測轉換率小於 1 %。. 14.

(34) 0.54. 1.8. 0.52. 1.6 Abs.. 0.50. 1.4. 0.48 0.46. Abs.. 1.2. 0.44. 1.0. 0.42 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. eq. (in 550 nm). 0.8. 0 eq. 0.8 eq. 1.6 eq. 2.4 eq. 2.8 eq.. 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-12 : 滴加 Sr2+ 至化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖 1 + 5 eq. Sr2+. 1 + 4 eq. Sr2+. 1 + 3 eq. Sr2+. 1 + 2 eq. Sr2+. 1 + 1 eq. Sr2+. 1. 圖 1-13 : 滴加 Sr2+ 至化合物 1 溶液中所偵測 1H-NMR 之圖譜 15.

(35) 結合圖 1-9、圖 1-11 其分別為 Mg2+ 和 Ca2+ 滴加不等當量至化合物 1 所測得之 1H-NMR 譜圖的結果，可以計算出化合物 1 分別與 Mg2+ 以及 Ca2+ 反應之平衡常數分別為 0.00124 M 以及 0.00117 M。並且也可以發現三者之滴定終點所生成之 peak 的 downfield 趨勢與離子電負度的大小相同，故化合物 1 在抓取未知離子時，可利用 1H-NMR 圖譜訊號判斷其抓取的離子。. 1.3-3 定量滴加銅族金屬離子 (CuCl2, Ag(NO3)) 由於銅族之正一價金屬鹵化物在水溶液中的溶解度不佳，故本實驗使用 CuCl2 以及 Ag(NO3) 作為銅族金屬離子來源。圖 1-14 為滴加 0 到 4 當量 Cu2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜，可以發現當滴加的 Cu2+ 的離子當量數增加時，化合物 1 的吸收度逐漸下降，推測 Cu2+ 可能因為氧化力過強，使得化合物 1 的結構產生裂解，故未觀察到 Cu2+ 引入之結果。而圖 1-15 滴加 0 到 3 當量的 Cu2+ 所偵測 1H-NMR 之圖譜，也可以觀察到當滴加的 Cu2+ 當量數上升時，新生成的 peak 與 2-methoxyethanol 類似，故推測滴加 Cu2+ 至化合物 1 時，會使其裂解，導致化合物上的-OC2H4OCH3 配子釋出，而形成 2-methoxyethanol。. 16.

(36) 1.8 1.6 1.4. Abs.. 1.2 1.0. 1:0 eq. 1:0.8 eq. 1:1.6 eq. 1:4 eq.. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-14 : 滴加 Cu2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜 2-methoxyethanol. 1 + 3 eq. Cu2+. 1 + 2 eq. Cu2+. 1 + 1 eq. Cu2+. 1. 圖 1-15 : 滴加 Cu2+ 至化合物 1 溶液中所偵測 2-methoxyethanol 所偵測 1H-NMR 之圖譜 17. 1. H-NMR 之圖譜與.

(37) 而滴加 0 到 3 當量的 Ag+ 至化合物 1 溶液並偵測 1H-NMR 之圖譜 (圖 1-16)，也可以觀察到當滴加的 Ag+ 當量數上升時，新生成的 peak 與 2-methoxyethanol 類似，故推測滴加 Ag+ 至化合物 1 時，會使其裂解且生成 2-methoxyethanol，此結果與 Cu2+ 結果相同。. 2-methoxyethanol. 1 + 2.5 eq. Ag+. 1 + 2 eq. Ag+. 1 + 1 eq. Ag+. 1. 圖 1-16 : 滴加 Ag+ 至化合物 1 溶液中所偵測 2-methoxyethanol 所偵測 1H-NMR 之圖譜. 18. 1. H-NMR 之圖譜與.

