結果與討論

1.3-1 定量滴加鹼金屬離子來源 (LiCl, KCl)

選用同為鹼金屬族 (group 1) 之 Li⁺ 和 K⁺ 分別溶於水溶液中，滴加至 溶於 MeCN 中之化合物 1，藉由其紫外/可見光光譜並搭配 ¹H-NMR 觀察 其置換的趨勢。圖 1-3 為滴加 0 到 1.4 當量 Li⁺ 到化合物 1 溶液中所 偵測的紫外/可見光吸收光譜，從圖譜可以發現在 347、425、460、501、

623 及 719 nm 位置上出現等吸收點 (isosbestic point)，並且滴加至 1 當量 時，其吸收光譜趨向穩定 (圖 1-3)；由圖中所顯示的等吸收點可以得知，

其反應為一步之反應，並且到達吸收光譜穩定時比對化合物 2 吸收圖譜 (圖 1-4)，也顯示了化合物 1 可藉由離子交換而得到化合物 2 (圖解 1-2)。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

300 400 500 600 700 800

0.0

300 400 500 600 700 800

0.0

LiCl to BiMo (titration)

圖 1-4 : 化合物 1(黑色) 、2(藍色) 及滴加 LiCl 至化合物 1 之滴定飽和 線 (紅色)

圖解 1-2 : 利用紫外/可見光滴定推測化合物 1 與 Li⁺ 反應的過程

當利用紫外/可見光吸收光譜得知 Li⁺ 可以與化合物 1 之 Na⁺ 置換 後，為進一步探討其置換的能力，因此利用 ¹H-NMR 作滴定的偵測，圖 1-5 為滴加 0 到 1 當量 Li⁺ 到化合物 1 溶液中所偵測的 ¹H-NMR 圖 譜，從圖譜可以發現在未添加 Li⁺ 來源時，有機片段 -OCH2CH2OCH3 的 化 學 位 移 在  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以 及  3.64 ppm (s,

-OCH2CH2OCH3) 有兩組訊號，當滴加 0.5 當量的 Li⁺ 時，訊號  3.64

ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 的積分值降低，並且有新的兩組訊號  3.59 ppm (t) 以及  3.69 ppm (t)生成 ，而  3.44 ppm 的訊號則是維持不變，而當滴 加 1 當量 Li⁺ 來源時，訊號  3.64 ppm 則幾乎消失，而新生成的兩組 triplet 訊號其積分值再次增加，而  3.44 ppm 的訊號則是依然維持不變。

若 2 號化合物所偵測的 ¹H-NMR 與滴加 1 當量的 Li⁺ 到化合物 1 所

圖 1-5 : 滴加 Li⁺ 至化合物 1 中所偵測的¹H-NMR 圖譜與化合物 2 所 偵測的 ¹H-NMR

若將陽離子換為半徑較大 K⁺，逐次滴加 0 至 2.4 當量至化合物 1 的 溶液中，偵測其紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-6)，從圖譜中可以發現其吸收 的沒有較大的偏移，所以較難觀察其等吸收點，為了更明確了解是否有離 子置換的情形發生，因此滴加 0 到 2 當量的 K⁺ 偵測 ¹H-NMR 圖譜 (圖 1-7)，可以發現有機片段 -OCH₂CH₂OCH₃ 其化學位移和分裂的情形皆未 有任何的改變，故可之 K⁺ 未與化合物 1 的 Na⁺ 作置換。

1 1 + 0.5 eq. Li⁺

1 + 1 eq. Li⁺ 2

300 400 500 600 700 800 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Abs.

Wavelength (nm)

0 eq.

0.8 eq.

1.6 eq.

2.4 eq.