(38) 1.3-4 定量滴加鋅族金屬離子 (ZnCl2, CdCl2) 進一步嘗試滴加鋅族金屬陽離子 Zn2+、Cd2+ 至化合物 1 中，觀察其置換的過程。由合成的結果可以得知，當化合物 1 與 ZnCl2 於 MeCN 溶液下反應，則會得到 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ZnCl]─ (4)8，其中 Zn2+ 具有一個 Cl- 配位 (圖解 1-4)，故推測當同樣為鋅族金屬族的 Cd2+ 引入至化合物 1 後也有相同的鍵結模式。. 圖解 1-4 : 利用化合物 1 與 ZnCl2 合成化合物 4. 嘗試滴加 0 到 4.0 當量 Zn2+ 到化合物 1 溶液中偵測其紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖 (圖 1-17)，可以觀察到等吸收點，故推測 Zn2+ 可以與化合物 1 的 Na+ 進行置換。而圖 1-18 為滴加 0 到 2 當量 Zn2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成兩組 peak，並且當當量數往上增加時，此兩組 peak 的積分值增加，而屬於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s,. -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 之積分值降低，而當當量數滴加至 2 當量時，屬於起始物 1 的訊號變難以觀察，若將 19.

(39) [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ZnCl]─ (4) 與滴定終點時所生成之訊號作比較，可發現兩者相當類似，故可以推測 Zn2+ 確實有被引入至起始物 1 中，且鍵結模式與化合物 4 相同，而本次實驗在外加一當量 Zn2+ 時，平衡常數為 3.553 ，其轉換的產率為 63 %。 0.60. 1.8. 0.55 0.50. Abs.. 1.6 1.4. 0.45 0.40 0.35. 1.2. Abs.. 0.30 0. 1.0. 1. 2. 3. 0 eq. 0.4 eq. 1.2 eq. 2.0 eq. 3.6 eq. 4.0 eq.. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 4. eq. (in 550 nm). 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-17 : 滴加 Zn2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖. 20.

(40) 4. 1 + 2 eq. Zn2+. 1 + 1 eq. Zn2+. 1. 圖 1-18 : 加 Ca2+ 至化合物 1 溶液所偵測 1H-NMR 之圖譜以及化合物 7 所偵測之 1H-NMR. 再者，滴加 0 到 3.2 當量 Cd2+ 到化合物 1 溶液中偵測的紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-19)，由圖可以觀察到等吸收點，故推測 Cd2+ 也可以與化合物 1 的 Na+ 進行置換。而圖 1-20 為滴加 0 到 2 當量 Cd2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的 1H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 以及兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加時，此新生成 singlet 以及兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬於起始物. -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻降低，故可以推測 Cd2+ 確實有被引入至起始物 1 21.

(41) 中，而當當量數滴加至 1.5 當量時，屬於起始物 1 的訊號變難以觀察，而新生成的 singlet 以及兩組 triplet peak 為有機片段 -OC2H4OCH3 與 Zn2+ 鍵結所產生的訊號，而本次實驗在外加一當量 Cd2+ 時，平衡常數為 14.653，其轉換的產率為 72 %。. 0.55. 1.8 0.50. 1.6 Abs.. 0.45. Abs.. 1.4. 0.40. 1.2. 0.35. 1.0. 0.30 0.0. 0.4. 0.8. 1.2. 1.6. 2.0. 2.4. 2.8. 3.2. 3.6. eq. (in 550 nm). 0.8. 0 eq. 0.8 eq. 1.6 eq. 2.4 eq. 3.2 eq.. 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 1-19 : 滴加 Cd2+ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜及滴定趨勢圖. 22.

(42) 1 + 1.5 eq. Cd2+. 1 + 1 eq. Cd2+. 1 + 0.5 eq. Cd2+. 1. 圖 1-20 : 滴加 Cd2+ 至化合物 1 所偵測 1H-NMR 之圖譜. 結合圖 1-13 和圖 1-15 分別為 Zn2+、Cd2+ 滴加不等當量至化合物 1 所測得之 1H-NMR 譜圖的結果，可以計算出 Zn2+ 以及 Cd2+ 平衡常數分別為 3.553 以及 14.653 ，大約是 101 order。. 而表格 1-1 為利用 1H-NMR 求 1 化合物與金屬離子置換的平衡常數，可以發現鹼金屬離子 (group 1) 的 Li+ 的 K 值為 >103 order，鹼土金屬離子(group 2) Mg2+、Ca2+ 為 10─3 M order，而鋅族金屬離子( group 12) Zn、Cd 為 101 order。. 23.

(43) 表 1-1 : 利用 1H-NMR 求化合物 1 與金屬離子置換的平衡常數與轉換率 Metal cation Group 1 Group 2 Group 12 + + 2+ 2+ Li K Mg Ca Zn2+ Cd2+ Ka >103 -b 0.00124 M 0.00117 M 3.553 14.653 c Yield (%) 99 <1 27 27 63 72 a. 平衡常數 b 難以計算之數值. c. 轉換率. 若我們進一步觀察各族金屬離子引入化合物 1 的鍵結模式 (圖解 1-5) 可以發現 group 1 引入至 BiMo 化合物中，是以離子與氧作鍵結，所以若需要將 Li+ 引入，需要克服 Na+ 與氧的 Van der Waal 力，而離子半徑 Li+ < Na+ ，因為半徑較小較容易被引入，故其 K 值為最大者。而鹼土金屬族 (group 2) 其鍵結模式為中性的 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3M(MeCN)n] (M = Mg, Ca, Sr ; n =1 or 2) 結構，雖然價數為 2+ 與 [BiMo3(CO)9(OC2H4OCH3)3]2─ 的靜電力較強，但必須考慮到體積效應，從結構上可以得知，當 Ca2+ 以及 Sr2+ 引入至化合物 1 時，具有體積較大的 MeCN 配位，才可以將 group 2 的離子引入，故在引入時，其離子與配子體積較大，故其轉換率為最小者，此外鋅族金屬離子 (Zn2+, Cd2+) 其鍵結模式為 [BiMo3(CO)9(- OC2H4OCH3)3MCl]─ (M = Zn, Cd) ，其離子是以 MCl+ 方式被引入，相較於鹼金屬離子 (Li+, Na+) 的鍵結模式，多了一個 Cl 的配位，使得其立障的效應增加，故其轉換率及平衡常數 K 小於 Li+，為次之。. 24.

(44) 圖解 1-5 : 鹼金屬離子 (group 1)、鹼土金屬離子 (group 2) 及鋅族金屬離子 (group 12) 引入至化合物 1 之鍵結模式. 1.3-5 滴加其它陽離子來源滴加其它陽離子來源至化合物 1 ，並藉由紫外/可見光吸收光譜觀察，若圖譜出現等吸收點，表示可以進行離子交換，如 Mg(OAc)2 (附圖 1-1)、Ca(OAc)2 (附圖 1-2)、MnCl2 (附圖 1-3)、Mn(OAc)2 (附圖 1-4)、CoCl2 (附圖 1-5)、NiCl2 (附圖 1-6)、Zn(OAc)2 (附圖 1-7)、Tl(OAc) (附圖 1-8)、SnCl2 (附圖 1-9)、Pb(OAc)2 (附圖 1-10) 並將紫外吸收光譜滴定實驗之飽和當量數整理於下表 (表 1-2)。；而若出現吸收度下降，表示該離子會造成化合物 1 產生裂解，如: CrCl2 (附圖 1-11)、FeBr2 (附圖 1-12)、Cu(OAc)2 (附圖 1-13)、 Hg(OAc)2 (附圖 1-14)。. 25.

(45) 表 1-2 : 紫外/可見光吸收光譜滴定實驗中外加離子之飽和當量數 Source of ions. Group 1. Group 2. LiCl. Number of equivalent. Group 12. MgCl2 Ca(OAc)2 CaCl2. 1. 2.4. >6.4. 2.4. SrCl2. Zn(OAc)2. 2.4. >16.8. ZnCl2 CdCl2 3.6. 2.4. Others Source of ions Mn(OAc)2. MnCl2. CoCl2. NiCl2. Tl(OAc). Pb(OAc)2. 7.6. 2.4. 4.4. 3. 4.8. 2.4. Number of equivalent. 1.4 電化學探討除了探討 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na]─ (1) 對離子的選擇性之外，為了解金屬陽離子引入化合物 1 所形成之產物的氧化還原性質，利用 DPV 偵測一系列可合成並單離之化合物. [BiMo3(CO)9(-. OC2H4OCH3)3ML]─ (ML = Li, Na, Ca(OAc), Cd(OAc), CoCl, ZnCl) 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ML] (ML = Sn, Ca(MeCN)2) 之電化學，並且將具相同鍵結模式的化合物進行比較；而在大約 (0.40 to 0.50 V and −1.90 to −2.00 V) 為鹽類 [PPh4]+ 的氧化還原電位，故在此範圍不加以討論。理論計算之前沿分子軌域與 Energy level 整理於表 1-3，而 Natural charge 分析整理於表 1-4。. 26.