圖 1-6 : 滴加 0 到 2.4 當量 K⁺ 至化合物 1 中所偵測的紫外/可見光吸 收光譜

1 + 0.5 eq. K⁺ 1 + 1 eq. K⁺ 1 + 2 eq. K⁺

由紫外/可見光吸收光譜和 ¹H-NMR 偵測結果可以得知，當鹼金屬離 子 Li⁺ 與化合物 1 反應，可以置換其 Na⁺ ，然而鹼金屬離子 K⁺ 與化合 物 1 卻未觀察到任何反應的結果，若進一步比較鹼金屬離子的大小可以發 現，Li⁺、Na⁺、K⁺ 的半徑分別為 0.90、1.16、1.32 埃 ¹³，故推測當外加的 鹼金屬離子半徑越小時，化合物 1 就越容易置換，當外加的離子半徑大於 Na⁺，其置換能力則較差，故推測其離子交換的能力與 size effect 有關。

1.3-2 定量滴加鹼土金屬離子來源 (MgCl2, CaCl2, SrCl2)

為了探討化合物 1 對不同金屬族的置換能力，進一步嘗試滴加鹼土金 屬陽離子 (group 2) Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺ 至化合物 1 中，觀察其置換的過程。

由合成的結果可以得知，當化合物 1 與 CaCl2 或 SrCl2 於 MeCN 溶液下 反應，則分別會得到中性化合物 [BiMo₃(CO)9(-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7)⁸ 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Sr(MeCN)]n (9)¹⁰，其中化合物 7 的 Ca²⁺ 具有兩個 MeCN 配位，而化合物 9 則有一個 MeCN 配位(圖解 1-3)，而故推測當同樣為鹼土金屬族的 Mg²⁺ 與化合物 1 反應後所得之產 物，可能為中性之化合物。

圖解 : 1-3 利用化合物 1 與 CaCl2或 SrCl2 進行反應

若將帶二價之陽離子 Mg²⁺ 滴加 0.5 至 3.2 當量於化合物 1 溶液中 偵測紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-8)，可以觀察到等吸收點，故推測 Mg²⁺ 可 以與化合物 1 的 Na⁺ 進行置換。 而圖 1-9 為滴加 0 到 2 當量 Mg²⁺ 到 化合物 1 溶液中所偵測的¹H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加時，

此兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻 降低，故可以推測 Mg²⁺ 確實有被引入至起始物 1 中，而當當量數滴加至

300 400 500 600 700 800

若將同樣為鹼土金屬族之 Ca²⁺ 逐次滴加 0 到 3.2 當量至化合物 1 溶液中偵測紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-10)，亦可以觀察到等吸收點，故推 測 Ca²⁺ 可以與化合物 1 的 Na⁺ 進行置換。而為了觀察 Ca²⁺ 與化合物 1 置換的能力，進一步作 ¹H-NMR 滴定之實驗，圖 1-11 為滴加 0 到 2 當 量 Ca²⁺ 到化合物 1 溶液中所偵測的 ¹H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發 現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 以及兩組 triplet peak，並且當 當量數往上增加時，此 singlet 以及兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬 於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻降低，而當當量數滴加至 2 當量時，屬 於起始物 1 的訊號變難以觀察，並且圖譜類似於化合物 7 所偵測之

1H-NMR 譜圖，故可以推測 Ca²⁺ 確實有被引入至起始物 1 中，而新生成 的 singlet 以及兩組 triplet peak 為有機片段 -OC2H4OCH3 與 Ca²⁺ 鍵結 所產生的訊號，而本次實驗在外加一當量 Ca²⁺ 時，其平衡常數為 0.00117 M，轉換的產率為 27 %。

0 1 2 3

300 400 500 600 700 800

0.0

最後，將同樣為鹼土金屬族且半徑較大的 Sr²⁺ 滴加 0 到 2.8 當量 至化合物 1 溶液中偵測紫外/可見光吸收光譜 (圖 1-12)，由圖亦可以觀察 到等吸收點，故推測 Sr²⁺ 可以與化合物 1 的 Na⁺ 進行置換。 而圖 1-13 為滴加 0 到 5 當量 Sr²⁺ 到化合物 1 溶液中所偵測的 ¹H-NMR 之圖 譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加時，此兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬 於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 卻降低，故可以推測 Sr²⁺ 確實有被引入至 起始物 1 中，而當當量數滴加至 5 當量時，屬於起始物 1 的訊號變難以 觀察，而新生成的 singlet 以及兩組 triplet peak 為有機片段 -OC2H4OCH3

與 Sr²⁺ 鍵結所產生的訊號，而本次實驗在外加一當量 Sr²⁺ 時，未觀察到 peak 的生成，故推測轉換率小於 1 %。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

300 400 500 600 700 800

0.0

結合圖 1-9、圖 1-11 其分別為 Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 滴加不等當量至化合物 1 所測得之 ¹H-NMR 譜圖的結果，可以計算出化合物 1 分別與 Mg²⁺ 以及 Ca²⁺ 反應之平衡常數分別為 0.00124 M 以及 0.00117 M。 並且也可以發 現三者之滴定終點所生成之 peak 的 downfield 趨勢與離子電負度的大小 相同，故化合物 1 在抓取未知離子時，可利用 ¹H-NMR 圖譜訊號判斷其 抓取的離子。

1.3-3 定量滴加銅族金屬離子 (CuCl2, Ag(NO3))

由於銅族之正一價金屬鹵化物在水溶液中的溶解度不佳，故本實驗使 用 CuCl2 以及 Ag(NO3) 作為銅族金屬離子來源。圖 1-14 為滴加 0 到 4 當量 Cu²⁺ 到化合物 1 溶液中所偵測的紫外/可見光吸收光譜，可以發現當 滴加的 Cu²⁺ 的離子當量數增加時，化合物 1 的吸收度逐漸下降，推測 Cu²⁺ 可能因為氧化力過強，使得化合物 1 的結構產生裂解，故未觀察到 Cu²⁺ 引入之結果。而圖 1-15 滴加 0 到 3 當量的 Cu²⁺ 所偵測 ¹H-NMR 之圖譜，也可以觀察到當滴加的 Cu²⁺ 當量數上升時，新生成的 peak 與 2-methoxyethanol 類似，故推測滴加 Cu²⁺ 至化合物 1 時，會使其裂解，

300 400 500 600 700 800

而滴加 0 到 3 當量的 Ag⁺ 至化合物 1 溶液並偵測 ¹H-NMR 之圖 譜 (圖 1-16)，也可以觀察到當滴加的 Ag⁺ 當量數上升時，新生成的 peak 與 2-methoxyethanol 類似，故推測滴加 Ag⁺ 至化合物 1 時，會使其裂解 且生成 2-methoxyethanol，此結果與 Cu²⁺ 結果相同。

圖 1-16 : 滴 加 Ag⁺ 至 化 合 物 1 溶 液 中 所 偵 測 ¹H-NMR 之 圖 譜 與 2-methoxyethanol 所偵測 ¹H-NMR 之圖譜

1 + 1 eq. Ag⁺ 1 + 2.5 eq. Ag⁺ 2-methoxyethanol

1 1 + 2 eq. Ag⁺

1.3-4 定量滴加鋅族金屬離子 (ZnCl2, CdCl2)

進一步嘗試滴加鋅族金屬陽離子 Zn²⁺、Cd²⁺ 至化合物 1 中，觀察其 置換的過程。由合成的結果可以得知，當化合物 1 與 ZnCl2 於 MeCN 溶 液下反應，則會得到 [BiMo₃(CO)9(-OC2H4OCH3)3ZnCl]^─ (4)⁸，其中 Zn²⁺

具有一個 Cl^- 配位 (圖解 1-4)，故推測當同樣為鋅族金屬族的 Cd²⁺ 引入 至化合物 1 後也有相同的鍵結模式。

圖解 1-4 : 利用化合物 1 與 ZnCl2 合成化合物 4

嘗試滴加 0 到 4.0 當量 Zn²⁺ 到化合物 1 溶液中偵測其紫外/可見 光吸收光譜及滴定趨勢圖 (圖 1-17)，可以觀察到等吸收點，故推測 Zn²⁺ 可 以與化合物 1 的 Na⁺ 進行置換。 而圖 1-18 為滴加 0 到 2 當量 Zn²⁺

到化合物 1 溶液中所偵測的 ¹H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加 入 1 當量時，分別新生成兩組 peak，並且當當量數往上增加時，此兩組 peak 的積分值增加，而屬於起始物 -OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s,

-OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 之積分值降低，

0 1 2 3 4

300 400 500 600 700 800

0.0

圖 1-18 : 加 Ca²⁺ 至化合物 1 溶液所偵測 ¹H-NMR 之圖譜以及化合物 7 所偵測之¹H-NMR

再者，滴加 0 到 3.2 當量 Cd²⁺ 到化合物 1 溶液中偵測的紫外/可見 光吸收光譜 (圖 1-19)，由圖可以觀察到等吸收點，故推測 Cd²⁺ 也可以與 化合物 1 的 Na⁺ 進行置換。 而圖 1-20 為滴加 0 到 2 當量 Cd²⁺ 到化 合物 1 溶液中所偵測的 ¹H-NMR 之圖譜，從圖譜中可以發現，當加入 1 當量時，分別新生成 singlet 以及兩組 triplet peak，並且當當量數往上增加 時，此新生成 singlet 以及兩組 triplet peak 的積分值增加，而屬於起始物

-OC2H4OCH3 的兩組  3.44 ppm (s, -OCH2CH2OCH3) 以及  3.64 ppm

 ²⁺

1 + 1 eq. Zn²⁺

1 + 2 eq. Zn²⁺

1 4

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

300 400 500 600 700 800

0.0

圖 1-20 : 滴加 Cd²⁺ 至化合物 1 所偵測 ¹H-NMR 之圖譜

結合圖 1-13 和圖 1-15 分別為 Zn²⁺、Cd²⁺ 滴加不等當量至化合物 1 所測得之 ¹H-NMR 譜圖的結果，可以計算出 Zn²⁺ 以及 Cd²⁺ 平衡常數分 別為 3.553 以及 14.653 ，大約是 10¹ order。

而表格 1-1 為利用 ¹H-NMR 求 1 化合物與金屬離子置換的平衡常 數，可以發現鹼金屬離子 (group 1) 的 Li⁺ 的 K 值 為 >10³ order，鹼土 金屬離子(group 2) Mg²⁺、Ca²⁺ 為 10^─3 M order，而鋅族金屬離子( group 12) Zn、Cd 為 10¹ order。

1 + 0.5 eq. Cd²⁺

1 + 1 eq. Cd²⁺

1 + 1.5 eq. Cd²⁺

1

表 1-1 : 利用¹H-NMR 求化合物 1 與金屬離子置換的平衡常數與轉換率 Metal cation

Group 1 Group 2 Group 12 Li⁺ K⁺ Mg²⁺ Ca²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺

K^a >10³ -^b 0.00124 M 0.00117 M 3.553 14.653 Yield^c (%) 99 <1 27 27 63 72

a平衡常數 ^b難以計算之數值 ^c 轉換率

若我們進一步觀察各族金屬離子引入化合物 1 的鍵結模式 (圖解 1-5) 可以發現 group 1 引入至 BiMo 化合物中，是以離子與氧作鍵結，所以若 需要將 Li⁺ 引入，需要克服 Na⁺ 與氧的 Van der Waal 力，而離子半徑 Li⁺

< Na⁺ ，因為半徑較小較容易被引入，故其 K 值為最大者。而鹼土金屬族 (group 2) 其鍵結模式為中性的 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3M(MeCN)n] (M = Mg, Ca, Sr ; n =1 or 2) 結構，雖然價數為 2+ 與 [BiMo3(CO)9(- OC₂H₄OCH₃)₃]^2─ 的靜電力較強，但必須考慮到體積效應，從結構上可以得 知，當 Ca²⁺ 以及 Sr²⁺ 引入至化合物 1 時，具有體積較大的 MeCN 配位，

才可以將 group 2 的離子引入，故在引入時，其離子與配子體積較大，故 其 轉 換 率 為 最 小 者 ， 此 外 鋅 族 金 屬 離 子 (Zn²⁺, Cd²⁺) 其 鍵 結 模 式 為 [BiMo3(CO)9(- OC2H4OCH3)3MCl]^─ (M = Zn, Cd) ，其離子是以 MCl⁺ 方式 被引入，相較於鹼金屬離子 (Li⁺, Na⁺) 的鍵結模式，多了一個 Cl 的配位，

圖解 1-5 : 鹼金屬離子 (group 1)、鹼土金屬離子 (group 2) 及鋅族金屬離 子 (group 12) 引入至化合物 1 之鍵結模式

1.3-5 滴加其它陽離子來源

滴加其它陽離子來源至化合物 1 ，並藉由紫外/可見光吸收光譜觀

滴加其它陽離子來源至化合物 1 ，並藉由紫外/可見光吸收光譜觀