(46) 1.4-1 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M]─ ( M = Na, Li)8 電化學比較. 圖解 1-6 : 化合物 1 及 2 之結構首先將起始物. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na]─. (1)8 與. [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Li]─ (2)8 做結構上的比較(圖解 1-6)，其兩者鍵結方式皆是由 group 1 的陽離子位於 BiMo3 四面體的下方與三個 OC2H4OCH3 片段上的六個氧原子所形成的六配位鍵結，所以兩者為 isostructral 且為等電子結構異核化合物，從 DPV 可以發現到化合物 1 和 2 具有四組擬可逆 (quasi-reversible) 的氧化還原，化合物 1 分別為 0.272、-0.040、-1.528 和 -1.864 V (W1/2 = 122、104、112 和 106 mV) 以及化合物 2 分別為 0.292、0.016、-1.496 和 -1.828 V (W1/2 = 118、102、114 和 108 mV) (附圖 1-15、1-16)，若觀察其半高寬可以發現此四個氧化還原過程皆為一個電子的過程(圖 1-21)，且化合物 2 相較於化合物 1 的電位全部皆有往陽極移動的趨勢。若進一步 DFT 理論計算觀察可以得知，化合物 1 和 2 的 LUMO 主要貢獻在 Bi 原子上，而 HOMO 主要貢獻在三個 Mo 金屬上，因此可推測主要氧化還原發生在 BiMo3 的四面體上。而化合物 2 之 HOMO 的能階 (-5.10 eV) 相較於化合物 1 低 (-5.07 eV)，顯示較不易 27.

(47) 被氧化與其氧化峰往陽極移動的現象一致，若從 Natural charge 也可發現化合物 2 之 BiMo3 四面體的數值為 -0.69 較化合物 1 數值 -0.79 來的大，亦表示化合物 2 較不易失去電子，並且也符合實驗值所偵測的結果。. 圖 1-21 : 將 1 和 2 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。. 28.

(48) 表 1-3: 化合物 1、2、3、4、5、6、7 和 8 之前沿分子軌域與 Energy level 1. 2. 3. 4. LUMO -2.15 eV. LUMO -2.15 eV. LUMO -2.37 eV. LUMO -2.48 eV. HOMO -5.07 eV. HOMO -5.10 eV. HOMO -5.35 eV. HOMO -5.35 eV. 5. 6. 7. 8. LUMO -2.26 eV. LUMO -2.24 eV. LUMO -2.15 eV. LUMO -2.71 eV. HOMO -5.20 eV. HOMO -5.19 eV. HOMO -5.14 eV. HOMO -5.68 eV. 29.

(49) 表 1-4 : 化合物 1、2、3、4、5、6、7 和 8 部分 Natural charge 分析之數據 Natural charge Ma Lb MLc Complex BiMo3(CO)9 TDa+(OC2H4OCH3)3. a. 1 2 3 4 5 6 7. -0.77839 -0.68999 -0.54709 -0.53945 -0.66773 -0.33779 -0.30963. -1.63627 -1.50456 -1.36461 -1.53009 -1.58942 -1.90058 -1.88854. 0.63624 0.50457 1.06331 1.28807 1.41395 1.85454 1.84058. -0.6987 -0.75796 -0.82451 -0.95396 0.048. 0.63624 0.50457 0.36461 0.53011 0.58944 0.90058 1.88858. 8. 0.05626. -1.53427. 1.53427. -. 1.53427. 引入化合物 1 之 M 離子. b. c. M 離子上的配基 M 離子與配基. 30.

(50) 1.4-2 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3MCl]─ ( M = Co, Zn)8 之電化學. 圖解 1-7 : 化合物 3 及 4 之結構. 若將相同鹵素配位的 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3CoCl]─ (3)8 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ZnCl]─ (4)8 做比較(圖解 1-7)，從結構上可以發現 CoCl 以及 ZnCl 的片段是以氧化數一價的方式被引入至 BiMo 結構當中，其離子鍵結方式皆是由三組-OC2H4OCH3 的 5 個氧和鹵素所形成的三角柱 (trigonal prism) 的構形，所以兩者為 isostructral 且為等電子結構異核化合物，從 DPV 伏特值 +0.2 至 -2 表現可以發現到化合物 3 和 4 具有四組擬可逆 (quasi-reversible) 的氧化還原(圖 1-22)，化合物 3 分別為 0.148、-1.332、-1.516 和 -1.628 V (W1/2 = 154、132、118 和 130 mV) 以及化合物 4 分別為 0.180、-1.308、-1.516 和 -1.604 V (W1/2 = 112、104、80 和 107 mV) (附圖 1-17、1-18)，若觀察其半高寬可以發現此四個氧化還原過程皆為一個電子的過程，且化合物 4 相較於化合物 3 的電位全部皆有往陽極移動的趨勢。若進一步從軌域貢獻觀察可以得知，化合物 3 和 4 的 LUMO 主要貢獻在 Bi 原子上，而 HOMO 主要貢獻在三個 Mo 金屬. 31.

(51) 上，所以主要的氧化還原，並非發生在金屬陽離子上。而化合物 4 之 LOMO 的能階 (-2.48 eV) 相較於化合物 3 (-2.37 eV) 是偏低的結果，若從 Natural charge 的數值也可以發現化合物 4 的 BiMo3 四面體的數值為 -0.54 比化合物 3 數值 -0.55 大，故兩種計算的方式均表示化合物 4 較易得到電子。. 圖 1-22 : 將 3 和 4 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。. 32.

(52) 1.4-3 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M(OAc)]─ ( M = Cd, Ca)8 電化學比較. 圖解 1-8 : 化合物 5 及 6 之結構. 若將相同鹵素配位的 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Cd(OAc)]─ (5)8 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Ca(OAc)]─ (6)8 做比較(圖解 1-8)，從結構上可以發現 Cd(OAc) 以及 Ca(OAc) 的片段是以氧化數一價的方式被引入至 BiMo 結構當中，其離子鍵結方式皆是由三組 -OC2H4OCH3 的 6 個氧和醋酸根陰離子鍵結的構形，所以兩者為 isostructral 且為等電子結構的化合物，從 DPV 伏特值 +0.2 至 -2 表現可以發現到化合物 5 和 6 具有四組擬可逆 (quasi-reversible) 的氧化還原，化合物 5 分別為 0.084、-1.416、 -1.716 和 -1.848 V (W1/2 = 111、112 、93 和 118 mV) 以及化合物 6 分別為 0.160、-1.442 和 -1.776 V (W1/2 = 136、154 和 132 mV) (附圖 1-19、 1-20)，若觀察其半高寬可以發現此四個氧化還原過程皆為一個電子的過程 (圖 1-23)，且化合物 6 相較於化合物 5 的電位全部皆有往陽極移動的趨勢。若進一步從軌域貢獻觀察可以得知，化合物 5 和 6 的 LUMO 以及 HOMO 主要貢獻在 BiMo3 四面體上，而化合物 6 之前沿分子軌域的能階. 33.

(53) (LUMO : -2.24 eV; HOMO : -5.19 eV) 相較於化合物 5 (LUMO : -2.26 eV; HOMO : -5.20 eV) 是偏低的結果，若從 Natural charge 也可以發現化合物 6 的 BiMO3 四面體的數值為 -0.31 較化合物 5 數值 -0.67 來的大，此兩種計算的方式均表示化合物 6 較易得到電子且不易失去電子。. 圖 1-23 : 將 5 和 6 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。. 34.

(54) 1.4-4 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M] ( M = Ca(MeCN)2, Sn )8 電化學比較. 圖解 1-9 : 化合物 7 及 8 之結構. 若將相同價數的 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7)8 以及 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 與其它化合物作比較，可以發現化合物 7 之 DPV 數值為 0.152、-1.356 和 -1.700 V (W1/2 = 136、142 和 138 mV) 而化合物 8 為 0.368、-1.064、-1.312、-1.460、-1.684 和 -1.848 V (W1/2 = 152、 100、104、114、96 和 78 mV) (附圖 1-21、1-22)，其中化合物 7 的第一個還原峰之數值相較於同樣為 Ca2+ 配位的化合物 6 的還原數值較小，這也暗示著中性的金屬團簇物其電荷密度較低，較容易得到電子；另一方面化合物 8 前沿分子軌域的 energy level 之數值相較於化合物 7 有較低的數值，且化合物 8 之 BiMo3 四面體之 Natural charge 之數值為正值，兩者計算的結果都說明化合物 8 有較難氧化且易還原之趨勢。. 35.

(55) 圖 1-24 : 將 7 和 8 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [Bu4N][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。. 36.

(56) 1.5 結論利用化合物 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] ([PPh4][1])8 逐步滴加金屬陽離子，並且藉由紫外/可見光吸收光譜觀察，若出現等吸收點即表示化合物 1 能與其陽離子進行交換，這些陽離子的鹽類包括: LiCl (group 1), MgCl2, Mg(OAc)2, CaCl2, Ca(OAc)2, SrCl2 (group 2), MnCl2, Mn(OAc)2 (group 7), CoCl2 (group 9), NiCl2 (group 10), ZnCl2, Zn(OAc)2, CdCl2 (group 12), Tl(OAc) (group 13), SnCl2, Pb(OAc)2 (group 14)；若光譜的吸收值下降則推測 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na]─ 因為陽離子氧化能力過強或是半徑過大，而造成起始物裂解，而這些陽離子的鹽類包括: CrCl2, FeBr2, CuCl2, Hg(OAc)2；而 K+ 則未觀察到置換的過程。進一步若使用 1. H-NMR 觀察其化學位移和濃度計算平衡常數，可以發現其置換離子的能. 力為鹼金屬陽離子 (Li+) > 鋅族金屬陽離子 (Zn2+, Cd2+) > 鹼土金屬陽離子 (Mg2+, Ca2+)，此結果與鍵結方式與離子大小有關 (圖解 1-5)，因鋅族金屬陽離子 (Zn2+, Cd2+) 引入時，具有 Cl- 的配位，其體積相較於鹼金屬陽離子的 Li+ 大，故其置換能力較小為次之，而引入鹼土金屬陽離子 (Mg2+, Ca2+) 具有 MeCN 配位，其立障最大，故置換能力最小。再者利用電化學探討離子引入後所合成之 [BiMo3(CO)9(OC2H4OCH3)3ML]─ (ML = Li, Na, Ca(OAc), Cd(OAc), CoCl, ZnCl) 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3ML] (ML = Sn、Ca(MeCN)2) 之化合物的氧. 37.

(57) 化還原行為，藉由理論計算發現其氧化還原發生的位置在 BiMo 的四面體上，故與 BiMo3 之四面體之 Natural charge 有關，而陽離子的不同可以調控其氧化還原的特性，故也顯示了離子效應的存在。. 38.

(58) 1.6 實驗部份本研究所有操作過程均在標準的氮氣/真空系統 (Schlenk techniques) 之下進行 11，實驗溶劑全採用 HPLC 或 ACS 級溶劑，均個別預先放入所需的除水劑. 12. ，加熱迴流三小時後收集，存放在高純度氮氣下，使用前必. 須以高純度氮氣通氣 (bubble) 去氧約二十分鐘左右才使用。實驗所使用藥品為 NaBiO3 (ACRÔ S)、2-methoxyethanol (ACRÔ S)、Mo(CO)6 (Strem)、 Bu4NBr (Lancaster)、PPh4Br (Alfa)、LiCl (ACRÔ S)、KCl (Nakarai)、MgCl2 (SHOWA)、Mg(OAc)2 (Santoku)、CaCl2 (Wako)、Ca(OAc)2 (Hayasi)、SrCl2 (Aldrich)、CrCl2 (Aldrich)、MnCl2 (Strem)、Mn(OAc)2˙4H2O (ACRÔ S)、 FeBr2 (Alfa)、CoCl2 (Aldrich)、NiCl2 (ACRÔ S)、CuCl2 (Aldrich)、ZnCl2 (Aldrich)、Zn(OAc)2 (Aldrich)、Cd(OAc)2 (Aldrich)、CdCl2 (Merck)、HgCl2 (Merck) 、 Tl(OAc) (Alfa) 、 SnCl2 (Strem) 、 Pb(OAc)2 (SHOWA) 、 trimethylphenylsilane. (Aldrich). [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]. [PPh4][1]8 以及[Bu4N][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] [Bu4N][1]8 則根據文獻記載製備。紅外線光譜儀採用 Perkin-Elmer Paragon 1000 光譜儀，待測液體以注射筒注入氟化鈣 (CaF2) 材質之溶液槽 (Solution cell) 中測定，並使用氮氣預先除去槽中的空氣；IR 光譜圖的吸收光位置以 cm─1 表示。元素分析使用儀器機型為 Perkin-Elmer 2400 型，係委託國立台灣大學國科會貴重儀器中心代為測定。X-ray 單晶繞射儀器之機型為荷蘭 Enraf-Nonius. 39.

(59) FR-590 四環單晶繞射儀 (Kappa CCD, Apex II CCD)，係委託國立臺灣師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。電子吸收光譜採用 Varian Carry 5000 的紫外/可見光光譜儀，測量範圍從 300 nm 到 800 nm。電化學性質採用微分脈衝伏安法 (Differential Plues Voltammetry) 測定，使用之儀器為 CHI 621D。核磁共振光譜儀使用儀器為 Bruker AV 400 MHz，MeCN-d3 (1H : 1.94 ppm) , DMSO-d6 (1H : 2.50 ppm, 13C : 39.51 ppm)。. 1.6-1 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Li] ([PPh4][2])8 之合成取 0.150 克 (0.112 mmol) [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]8，加入 20 毫升 MeCN，待溶解後，加入 0.007 克 (1.68 mmol) LiCl/2.5 毫升 H2O 離子水溶液，於室溫中攪拌 20 小時，停止反應，過濾後抽乾，用去離子水和 MeOH 的混合液沖洗去多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體抽乾。抽乾後固體以 n-hexane、Et2O 洗去雜質，THF 萃取，得深紅色溶液，再以 MeOH/n-hexane/Et2O/THF = 2.5/10/20/2 毫升之比例再結晶，可得 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li] [PPh4][2]8 ，重 0.086 克 (0.0651 mmol)，產率 58 %。(以 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na] 為準)。晶體 IR (co, MeCN)：1967 (w)，1907 (vs)，1852 (m)，1834 (s) cm-1。1H NMR (400 MHz, MeCN-d3, 300 K)： 3.44 ppm (s, μ-OCH2CH2OCH3, 3H)，3.59 ppm. 40.

(60) (t, μ-OCH2CH2OCH3, 2H, JH-H= 5) ，3.69 ppm (t, μ-OCH2CH2OCH3, 2H, JH-H= 5) (省略 PPh4+ 訊號)。(附圖 1-27). 1.6-2 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3CoCl] ([Bu4N][3])8 之合成取 0.200 克 (0.161 mmol) [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]8，加入 0.052 克 (0.403 mmol) CoCl2，在真空系統下抽乾，冰浴下加入 10 毫升 MeOH 與 10 毫升 THF，於 40 ℃中攪拌 2 天，停止反應，過濾後抽乾，用去離子水沖洗多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體抽乾。抽乾後固體先以 n-hexane、Et2O 洗去雜質，THF 萃取，得棕色溶液，再以 MeOH/ n-hexane/Et2O/THF = 2.5/10/20/2 毫升之比例再結晶，再結晶後於室溫中養晶，可得 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)2CoCl]8，重 0.141 克 (0.0953 mmol)，產率 59%。(以 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na] 為準)。晶體 IR (co, THF)：1981 (w)，1919 (vs)，1878 (m)，1864 (m)，1847 (m) cm-1。. 1.6-3 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl] ([Bu4N][4])8 之合成取 0.237 克 (0.191 mmol) [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Na]8，加入 0.068 克 (0.500 mmol) ZnCl2，在真空系統下抽乾，冰浴下加入 20 毫升 MeOH，於冰浴中攪拌 30 分鐘，停止反應，過濾後抽乾，用去離子水沖洗多餘的鹽類數次，在真空系統下將固體抽乾。抽乾後固體先以 n-hexane、. 41.